CN101502746A - 芳香类硝基化合物氯化尾气中氮氧化物的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种芳香类硝基化合物氯化尾气的综合利用方法，其特征在于，用硫酸吸收芳香类硝基化合物氯化尾气中的氮氧化物及硝酰氯，生成含硝酸、硫酸及亚硝酸的混酸，生成的混酸用来进行芳香族化合物的硝化；硫酸不能完全吸收的尾气，用水吸收后形成以盐酸为主及少量硝酸的酸液；剩余的尾气用稀碱处理，达到完全吸收，废液进入废水处理系统。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香类硝基化合物氯化尾气中氮氧化物及硝酰氯等酸性气体综合利用的工艺，属于环境保护、节能减排技术领域。
背景技术
芳香类硝基化合物高温下与氯气进行氯化反应，产生的尾气中含有的氮氧化物是大气的主要污染物之一，且硝酰氯遇水分解产生酸气对环境的污染也较为严重。据资料报导，芳香硝基化合物氯化产生的氮氧化物及硝酰氯尾气的处理方法，主要为：通过碱液或石灰石吸收后排放；用氨水吸收后作为氮肥。
上述的两种常用方法：第一种方法会产生大量的高浓度含盐废水，无法直接排放，只是将气体变为液体同样对环境造成污染；第二种方法可以解决尾气的出路，但其产品为氯化铵、硝酸铵以及亚硝酸铵水溶液，由于亚硝酸铵在高温、高浓度等情况下极易分解，很难得到固体氨盐，因而存在产品附加值低、贮存危险性高等问题。
发明内容
本发明旨在提供一种芳香硝基化合物氯化尾气综合利用的方法，改善已有技术的不足，提高氯化过程中产生的氮氧化物及硝酰氯等酸性气体的综合利用，从而避免环境污染，达到清洁生产的目的。
本发明的处理方法包括下列步骤：
(1)用硫酸将芳香类硝基化合物氯化尾气中的氮氧化物及硝酰氯，反应吸收为硝酸、硫酸及亚硝酸的混酸。
氯化氢在浓硫酸体系中溶解度小，极易从吸收液中逸出。生成的亚硝酸、硝酸、硫酸三者的混酸用来进行芳香族化合物的硝化，硝化后酸层为含亚硝酸的硫酸，硫酸浓度基本没有变化，可以继续套用进行尾气吸收，硫酸因长时间套用导致的损耗可适当补充浓硫酸；
其相应的化学反应式如下：
R为H、卤素(F、Cl、Br、I)、含1-4个碳原子的直链或支链烃基、NO2等基团。
(2)硫酸不能完全吸收的尾气，用水吸收后形成以盐酸为主及少量硝酸的酸液，产生的酸液可以作为中和酸进行销售，提高经济收益；
(3)剩余的尾气用稀碱处理，达到完全吸收，吸收的废液进入废水处理系统生化处理，所述的稀碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，浓度为5-10％。
本发明所述的硫酸浓度为50-90％，优选60-80％，最优选70-75％。通常硫酸的浓度越大，尾气氮氧化物吸收效率越高，但是吸收体系中含水量减少，吸收的氮氧化物就不能很好的和水形成硝酸，从而降低后续的芳香族化合物硝化收率，因此优选硫酸浓度为70-75％。
本发明所述的硫酸吸收温度为0-50℃，优选20-40℃，最优选25-30℃。
本发明所述的硫酸吸收形式可以为鼓泡吸收和塔式滴加吸收，优选塔式滴加吸收。
本发明所述的硫酸吸收氯化尾气中的氮氧化物及硝酰氯中的氮氧化物，吸收的效率为60-90％，其中40-60％以硝酸形式存在，30-50％以亚硝酸的形式存在；
本发明所述的硫酸吸收后的混酸，进行芳香族化合物的硝化，其中硝酸的单程利用率可以达到90％以上；
本发明所述的芳香族化合物为苯、氯化苯、苯酚、硝基苯酚等化合物；
本发明水吸收产生的酸液可以作为中和酸进行销售，提高经济收益。
附图说明
图1氯化尾气综合利用流程图。
图中编号1-氯化塔 2-硫酸吸收塔 3、8-泵 4-水吸收塔 5-碱吸收塔 6-硝化反应釜 7-分层器 I-氯气 II-芳香类硝基化合物 III氯化液 IV、VII、X-氯化尾气 V-硫酸 VI-硫酸吸收液 VIII-水 IX-水吸收酸 XI-液碱 XII-碱吸收液 XIII-苯或氯化苯 XIV-硝基化合物
具体实施方法
以下用具体实例说明本发明的技术方案，但本发明的保护不限于此。
实施例1
将氯化反应产生的尾气，从氯化反应塔顶引入尾气吸收塔内，尾气组成为二氧化氮约26％、硝酰氯18％和亚硝酰氯56％，尾气吸收塔塔顶滴加70％的硫酸，控制温度在30℃左右，吸收氮氧化物的效率为65％，吸收后的混酸中硝酸含量为10％，亚硝酸的含量为2％。未能完全吸收的尾气依次用水和稀碱吸收，确保无有害气体逸出。
实施例2
将氯化反应产生的尾气，从氯化反应塔顶引入尾气吸收塔内，尾气组成为二氧化氮约26％、硝酰氯18％和亚硝酰氯56％，从尾气吸收塔塔顶滴加80％的硫酸，控制温度在30℃左右，吸收氮氧化物的效率为80％，吸收后的混酸中硝酸含量为6％，亚硝酸的含量为5％。未能完全吸收的尾气依次用水和稀碱吸收，确保无有害气体逸出。
实施例3
将氯化反应产生的尾气，从氯化反应塔顶引入尾气吸收塔内，尾气组成为二氧化氮约26％、硝酰氯18％和亚硝酰氯56％，从尾气吸收塔塔顶滴加90％的硫酸，控制温度在30℃左右，吸收氮氧化物的效率为90％，吸收后的混酸中硝酸含量为6％，亚硝酸的含量为12％。未能完全吸收的尾气依次用水和稀碱吸收，确保无有害气体逸出。
实施例4
将实施例1中吸收的含硝酸10％，含亚硝酸为2％的混酸500g，98g氯化苯同时加入1L四口瓶内，其中硝酸与氯化苯的摩尔比为1:1.1，升温至45℃，保温1小时后升温至80℃，保温3小时进行硝化反应，生成硝基氯化苯，其中硝酸的利用率为95％。
实施例5
将68g苯投入1000ml四口瓶中升温至45℃，滴加实施例1中吸收的含硝酸10％，含亚硝酸为2％的混酸500g，其中硝酸与苯的摩尔比为1:1.1，混酸1h滴加毕，升温至70℃，保温1h，进行硝化反应，生成硝基苯，其中硝酸的利用率为99.5％。
Claims (3)
1.一种芳香类硝基化合物氯化尾气中氮氧化物的处理方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)用硫酸吸收芳香类硝基化合物氯化尾气中的氮氧化物及硝酰氯，生成含硝酸、硫酸及亚硝酸的混酸；
(2)将步骤(1)生成的混酸用来进行芳香族化合物的硝化；
(3)硫酸不能完全吸收的尾气，用水吸收后形成以盐酸为主及少量硝酸的酸液；
(4)剩余的尾气用稀碱处理，达到完全吸收，废液进入废水处理系统。
2.根据权利要求1的处理方法，其特征在于，所述的硫酸浓度为50-90％。
3.根据权利要求1的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述的芳香族化合物是苯、氯化苯，苯酚、硝基苯酚。
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