CN101555196B - 一种合成邻苯基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成邻苯基苯酚的方法。它是将用碱金属或碱土金属碳酸盐改性的Pt/C催化剂和环己酮二聚体加入反应釜中，充入氮气置换2～3次，搅拌下加热至320～400℃，反应压力为0.6～2MPa，当反应液中中间体邻环己烷基苯酚含量小于2％后停止反应，冷却至60～70℃，过滤，得到含邻苯基苯酚的滤液。本发明的核心是将活性炭载体用碱金属或碱土金属碳酸盐改性，从而抑制活性炭上酸性中心对反应原料环己酮二聚体分解的促进作用，并同时为邻苯基苯酚的生成提供适当的碱性条件，因此大大提高了催化剂的选择性。此外本发明的工艺单位催化剂生产效率高，催化剂回收方便，有利于工业化。

Description

一种合成邻苯基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及合成化合物的方法，尤其涉及一种合成邻苯基苯酚的方法。
背景技术
邻苯基苯酚(简称OPP)是一种用途十分广泛的有机化工产品，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂、合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域。
OPP及其钠盐具有广谱的杀菌除霉能力，而且低毒无味，是较好的防腐剂，可用于水果蔬菜的防霉保鲜，特别适用于柑桔类的防霉，也可用于处理柠檬、菠萝、梨、桃、西红柿、黄瓜等，可使腐烂降到最低限度。英、美、加拿大等国允许使用OPP的水果范围更大。OPP及其钠盐作为防腐杀菌剂还可用于化妆品、木材、皮革、纤维和纸张等。OPP及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体，也可用作氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。以OPP代替苯酚，可以合成新的酚醛树脂，该新型树脂具有高的热稳定性和低吸水性，可用来制备对水和碱稳定性极好的油漆。以OPP为原料，可以合成新型含磷阻燃中间体DOPO。此外，OPP还可合成用于合成压敏和热敏纸张的显影剂，OPP与BCl3反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。据有关报文献道用OPP还可合成用于胆固醇酯水解抑制剂、抗痉挛药物、消炎药及镇痛药和某些皮肤病用药。
关于OPP的合成，其主要的方法有：US4035428报道的将苯酚通过脱水-脱氢两步法或二苯醚通过脱氢生成中间体二苯并呋喃，然后将中间体加氢合成OPP，反应收率为45～55％；DE1930341中报道氯苯水解法合成OPP，氯苯的转化率为95％，产物中OPP仅有11％；US4000203报道的二苯并呋喃开环合成OPP，产物中二苯并呋喃含量75％、OPP为3％；JP55047636中报道将环己酮和苯酚反应合成OPP，所有结果中环己酮的转化率不高于75％，OPP选择性不高于45％；JP50108244中报道将苯酚直接合成OPP，其转化率和选择性均为20％。以上合成方法，都有转化率和选择性低的缺点；有的方法由于选择含氯含酚物质为原料，存在重大污染，对环境不友好；有的则原料成本太高，导致工业化成本高。
目前广泛研究的合成方法是以环己酮为原料，先脱水二聚成环己酮二聚体，再催化脱氢生成OPP，反应式如下：
Figure G200910098009XD00021
(I)              (II)
其中2-(1-环己烯基)环己酮(I)和2-环己亚烷基环己酮(II)是同分异构体，合成上不必将其分离，可以直接在催化剂作用下脱氢生成OPP。该方法原料来源方便、成本低，同时反应生成水和氢气，污染少，适合工业化生产。
目前该合成方法的催化脱氢环节见诸报道的大都采用气相法合成，即以Pt、Pd、Ru、Ir等贵金属为主要成分，载体多为Al2O3，将载体加以改性，在固定床反应器中进行气-固非均相反应。例如JP56-053632中描述到，采用载有1～10％的K或Na、0.1～3％的Pt的Pt/γ-Al2O3或Pt/SiO2-Al2O3做催化剂，将二聚体在250～550℃下以气相形式与催化剂接触合成OPP，在使用3000h后，二聚体转化率95％，OPP选择性92.1％。卫延安(《应用化学》，2004，vol.21(8)：p659～861)等以覆炭的γ-Al2O3为载体，载上0.5％Pt、1％K2O做催化剂，使用100h后，二聚体转化率95％，OPP选择性达85.1％。JP49-041348中描述到，采用1％Pd-16％KOH/γ-Al2O3催化剂，在350℃下、氢气流速3L/h、二聚体LHSV为0.3h-1下反应100h后，二聚体转化率100％，OPP选择性83％。DE3523205中描述到，使用Ru/γ-Al2O3催化剂，催化剂还含有Cr、Mn、碱金属、含硫化合物，用该催化剂在330～350℃下气相法合成OPP，在二聚体0.2g/(mlCat·h)条件下反应48h后，产物中OPP含量88％。US4080390描述了以γ-Al2O3做载体，负载0.1％的Pt、5％的KOH以及0.2％的Ir，于350℃下、二聚体流量为9mL/h、氢气做载气条件下催化二聚体脱氢，催化剂使用的前150h内，二聚体转化率93％，OPP选择性高达95％。
另外还有以其他物质做催化剂的，如JP55-047636以一种或多种金属或其氧化物Zn、In、V、Zr、Cr、Mo、W、Ti、Ni、Nb、Pb、Ta做催化剂，或上述一种和多种金属或其氧化物和Pd、Pb、Rh、Ir、Ru、Cu中一种或多种的混合物做催化剂催化二聚体脱氢，原料转化率大约95％左右，但是OPP选择性均未超过25％。DE2049809中描述到，采用含40～60％Ni、6.8～17.1％Cr、1.6～8％Al、0.05～1％Cu的碳酸盐或氢氧化物，加入碱金属硫酸盐或者碳酸盐，压片制成催化剂，用氢气还原其中的Ni，在用含Ni52.4％的催化剂以气固形式脱氢反应时，11h时二聚体转化率89％，OPP选择性94％，280h后转化率降至65％，选择性降至85％。
以上气相法合成OPP，一般都存在催化剂稳定性差的问题，催化剂使用不太长时间后活性和选择性开始下降。虽有能长时间使用的报道，但是结合其他专利或文章报道的数据，其报道的长时间使用后活性和选择性数据并未得到其他研究者的证实。另外气相法催化剂生产效率低，同时因为大都采用γ-Al2O3做载体，催化剂失活后活性组分贵金属的回收比较困难，这些因素都严重阻碍工业化生产。
关于液相法合成OPP，例如今福公明(《Bulletin of the chemical society ofJapan》，1974，vol.47(5)：p1201～1202)采用5％Pd/C催化剂，于220～270℃下脱氢反应生产OPP，3h后二聚体转化率为94％，但OPP选择性仅仅50％。JP58-062129中描述到，将二聚体和氢接受体异丙烯苯在210～290℃、催化剂Pd/C作用下、于甲苯中加热脱氢合成OPP，反应1h后，二聚体转化率100％，OPP收率91％。由于在反应物中加入氢接受体和溶剂，使得成本提高、后续分离提纯任务加大，工业化价值不大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种合成邻苯基苯酚的方法。
合成邻苯基苯酚的方法是：将用碱金属或碱土金属碳酸盐改性的Pt/C催化剂和环己酮二聚体加入反应釜中，充入氮气置换2～3次，搅拌下加热至320～400℃，反应压力为0.6～2MPa，当反应液中中间体邻环己烷基苯酚含量小于2％后停止反应，冷却至60～70℃，过滤，得到含邻苯基苯酚的滤液。
所述的碱金属为Na2CO3或K2CO3，碱土金属为CaCO3，催化剂和二聚体的质量比优选为0.04～0.1∶1，催化剂中Pt的含量优选为1～5％。
本发明的核心是将活性炭载体用碱金属或碱土金属碳酸盐改性，从而抑制活性炭上酸性中心对反应原料环己酮二聚体分解的促进作用，并同时为邻苯基苯酚的生成提供适当的碱性条件，从而大大提高了催化剂的选择性。此外本发明的工艺单位催化剂生产效率高，催化剂回收方便，有利于工业化。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明予以详细说明。
实施例1
将50g用Na2CO3改性的1％Pt/C催化剂和500g环己酮二聚体一并加入反应釜中，充入氮气置换3次后，搅拌下加热至370～380℃，及时放出反应生成的氢气以保持压力在1.0～1.2MPa。取样分析，当反应液中邻环己烷基苯酚含量小于2％后停止反应。将反应液冷却至70℃，过滤，共得滤液442g，气相色谱分析表明反应液中邻苯基苯酚含量为90.6％，环己酮二聚体转化率为100％。
实施例2
将30g用K2CO3改性的3％Pt/C催化剂和500g环己酮二聚体一并加入反应釜中，充入氮气置换3次后，搅拌下加热至390～400℃，及时放出反应生成的氢气以保持压力为1.9～2.0MPa。取样分析，当反应液中邻环己烷基苯酚含量小于2％后停止反应。将反应液冷却至60℃，过滤，共得滤液449g，气相色谱分析表明反应液中邻苯基苯酚含量为91.3％，环己酮二聚体转化率100％。
实施例3
将20g用CaCO3改性的5％Pt/C催化剂和500g环己酮二聚体一并加入反应釜中，充入氮气置换3次后，搅拌下加热至320～330℃，及时放出反应生成的氢气以保持压力为0.6～0.7MPa。取样分析，当反应液中邻环己烷基苯酚含量小于2％后停止反应。将反应液冷却至65℃以下，过滤，共得滤液451g，气相色谱分析表明反应液中邻苯基苯酚含量为90％，环己酮二聚体转化率为100％。
对比例：
将20g 5％Pt/C催化剂和500g环己酮二聚体一并加入反应釜中，充入氮气置换3次后，搅拌下加热至320～330℃，及时放出反应生成的氢气以保持压力为0.6～0.7MPa。取样分析，当反应液中邻环己烷基苯酚含量小于2％后停止反应。将反应液冷却至65℃，过滤，共得滤液440g，气相色谱分析表明反应液中邻苯基苯酚含量为38.7％，环己酮二聚体转化率100％。

Claims (5)

1.一种合成邻苯基苯酚的方法，其特征在于将用碱金属或碱土金属碳酸盐改性的Pt/C催化剂和环己酮二聚体加入反应釜中，充入氮气置换2～3次，搅拌下加热至320～400℃，反应压力为0.6～2MPa，当反应液中中间体邻环己烷基苯酚含量小于2％后停止反应，冷却至60～70℃，过滤，得到含邻苯基苯酚的滤液。
2.根据权利要求1所述的一种合成邻苯基苯酚的方法，其特征在于所述的碱金属碳酸盐为Na2CO3或K2CO3。
3.根据权利要求1所述的一种合成邻苯基苯酚的方法，其特征在于所述的碱土金属碳酸盐为CaCO3。
4.根据权利要求1所述的一种合成邻苯基苯酚的方法，其特征在于所述的催化剂和二聚体的质量比为0.04～0.1∶1，
5.根据权利要求1所述的一种合成邻苯基苯酚的方法，其特征在于所述的催化剂中Pt的含量为1～5％。
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