CN116253653A - 一种聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及树脂合成领域，具体公开了一种聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺。其生产工艺为：将有机伯胺与过量的马来酸酯，先经混合反应器混合反应；再经装载有固体催化剂的反应器催化反应至伯胺转化率合格；再经蒸发器提纯，将过量的马来酸酯分离，得到聚天门冬氨酸酯树脂合格成品；分离出来的马来酸酯返回前段工艺回收使用。本申请的聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺较传统的釜式间歇法相比具有生产效率更快，产品质量优异，产品批次之间稳定性更高的优点。

Description

一种聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺
技术领域
本申请涉及树脂合成的技术领域，更具体地说，它涉及一种聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺。
背景技术
聚天门冬氨酸酯树脂是通过有机胺与马来酸酯进行迈克尔加成反应合成含有仲胺基的高固含低粘度树脂。聚天门冬氨酸酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯固化剂，制备成的聚天门冬氨酸酯涂料具备优异的力学性能及耐老化性能。其中，聚天门冬氨酸酯树脂合成的化学方程式如下：
Figure BDA0004140769440000011
相关技术中，当前聚天门冬氨酸酯树脂的主要生产方法为间歇式生产，使用单个反应釜进行制备。因此，滴加反应与保温加成反应都在同一个反应釜中进行，其生产效率较低；同时，间歇式生产因工艺控制不稳定，每批次产品的滴加速度、升温速度、保温时间易受操作人员，设备之间的差异影响，容易影响其批次之间的稳定性，主要表现为批次之间的反应速度、树脂固含体分量、马来酸酯含量、产品粘度等差异较大，容易造成下游应用不稳定，增加操作、使用难度。
发明内容
为了提高聚天门冬氨酸酯树脂的生产效率以及生产工艺稳定性，本申请提供一种聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，对聚天门冬氨酸酯树脂的生产工艺进行优化，本申请采用连续加成反应工艺、催化剂催化加成、蒸发器脱除未反应的马来酸酯等多种生产工艺相结合，利用连续法生产工艺进行聚天门冬氨酸酯树脂的工业化生产，有效地提高了聚天门冬氨酸酯树脂的反应生产效率，同时改善了间歇式生产中批次稳定性不佳的问题。连续法的生产工艺其反应速度较快，从原料到成品所需的时间较间歇法大大缩短。同时在一定的时间内，连续法的各项工艺参数、设备条件都是相对稳定的，相关参数设定好后就很少需要去调整，故而连续法生产的产品其批次之间的差异非常小。
本申请提供的一种聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，采用如下的技术方案：
一种聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，包括以下步骤：
S1：有机胺物流与马来酸酯物流进入混合反应器中，反应得到物流A；
S2：所述物流A进入反应器中继续反应，得到含有物流B；
S3：所述物流B进入催化反应器中继续反应，反应得到物流C；
S4：所述物流C进入半成品储罐进行物料伯胺残留量检测，得到达到中控标准的物流E，进入多级蒸发器进行提纯；未达到中控标准的物流D，则随物流B进入催化反应器中继续反应；S5：所述物流E进入多级蒸发器中进行提纯，得到聚天门冬氨酸酯树脂成品的物流H和馏出物物流I，所述物流I与物流A混合进入反应器中继续反应。
优选地，所述物流A为伯胺未完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂、伯胺完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂和马来酸酯的混合物。
优选地，所述物流B为伯胺未完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂、伯胺完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂和马来酸酯的混合物。
优选地，所述物流C为伯胺完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂、马来酸酯和极少量伯胺未完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂的混合物。
优选地，所述物流I的主要成分为马来酸酯。
通过采用上述技术方案，本申请是对聚天门冬氨酸酯的合成从根本上进行改进，本申请采用的连续法生产工艺相比于传统技术中的间歇法生产工艺，本申请的生产效率较传统间歇法可提升2～8倍；并且本申请进行聚天门冬氨酸酯树脂的工业化生产，有效地提高了聚天门冬氨酸酯树脂的反应生产效率，同时改善了间歇式生产中批次稳定性不佳的问题；连续法的生产工艺其反应速度较快，从原料到成品所需的时间较间歇法大大缩短；同时在一定的时间内，连续法的各项工艺参数、设备条件都是相对稳定的，相关参数设定好后就很少需要去调整，故而连续法生产的产品其批次之间的差异非常小。
优选地，所述有机胺与马来酸酯的物质的量之比为1:(2～10)。
更优选的，所述有机胺与马来酸酯的物质的量之比为1:6。
优选地，所述催化剂为负载型固体催化剂，载体为氧化铝、二氧化硅、分子筛中的一种或多种。
优选地，所述催化剂活性组分为：含量为2～20wt％的锌，含量为20～50wt％的锡，含量为20～40wt％的铟，含量为0～3wt％的钯，含量为0～3wt％铂，含量为0～1wt％铑，含量为0～0.5wt％的钌、含量为0～3wt％的银。
通过采用上述技术方案，本申请选用的催化剂为负载型催化剂，催化剂锌本身的富电子性增强了伯胺的亲核性，且与锡、铟复配制备后的负载型锌催化剂的分散性更好，比表面积更大，催化效率更高；提高了伯胺的加成反应效率，具有催化活性好、伯胺转化率高、操作简便、产品品质高等特点。
优选地，所述催化剂的制备方法如下：
将催化剂与载体进行混合，然后使用稀盐酸活化处理后，经无水甲醇充分洗涤，然后在氮气氛围中干燥及煅烧后制得。
优选地，所述催化剂与载体的质量之比为1:(0.8～1.2)。
优选地，所述载体与催化剂的粉粒直径为50～100μm。
通过采用上述技术方案，在本申请中，当催化剂与载体的质量之比为1:(0.8～1.2)时，其催化效率更好。
优选地，所述催化剂反应器通过串联、并联或串并联组合而成，且所述催化反应器有n级，n≥1。
优选地，所述催化剂反应器采用三级串联方式组成。
优选地，所述多级蒸发器是由一级蒸发器、二级蒸发器和三级蒸发器组成。
优选地，所述一级蒸发器、二级蒸发器和三级蒸发器为薄膜蒸发器或短程分子精馏蒸发器。
优选地，所述一级蒸发器采用薄膜蒸发器，所述二级蒸发器和三级蒸发器均采用短程分子精馏蒸发器。
优选地，所述多级蒸发器的操作条件为：反应温度为90～170℃，真空度≥-0.09MPa。
优选地，所述半成品储罐的数量至少为1个。
优选地，所述半成品储罐检测半成品树脂，中控标准要求伯胺基团的组分含量≤1％。
优选地，所述聚天门冬氨酸酯树脂成品树脂半成品固体分含量≥99％，马来酸酯含量≤0.1％。
优选地，所述混合反应器为带有升降温功能的管式静态混合反应器、带有升降温功能同时前或后端加带有搅拌装置的管式静态混合反应器、带有升降温功能的连续搅拌反应釜或者带有升降温功能的犁刀式混合器中的一种。
优选地，所述混合反应器为带有升降温功能同时前端加带有搅拌装置的管式静态混合反应器。
优选地，所述反应器为带有升降温装置的列管式反应器或者带有升降温装置的连续搅拌反应釜。
优选地，所述反应器为带有升降温功能的列管式反应器。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请开发出一种聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，将连续加成反应工艺、催化剂催化加成反应和蒸发器提纯脱除未反应的马来酸酯这多种工艺相结合，提高了反应生产效率。
2、本申请中开发的生产工艺，由于使用了催化剂及马来酸酯比例过量，促进了伯胺与马来酸酯的加成反应，缩短了反应时间，使得产品的色泽更浅，产品粘度更低，提升了产品质量。
3、本申请中开发的生产工艺，在一定时间内本连续法的各项工艺参数、设备条件都是相对稳定的，相关参数设定好后就很少需要去调整，故而连续法生产的产品其批次之间的差异非常小，提升了产品批次间的稳定性。
附图说明
图1是本申请提供的聚天门冬氨酸酯树脂的生产工艺的流程图；
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
原料
4,4’-二氨基二环己基甲烷，牌号为HMDA，选自万华化学集团股份有限公司；马来酸二乙酯选自珠海飞扬新材料有限公司。
实施例
实施例1
一种聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，包括以下步骤：
S1：开启泵阀使外界有机胺物流与马来酸酯物流按照物质的量之比为1：6的比例进入到混合反应器中，本申请实施例采用的混合反应器为带有升降温功能同时前端加带有搅拌装置的管式静态混合反应器，此时有机胺物流与马来酸酯物流在混合反应器内发生了混合，同时发生加成反应，得到物流A；而两者的加成反应会释放一部分热量，此时需调节混合反应器的温度，混合反应器的温度控制在60～70℃范围内较为合适；当混合反应器中温度过高时会引起局部加成反应过快，温度过高也会影响产品色泽；而温度过低则会影响加成反应速度，影响反应效率；
其中，有机胺物流为4,4’-二氨基二环己基甲烷物流，马来酸酯物流为马来酸二乙酯物流，且物流A含有伯胺未完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂、伯胺完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂和马来酸二乙酯。
S2：物流A进入到反应器后，本申请采用的反应器为带有升降温功能的列管式反应器，物流A在反应器中将受到进一步的加热，使物流A温度提升至80～90℃范围内，进一步的将聚天门冬氨酸酯树脂中的未完全加成的伯胺基团进行加成、消耗，使得伯胺转化为仲胺，进一步提高转化率，得到物流B；
其中，物流B含有伯胺未完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂、伯胺完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂和马来酸二乙酯，此时，物流B中的伯胺完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂较物流A有所提高。
S3：物流B进入催化反应器中，本申请采用的催化反应器为带有升降温装置内部充填固体催化剂的固定床反应器，催化反应器是由一级、二级、三级催化反应器串联组成，将催化反应器的温度控制在110～120℃范围内，经固体金属催化剂催化加成反应后，得到含有伯胺完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂、马来酸酯、极少量伯胺未完全加成的聚天门冬氨酸酯树脂的物流C；
其中，固体金属催化剂是由催化剂与载体按照质量之比为1:1制备而成，载体采用的是氧化铝，且固体金属催化剂的制备方法为：将催化剂与载体进行混合，然后使用稀盐酸活化处理后，经无水甲醇充分洗涤，然后在氮气氛围中干燥及煅烧后制得；
并且，催化剂活性组分为：含量为18wt％的锌粉，含量约为43wt％的锡，含量约为38wt％的铟，含量约为0.01wt％的钯，含量约为0.03wt％铂，含量约为0.01wt％铑，含量约为0.02wt％的钌、含量约为1wt％的银。
所述载体与催化剂的粉粒直径为50～100μm。
S4：物流C进入半成品储罐进行缓存，同时检测物流C中含伯胺基团的组分的含量低于1wt％后，即得到中控合格品物流E，将物流E泵入下一道工序；而检测未达到中控标准的形成物流D，物流D通过管道与物流B汇合，然后随物流B一起进入催化反应器中重复催化反应；
在本申请实施例中，半成品储罐的数量为两个，分别为半成品储罐A和半成品储罐B，可以提高检测效率，进而提高反应效率。
S5：物流E进入到多级蒸发器中进行提纯，多级蒸发器是由一级蒸发器、二级蒸发器和三级蒸发器组成，其中一级蒸发器选用薄膜蒸发器，二级蒸发器和三级蒸发器均采用短程分子精馏蒸发器；
物流E先进入一级蒸发器中进行初步提纯，一级蒸发器的温度控制在120～130℃范围内，在真空度≥-0.09MPa条件下，将进料速度控制在200～250kg/m2(薄膜蒸发器换热面积)的条件下，此时大部分的马来酸二乙酯及小分子杂质形成的轻组分混合物在横冷凝器中被冷却收集至一级轻组分接收罐中；重组分为含有少量马来酸二乙酯的树脂半成品，其中，树脂固含量在95～97％之间，被收集至一级重组分接收罐中形成物流F；
物流F进入二级蒸发器中进行二级提纯，将二级蒸发器的温度控制在120～130℃范围内，在真空度≥-0.09MPa条件下，将进料速度控制在170～200kg/m2(短程分子蒸馏蒸发器换热面积)的条件下，绝大部分的马来酸二乙酯及小分子杂质会被脱除以形成轻组分混合物，该轻组分混合物在内置的冷凝器中被冷却收集至二级轻组分接收罐中；二级蒸发器的重组分为马来酸二乙酯含量约0.5～1wt％的树脂半成品，被收集于二级重组分接收罐中形成物流G；
物流G进入三级蒸发器中进行三级提纯，将三级蒸发器温度控制在120～130℃范围内，在真空度≥-0.09MPa条件下，将进料速度控制在170-200kg/m2(短程分子蒸馏蒸发器换热面积)的条件下，绝大部分的马来酸二乙酯及小分子杂质会进一步被脱除，形成轻组分混合物，该轻组分混合物在内置的冷凝器中被冷却收集至三级轻组分接收罐中；三级蒸发器的重组分为马来酸二乙酯含量≤0.1wt％，树脂含量≥99wt％的树脂成品,形成物流H被收集于成品储罐中，即制得聚天门冬氨酸酯树脂成品；
其中，一、二、三级蒸发器脱除的轻组分中含有大量未反应的马来酸二乙酯，经收集后形成物流I,物流I可以作为原料返回至反应器前与物流A混合后重新进入反应器中参与加成反应；性能检测试验
表1：检测成品指标如下
Figure BDA0004140769440000061
结合实施例1并结合表1可知，本申请实施例1制备的聚天门冬氨酸酯树脂成品其指标均达到或超过了当前市售的间歇式反应产品的标准,即通过申请实施例的方法生产出了合格产品；并且本申请开发的连续化生产工艺的目的是为了工业化生产，相比釜式间歇法生产工艺，本申请的生产工艺的生产效率较传统间歇法可提升2～8倍，反应速度快，并且连续法的各项工艺参数、设备条件都是相对稳定的，相关参数设定好后就很少需要去调整，故而连续法生产的产品其批次之间的差异非常小；同时，采用本申请的生产工艺制备的聚天门冬氨酸酯的纯度更高，产品质量更好，具有很好的社会经济价值。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1：有机胺物流与马来酸酯物流进入混合反应器中，反应得到物流A；
S2：所述物流A进入反应器中继续反应，得到含有物流B；
S3：所述物流B进入催化反应器中继续反应，反应得到物流C；
S4：所述物流C进入半成品储罐进行物料伯胺残留量检测，得到达到中控标准的物流E，进入多级蒸发器进行提纯；未达到中控标准的物流D，则随物流B进入催化反应器中继续反应；
S5：所述物流E进入多级蒸发器中进行提纯，得到聚天门冬氨酸酯树脂成品的物流H和馏出物物流I，所述物流I与物流A混合进入反应器中继续反应。
2.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，其特征在于：所述催化反应器中装填有催化剂，且所述催化剂为负载型固体催化剂，载体为氧化铝、二氧化硅、分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，其特征在于：所述催化剂活性组分为：含量为2～20wt％的锌，含量为20～50wt％的锡，含量为20～40wt％的铟，含量为0～3wt％的钯，含量为0～3wt％铂，含量为0～1wt％铑，含量为0～0.5wt％的钌、含量为0～3wt％的银。
4.根据权利要求2所述的聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，其特征在于：所述催化剂的制备方法如下：
将催化剂与载体进行混合，然后使用稀盐酸活化处理后，经无水甲醇充分洗涤，然后在氮气氛围中干燥及煅烧后制得。
5.根据权利要求4所述的聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，其特征在于：所述催化剂与载体的质量之比为1:（0.8~1.2）。
6.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，其特征在于：所述催化剂反应器通过串联、并联或串并联组合而成，且所述催化反应器有n级，n≥1。
7.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，其特征在于：所述多级蒸发器是由一级蒸发器、二级蒸发器和三级蒸发器组成。
8.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，其特征在于：所述多级蒸发器的操作条件为：反应温度为90～170℃，真空度≥-0.09MPa。
9.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，其特征在于：所述半成品储罐的数量至少为1个。
10.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯树脂的连续生产工艺，其特征在于：所述聚天门冬氨酸酯树脂成品树脂半成品固体分含量≥99%，马来酸酯含量≤0.1%。
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