DE1914601B2 - Verfahren zur Herstellung von alpha, be ta-ungesättigten aliphatischen Nitrilen aus Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha, be ta-ungesättigten aliphatischen Nitrilen aus Olefinen

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Description

Wasserstoff oder Kohlenmonoxid behandelt wor- Vorzugsweise dotiert man den Katalysator mit Kup-
den ist. fer-, Platin- und/oder Rutheniummetall und/oder
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 35 mindestens einer Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubigekennzeichnet, daß der Katalysator vor der dium-, Caesium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Behandlung mit Schwefelwasserstoff oder Schwe- Barium-, Zink-, Cadmium-, Lanthan-, Cer-, Thofeldioxid einer Behandlung mit Wasserstoff oder rium-, Uran-, Indium·, Antimon-, Wismut-, Chrom-, einer wäßrigen Hydrazinlösung unterworfen wor- Molybdän-, Wolfram-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Thalden ist. 30 Hum-, Mangan-, Zinn-, Blei-, Vanadin-, Tellur-, SiI-
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ber-, Kupfer-, Platin- oder Rutheniumverbindung. Als gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Ge- Anionen kommen die gleichen Anionen wie bei den genwart mindestens eines Halogenwasüerstoffs Palladiumverbindungen in Betracht. Beispiele hierfür und/oder mindestens eines halogenierten alipha- sind das Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Rhodanid, tischen Nitrils durchführt. 35 Oxid, Hydroxid, Sulfid, Sulfat, Nitrat, Phosphat,
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Selenit, Hypochlorit, Chlorit, Chlorat, Bromai, Jodat, gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Ge- Formiat, Acetat, Monochloracetat, Citrat oderOxalat. genwart einer geringen Menge Schwefelwasber- Der Katalysator wird vorzugsweise auf einem Trästoff durchführt. ger aufgebracht verwendet. Der Träger kann ein
40 üblicher Träger sein, wie Kieselsäure, Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, Tonerde-Boroxid, ein Spinell,
Aus der britischen Patentschrift 1 084 599 ist be- Aktivkohle, Kieselgur, Bimsstein, ein Molekularsieb reits ein Einstufenverfahren zur Herstellung a,/?-un- oder ein Silikat. Der Anteil des im Katalysator entgesättigter aliphatischer Nitrile bekannt, bei dem haltenen Palladiummetalls oder der Palladiamverbinman ein Gemisch aus einem Olefin, Cyanwasserstoff 45 dung beträgt vorzugsweise 0,02 bis 20 Gewichtspro- und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthal- zent, bezogen auf den Träger. Bei Verwendung von tenden Gas in der Gasphase an einem !Katalysator Lithiumverbindungen oder Verbindungen anderer der umsetzt. Aus der französischen Patentschrift 1513280 vorgenannten Metalle beträgt das Molverhältnis von ist fernei bekannt, «,^-ungesättigte aliphatische Ni- Palladium zu Lithium bzw. zu den anderen Metallen true dadurch herzustellen, daß man ein Olefin mit 50 vorzugsweise 1:100 bis 1:0,001.
Cyanwasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Der im Verfahren der Erfindung verwendete Kata-Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Ha- lysator kann z. B. folgendermaßen hergestellt werden: logenwasserstoffs bzw. eines halogenierten aliphatischen Nitrils, eines Gemisches aus einem halogenier- A. Alle Bestandteile des Katalysators werden nach ten aliphatischen Nitril und Halogenwasserstoff oder 55 beliebigen, bekannten Verfahren, wie Eineines Gemisches aus einem halogenierten alipha- tauchen, Vermischen, gemeinsames Fällen, getischen Nitril, Halogenwasserstoff und einem unge- meinsames Gelieren oder Erhitzen auf den Träsättigten aliphatischen Nitril an einem Katalysator ger aufgebracht, und das erhaltene Gemisch wird umsetzt. Als Katalysator werden in den genannten mit einer der beiden reduzierend wirkenden Patentschriften unter anderem Palladium und seine 60 Schwefelverbindungen behandelt; oder
Verbindungen aufgeführt, die auf einem Träger aufgebracht sein können. B. ein Teil der Bestandteile des Katalysators wird
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur gemäß dem vorgenannten Verfahren (A) auf den
Herstellung von Acrylnitril, Methacrylnitril, Croton- Träger aufgebracht, das Gemisch wird mit
säurenitril, «-Äthylacrylnitril, /J-Äthylacrylnitri«, &,ß- 65 einer der beiden reduzierend wirkenden Schwe-
Dimethylacrylnitril, /?,^-DimethyIacrylni1:ril, Chlor- felverbindungen behandelt, und anschließend
acrylnitril oder Fumarsäuredinitril zur Verfügung zu werden die restlichen Bestandteile des Kataly-
stellen. sators aufgebracht.
Die beiden reduzierend wirkenden Schwefelver- Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem bindungen können flüssig oder gasförmig sein. Gas- Druck durchgeführt werden.
Eörmig verwendet man sie vorzugsweise in Konzen- Im Verfahren der Erfindung beträgt die Raumge-
trationen von 1 bis 100 Volumprozent. Die beiden schwindigkeit (Kontaktbelastuag) der gasförmigen gasförmigen, reduzierend wirkenden Schwefelverbin- 5 Ausgangsverbindungen zwischen 20 und 20000SId.-1. düngen können einen kleinen Anteil eines reduzierend Jm Verfahren der Erfindung entsteht Acrylnitril
wirkenden Gases, wie Wasserstoff oder Kohlen- aus Äthylen, Methacrynitril und Crotonsäurenitril monoxid, enthalten. Sind die beiden reduzierend wir- aus Propylen, α-Äthylacrylnitril, jS-Äthylacrylnitril kenden Schwefelverbindungen flüssig, so beträgt ihre und α,β-Dmethylacrylnitril aus η-Buten, /3,/J-Di-Konzentration vorzugsweise 0,001 bis 100 Gewichts- io metfaylacrylnitril aus Isobuten und Chloracrylnitril, prozcnt. Als Lösungsmittel können Wasser, alipha- Fumarsäuredinitril und Acrylnitril aus Vinylchlorid, tische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, aromatische Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Keton, Äther, oder Die Prozentangaben bedeuten Molprozent, wenn Carbonsäuren dienen. nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die
Die Temperatur bei der Behandlung des Kataly- 15 Ausbeuten beziehen sich auf eingesetzten Cyanwassersators mit den reduzierend wirkenden Schwefelver- stoff,
bindungen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid
beträgt vorzugsweise200 bis 1000?C. Beispiel 1
Die Behandlung mit der reduzierenden Schwefel- Wäßrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0,1 Mol
verbindung wird bei Normaldruck oder auch bei er- 20 Palladiumchlorid und 0,1 Mol Zinkchlorid wird mit höhtem bzw. vermindertem Druck durchgeführt. 1 Liter einer wäßrigen Kieselsäurelösung mit einem
Man kann den Katalysator vor der Behandlung Gehalt von 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid gemit der reduzierend wirkenden Schwefelverbindung mischt und in einem Rotationsverdampfer zur auch mit Wasserstoff oder einer wäßrigen Hydrazin- Trockene eingedampft,
lösung behandeln. 25 Die erhaltene Masse wird 20 Stunden bei 400° C
Man kann das Verfahren der Erfindung zur Her- mit Schwefelwasserstoff behandelt. Anschließend wird stellung der Nitrile mit guter Wirkung auch in Ge- die Masse mit einer durch Eindampfen eines Gegenwart eines Halogenwasserstoffs, wie Chlorwasser- misches von 0,1 Mol Caesiumchlorid mit 1 Liter Kiestoff. Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff, oder in selsäuresollösung gewonnenen Masse vermischt. Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Nitrils, 30 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml wie eines /J-Halogenpropionsäurenitrils, ^-Halogen- Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus isobuttersäurenitrils, /J-Halogenbuttersäurenitrils, hochschmelzendem Glas mit einem Innendurchmesl-Halogen-2-cyanbutans, l-Cyan-2-halogenbutans, ser von 8 mm eingefüllt. Dann wird in das auf 360° C 2-Halogen-3-cyanbutans oder /J-Methyl-ß-halogen- erhitzte Reaktionsrohr ein Gasgemisch aus Äthylen, buttersäurenitrils durchführen. Chlor-, Brom- und 35 Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Jodatome sind die bevorzugten Halogenatome. Bei Stickstoff in einem Volumverhältnis von 3:1:2:1:3 Verwendung von Äthyien oder Vinylchlorid als Öle- bei einer Raumgeschwindigkeit von 300SId."1 einfinkomponente ist ein /J-Halogenpropionsäurenitril, geleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt sowohl bei Verwendung von Propylen ein /J-Halogenisobut- während 5 als auch während 60 Tagen nach Beginn tersäurenitril oder /3-Halogenbuttersäurenitril, bei 40 der Umsetzung 90,10O der Theorie.
Verwendung von η-Buten ein l-Halogen-2-cyanbutan,
l-Cyan-2-halogenbutan oder 2-Halogen-3-cyanbutan Vergleichsbeispiel 1
und bei Verwendung von Isobuten ein /J-Methyl-/?-halogen-buttersäurenitril bevorzugt. Wäßrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0,1 Mol
Das im Gasgemisch bevorzugt verwendete Volum- 45 Palladiumchlorid, 0,1 Mol Zinkchlorid und 0,1 Mol verhältnis der Olefinkomponente zum Cyanwasser- Caesiumchlorid wird mit 1 Liter einer wäßrigen Kiestoff beträgt 1: 20 bis 1: 0,02. Das bevorzugte Vo- selsäuresollösung mit einem Gehalt von 20 Gelumverhältnis von Sauerstoff zu Cyanwasserstoff be- wichtsprozent Siliciumdioxid gemischt und in einem trägt 80:1 bis 0,05:1. Verwendet man einen Ha- Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Die logenwasserstoff, so beträgt das Volumverhältnis 50 Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Cyanwasserstoff zu Halogenwasserstoff Vorzugs- von 5 ml des vorgenannten Katalysators durchgeweise 1: 20 bis 1:0,01. Bei Verwendung eines halo- führt. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt 5 Tage genierten aliphatischen Nitrils beträgt das Volum- nach Beginn der Reaktion 87,0% und nach 60 Tagen Verhältnis des Cyanwasserstoffs zum halogenierten 45,1% der Theorie,
aliphatischen Nitril vorzugsweise 1: 20 bis 1: 0,01. 55
Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls Beispiel 2
in Gegenwart eines inerten oder relativ reaktionsträgen Gases durchgeführt werden, wie Helium, Stick- 5 ml des Katalysators von Beispiel 1 werden mit stoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf, 5 ml Quarzsand gemischt und in das Reaktionsrohr Methan, Äthan, Propan, Butan oder Äthylbenzol 60 von Beispiel 1 eingefüllt. In das auf 380° C erhitzte oder eines aliphatischen Nitrils, wie Acrylnitril, Pro- Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus n-Buten, pionsäurenitril, Acetonitril, Methacrylnitril oder Cro- Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und tonsäurenitril. Ferner kann eine kleine Menge Schwe- Stickstoff in einem Volumverhältnis von 2:1:1:1:5 felwasserstoff im Ausgangs-Gasgemisch enthalten bei einer Raumgeschwindigkeit von 100 Std."1 einsein, 65 geleitet. Die Ausbeuten an α,/3-Dimethylacrylnitril
Das Verfahren der Erfindung wird bei Tempera- bzw. Äthylacrylnitril betragen sowohl während 5 als türen von 100 bis 500° C, insbesondere bei Tem- auch während 30 Tagen nach Beginn der Umsetzung peraturen von 200 bis 4500C durchgeführt. Das 27,0 bzw. 53,0% der Theorie.
Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und
Vergleichsbeispiel 2 - Stickstoff in einem Votenverhältnis von 3:1:2:2:2
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit dem Ka- bei einer Raunigeschwiadigkeh. von 200 Std.-1 eintalysator von Yergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die geleitet. Die Ausbeute an ^-Dimethylacrylnitril beAusbeuten an o^S-Dmethylacrylnitril bzw. Äthyl- 5 trägt sowohl während 5 als auch während 30 Tagen acrylnitril betragen 5 Tage nach Beginn der Um- nach Beginn der Umsetzung 80,3% der Theorie, setzung 25,5 bzw. 52,3% und nach 30 Tagen 18,0 Vereleichsbeispiel 5
bzw. 37,1 % der Theorie.
Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 5 unter Ver-
Beispiel 3 10 wendung des Katalysators von Vergleichsbeispiel4
2 ml des Katalysators von Beispiel 1 werden mit durchgeführt. Die Ausbeute an &/?-Dimenthylacryl-2 ml Quarzsand vermischt und in das Reaktionsrohr nitril beträgt 5 Tage nach Beginn der Umsetzung von Beispiel 1 eingeführt. In das auf 330° C erhitzte 75,9% und nach 30 Tagen 66,3 % der Theorie. Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Vinyl- Beispiel 6
chlorid, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff 15
und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 0,1 Mol Palladiumchlorid wird auf 1 Liter Kiesel-
3:1:1:1:4 bei einer Raumgeschwindigkeit voa gel aufgetragen. Die erhaltene Masse wird mit »A« 500 Std.-1 eingeleitet. Die Ausbeuten an Chlor- bezeichnet. Ein Teil der Masse A wird bei 350° C acrylnitril, Fumarsäuredinitril bzw. Acrylnitril betra- mit Wasserstoff reduziert. Man erhält die Masse »B«. gen sowohl während 5 Tagen nwb Beginn der Um- 20 Ein weiterer Teil der Masse A wird mit einer wäßsetzung 20,2, 17,8 bzw. 15,3% der Theorie. rigen Hydrazmlösung reduziert. Man erhält die Masse
»C«. Die Massen A, B und C werden jeweils 20 Stun-Vergleichsbeispiel 3 den bei 350o c mit einem Gasgemisch, das 70 Vo-
Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 3 unter Ver- lumprozent Stickstoff, Rest Schwefelwasserstoff ent-
wendung des Katalysators von Vergleichsbeispiel 1 25 hält, behandelt. Je 0,1 Mol Natriumchlorid und
durchgeführt. Die Ausbeuten an Chloracrylnitril, 0,1 Mol Kaliumchlorid werden dann auf die Masse B
Fumarsäuredinitril bzw. Acrylnitril betragen 5 Tage bzw. C aufgebracht. Die erhaltenen Katalysatoren A,
nach Beginn der Umsetzung 20,0, 17,8 bzw. 15,0% B und C werden jeweils in ein Reaktionsrohr gemäß
und nach 15 Tagen 15,8, 15,0 bzw. 13,5% der Beispiel 5 eingefüllt. In jedes jeweils auf etwa 330° C
Theorie. 30 erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus
BeiSDiel 4 Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasser-
p stoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis
0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmiumchlo- von 10:1: 2:1:1 bei einer Raumgeschwindigkeit rid und 0,1MoI Caesiumchlorid werden auf 1 Liter von 150 Std."' eingeleitet. Die Ausbeute an Acryl-Kieselgel aufgebracht. Die erhaltene Masse wird 35 nitril beträgt während 10 Tagen nach Beginn der Um-20 Stunden bei 400° C mit einem Gemisch gleicher setzung bei Verwendung des Katalysators A 82,1%, Volumteiie Schwefelwasserstoff und Stickstoff behan- bei Verwendung des Katalysators B 79,2% und bei delt. Dann wird die Masse mit 0,1 Mol Caesium- Verwendung des Katalysators C 83,4% der Theorie, chlorid versetzt. 10 ml des erhaltenen Katalysators R . -17
werden mit 10 ml Quarzsand vermischt und in ein 4° Beispiel
Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einem 0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmium-
Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In das auf chlorid und 0,2 Mol Caesiumchlorid werden nach der 350° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch üblichen Eintauchmethode auf 1 Liter Aktivkohle aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlor- aufgebracht. Die erhaltene Masse wird 15 Stunden wasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis 45 bei 450° C mit Schwefelwasserstoffgas mit einem Gevon 3 :1: 2:1: 3 bei einer Raumgeschwindigkeit von halt von 5 Volumprozent Kohlenmonoxid behandelt. 200SId."1 eingeleitet. Die Ausbeuten an Metha- 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml crylnitril bzw. Crotonsäurenitril behagen sowohl Quarzsand vermischt und anschließend in ein Rewährend 2 als auch während 50 Tagen nach Beginn aktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einem der Umsetzung 36,3 bzw. 54,1 % der Theorie. 50 Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In das auf
. . , , , 300° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch
Vergleicnsbeispiel 4 aus Ä,thyletl) Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwas-
0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmium- serstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von chlorid und 0,2 Mol Caesiumchlorid werden auf 5 : 2:1:1:40 bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 Liter Kieselgel aufgebracht. 10 ml des erhaltenen 55 600 Std."1 eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril Katalysators werden mit 10 ml Quarzsand vermischt beträgt während 12 Tagen nach Beginn der Reaktion und in das Reaktionsrohr von Beispiel 4 eingefällt. 86,5% der Theorie. Die Reaktion wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt; R . ■ 1 ο
die Ausbeuten an Methacrylnitril bzw. Crotonsäure- H ei spiel »
nitril betragen 2 Tage nach Beginn der Umsetzung 6° Der Katalysator von Beispiel 7 wird 5 Stunden bei 38,1 bzw. 52,5% und nach 50 Tagen 23,8 bzw. 310° C mit einem Gemisch gleicher Volumteile Was-35,5% der Theorie. serstoff und Stickstoff und anschließend 20 Stunden
Beispiel 5 bei 400°c mit Schwefelwasserstoffgas behandelt
5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml
10 ml des Katalysators von Beispiel 4 werden mit 65 Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus IQmI Quarzsand vermischt und in das Reaktionsrohr hochschmelzendem Glas mit einem Innendurchmes-▼on Beispiel 4 eingefüllt. In das auf 300° erhitzte ser von 8 mm eingefüllt. In das auf 310° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Isobuten, Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen,
Cyanwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff in einem .
Volumverhältnis von 7:1:2:20 bei einer Raum·- Beispiel 12
geschwindigkeit von 800 Std."1 eingeleitet. Die Aus- 0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Hexachloro-
beute an Acrylnitril beträgt während 7 Tagen nach platin(IV)-säure und 0,1 Mol Kaliumchlorid werdet Beginn der Reaktion 85,1 % der Theorie. 5 nach der üblichen Eintauchmethode inuf 1 Liter Aktiv
kohle aufgebracht. Die erhaltene Masse wird be:
Beispiel0 350° C mit Wasserstoff und anschließend 20 Stunden
bei 350° C mit Schwefelwassefstoffgiks mit einem Ge-
0,1. Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmium- halt von 90 Volumprozent Stickstoff behandelt, 15 ml chlorid und 0,1 Mol Wismutchlorid werden auE io des erhaltenen Katalysators werden sodann mit 5 mJ 1 Liter Kieselgel aufgebracht. Die erhaltene Masse Quamand vermischt und in ein Reaktionsrohr au; wird in eine gesättigte wäßrige Schwefelwasserstoff- hochschmelzendem Glas mit einem Innendurchmes· lösung eingetaucht, durch Absaugen abfiltriert und ser von 10 mm eingefüllt. In das auf 360° C erhitzte wiederum in die gesattigte H8S-Lösung eingetaucht Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Propylen Diese Verfahrensweise wird noch fünfmal wieder- 15 Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chloiwasserstoff und holt. Die Masse wird gründlich mit Wasser gewaschen Stickstoff in einem Volumverhältnis von 5:1:1:1:2 und durch Absaugen getrocknet. Dinn wird 0,1 Mol bei einer Raumgeschwindigkeit von 150 Std."1 einge-Caesiumchlorid aufgebracht. 5 ml des erhaltenen Ka- leitet. Die Ausbeuten an Metahcrytaitril bzw. Crotalysators werden mit 5 ml Quarzsand vermischt und tpnsäurenitril betragen während 90 Tagen nach Bein ein Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas ao ginn der Umsetzung 22,3 bzw. 30,it% der Theorie mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In . . .
das auf 300° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gas- Beispiel Io
gemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, 0,1 MoI Palladiumnitrat und 0,1 Mol Zinknitra
/J-Chlorpropionsäurenitril und Stickstoff in einem werden auf 1 Liter Kieselgel aufgebracht. Die erhal-Volumverhältnis von 3:1: 2:1:13 bei einer Raum- as tene Masse wird in eine gesättigte, wäßrige Schwefelgeschwindigkeit von 600 Std.-1 eingeleitet. Die Aus- Wasserstofflösung eingetaucht, durch Absaugen ab beute an Acrylnitril beträgt während 30 Tagen nach filtriert und getrocknet. Die Masse wird mit 0,1 Mol Beginn der Umsetzung 82,O°/o der Theorie. ; Caesiumjodid versetzt. 5 ml des erhaltenen Katalyse-
. ! tors werden mit 5 ml Quarzsand vermischt und in ei*
B e 1 s ρ 1 e I l υ · Jo Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einen
0,1 Mol Palladiumchlorid wird auf 1 Liter Kiesel»- Innendurchmesser von 8 mm eingelullt. In das au] gel aufgebracht. Die erhaltene Masse wird 30 Stunden 300° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemiscr bei 300° C mit Schwefelwasserstoffgas mit einem Ge- aus Propylen. Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Jodwashalt von 40 Volumprozent Stickstoff und 10 Volum- serstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis vor proztmt Wasserstoff behandelt. Anschließend wird 35 3:1:1:1:4 bei einer Raumgeschwindigkeit vor die Masse mit 0,1 Mol Cadmiumchlorid und 0,2 Mol 100 Std."1 eingeleitet. Die Ausbeuten an Metha-Kaliumbromid versetzt. 15 ml des erhaltenen Kata- crylnitril bzw. Crotonsäurenitril beitragen währenc lysators werden in ein Reaktionsrohr aus hoch- 35 Tagen nach Beginn der Umsetzung 45,0 bzw schmelzendem Glas mit einem Innendurchmesser von 41,50Zo der Theorie. 10 mm eingefüllt. In das auf 330° C erhitzte Rohr 40 _ . . ...
wird ein Gasgemisch aus Propylen, Cyanwasserstoff, Beispiel 14
Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem 0,1 Mol Palladiumchlorid und 0,1 Mol Barium-
Volumverhältnis von 7:1:1:2:4 bei einer Raum- chlorid werden auf 1 Liter Tonerde aufgebracht. Dit geschwindigkeit von 150 Std. ~> eingeleitet. Die Aus- erhaltene Masse wird 10 Stunden bei 500° C mv beuten an Methacrylnitril bzw. Crotonsäurenitril be- « Schwefelwa; serstoffgas behandelt. 5 ml des erhal tragen während 30 Tagen nach Beginn der Umsetzung tenen Katalysators werden mit 5 ml Quarzsand ver 35,5 bzw. 53,4° 0 der Theorie. mischt und in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzen
dem Glas mit einem Innendurchmesser von 8 mrr
BeisPiel ' ] eingefüllt. In das auf 280°C erhittie Reaktionsrohi
Wäßrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0.1 Mol 50 wird ein Gasgemisch aus Propylen. Cyanwasserstoff Palladiumchlorid, 0,1 Mol Zinkchlorid, 0,1 Mol Sauerstoff, Stickstoff und Schwefelwasserstoff it Caesiumchlorid und 0,1 Mol Eisen(III)-chlorid wird einem Volumverhältnis von 7:1:1:1 :0,1 bei einei mit 1 Liter einer wäßrigen Tonerdesollösung mit Raumgeschwindigkeit von 500 Std.-1 eingeleitet. Du einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Aluminium- Ausbeuten an Methacrylnitril bzw. Crotonsäurenitri oxid vermischt und in einem Rotationsverdampfer 55 betragen während 10 Tagen nach Beginn der Um zur Trockene eingedampft. Die erhaltene Masse wird setzung 27,5 bzw. 41,2% der Theorie. Stunden bei 800° C mit Schwefelwasserstoffgas be-
handelt. 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit μ
ml Quarzsand gemischt und in ein Reaktionsrohr 0,1 Mol Palladiurachlorid, 0,1 MoI Thalliumaus hochschmelzendem Glas mit einem Innendurch- 60 chlorid und 0,1 Mol Kaliumcyanid werden aul messer von 8 mm eingefüllt. In das auf 310° C er- 1 Liter Tonerde aufgebracht. Die erhaltene Masst hitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus wird 20 Stunden bei 350° C mit Schwefelwasserstoff-Äthylen, Cyanwasserstoif, Sauerstoff, Chlorwasser- gas behandelt und anschließend mit 0,1 Mol Kaliumstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von cyanid versetzt. 10 ml des erhaltenen Katalysator; 10: 2 : 2:1: 35 bei einer Raumgeschwindigkeit von 65 werden in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzenderr 800Std."1 eingeleitet Die Ausbeute an Acrylnitril Glas mit einem Innendurchmesser von 8mm einge· beträgt während 60 Tagen nach Beginn der Um- füllt. In das auf 330° C erhitzte Reaktionsrohr wire Setzung 84,2% der Theorie. ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauer-
409509/44·
stoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 1:1:1:1:1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 Std."1 eingeleitet. Die Ausbeute in Acrylnitril beträgt während 15 Tagen nach Beginn der Umsetzung 78,1 % der Theorie.
Beispiel 16
0,1 Mol Palladiumnitrat mit 0,1 Mol Ammoniumvanadat werden auf 1 Liter Zinkspinell aufgebracht. Die erhaltene Masse wird 20 Stunden bei 4000C mit Schwefelwasserstoffgas mit einem Gehalt von 70 Volumprozent Stickstoff behandelt und anschließend 5 Stunden bei 400° C an der Luft erhitzt 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt In das auf 350° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 3:1:1:1:4 *o bei einer Raumgeschwindigkeit von 700 Std."1 eingeleitet Die Ausbeuten an Methacrylnitril bzw. Crotonsäurenitril betragen während 21 Tagen nach Beginn der Umsetzung 20,5 bzw. 31,1 % der Theorie.
Beispiel 17
0,1 Mol Palladiumchlorid und 0,1 Mol Cadmiumchlorid werden auf 1 Liter Kieselgel aufgebracht. Die erhaltene Masse wird mit einer wäßrigen Hydrazinlösung reduziert und anschließend 15 Stunden bei 420° C mit Schwefelwasserstoffgas mit einem Gehalt von 5 Volumprozent Stickstoff behandelt. 2 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 2 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einem Innendurchmesser von 6 mm eingefüllt. In das auf 360° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Volumverhältnis von 5:1:1:1:7 bei einer Raumgeschwindigkeit von 100 Std.-» eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 90 Tagen nach Beginn der Umsetzung 82,3 °/o der Theorie.
Beispiel 18
0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmiumchlorid und 0,1 Mol Caesiumchlorid werden auf 1 Liter Kieselgel aufgebracht Die erhaltene Masse wird 20 Stunden bei 400° C mit Schwefelwasscrstoffgas behandelt und anschließend mit 0,1 MoI Caesiumchlorid versetzt 50 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 50 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt In das auf 330° C erhitzte Reaktionsrohr wird bei einem Druck von 6 kg/cm2 ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 5:1:1:1:7 bei einer Raumgeschwindigkeit von 300SId.-1 eingeleitet Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 30 Tagen nach Beginn der Umsetzung 88,1% der Theorie.
Beispiele 19 bis 37
Die Tabelle zeigtBeispiele, bei denen Katalysatoren 6S verwendet wurden, die aus Palladiummetall oder Palladiumverbindungen und anderen Metallen hergestellt wurden.
Ii
ε Ü s °
q> ca
if
Ph
ts
I-
Ph
O O es»
O O W)
O OO CS
O cn
OO
3ǤS 3-88
O\
Beispiel Katalysator1) ·> Träger Temperatur
beider
Gasreaktion		 Raum
geschwindig
keit		 Äthylen
5		 V
Cyan		 Gasge
erhältnis d
Sauer-		 misch
er Volumia
Halogen		 a Sonstige Ausbeuten
wasser wasser Stickstoff
0C Std.-1 Isobutan
3		 stoff StO. stoff Kohlen- %
f Palladiummetall } H S ^ KX^ ■ ■ ■ VU
dioxid
1
22 (0,1)
I Rutheniumchlorid f		 xxq\j
400
10		 Aktivkohle 330 1000 Äthylen
10		 1 1 HCI
1		 5 Acrylnitril
78,0
I (0,01) J Helium
1
23 f Palladiumjodid (0,1) ι
I Kobaltchlorid (0,1) !
1 Rubidiumchlorid |
1 (0,1) J 		H2S
350
20		 Kieselgel 330 250 Äthylen 1 1 HJ
1		 1 Wasser jS.jS-Dimethyl-
acrylnitril
81,2
H S 10 dampf
1
24 X -1O
400
10		 Kieselgel 330 600 1 2 HCl
1		 0 Acrylnitril
74,4
Propion-
säurenitril
25 H2S Aktivkohle 310 150 Äthylen
1		 1 1 0 3 0,1 Acrylnitril
Palladiumchlorid 400 72,0
(0,1)
Eisen(III)-nitrat(O,l)		 20
Cadmiumsulfid Propylen
2		 0
26 (0,05)
' Palladiumsulfat (0,1)"		 H2S
400		 Kieselgur 360 300 Äthylen
5		 2 2 HBr
1		 4 Acrylnitril
44,0
20 Äthylen
10		 Croton-
säurenitril
0,1
27 H2S
300
15		 Kieselgel 330 1500 2 1 0 45 Acetonitril
0,2		 Methacrylnitril
15,1
Crotonsäurenitril
22,2
28 3) Kieselgel 250 1500 1 2 HCl
1		 41 Acrylnitril
64,0
·{ Mangad(II)-chlorid \
{ (o,i) , J 		Acrylnitril
1		 V 1 JV
29 Kaliumrhodanid 3) Aktivkohle 330 500 1 2 HCl
2		 5 Acrylnitril
82,0
(0,2)
f Palladiumacetat ]
(0,1)
[ Indiumchiorid (0,1) J
Kaliumbromid (0,2)
ί Palladiumjodid ]
(0,05)
[ Zinndioxid (0,05) J
f Palladiumphosphat ]
(0,1)
[Bleichlorid (0,1) J
Γ Palladiumbromid )
\ (0,1) !>
k Wismutnitrat (0,1)
Beispiel
30
31
32
33
34
35
36
Katalysator1)
I Palladiumchlorid
Ammoniummolybdat(0,l)
Zinkchlorid (0,1)
J Wolframchlorid (0,1)1
\ Kaliumsulfid (0,2) J
Palladiumsulfid (0,2)
Γ Palladiumchlorid ]
(0,1)
I Tellurchlorid (0,1) J
(Palladiumchlorid
(0,1)
Natriumhydroxid
(0,2)
Cadmiumchlorid
(0,05)
(Palladiumchlorid
I (0,1)
I Rubidiumchlorid
I (0,2)
Zinkchlorid (0,05) (Palladiummetall
(0,1)
] Strontiumsulfat (0,1) j I Kaliumchlorid (0,2)
Palladiumchlorid
(0,1)
Kaliumchlorat(0,l) Lanthanchlorid
(0,05)
Träger
Kieselsäure
Tonerde
Tonerde
Kieselgel
Kieselgel
Aktivkohle
Tonerde
Eisenspinell
Temperatur
beider Gasreaktion
280
350
250
280
200
300
330
Raumgeschwindig keit
Std.-<
700
150
500
750
300
1000
300
Gasgemisch Verhältnis der Volumina
Äthylen 5
Äthylen
Äthylen
n-Buten 3
Vinylchlorid
Propylen 1
Äthylen 10
Cyanwasser stoff
stoff
Halogenwasser
stoff
HBr
1
Stickstoff
91
34
Sonstige
Methan
1
Crotonsäurettitril
0,5
Ausbeuten
Vo
Acrylnitril 67,5
Acrylnitril 80,1
Acrylnitril 56,6
Λ,/3-Dimethylacrylnitril
15,6 Äthylacrylnitril
51,1
Chloracrylnitril
17,0 Fumarsäuredinitril 18,2 t-
Acrylnitril 14,0 *"
Methacrylnitril
18,0 Crotonsäurenitril
27,0
Acrylnitril 72,8
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[gel
υ
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ίο S""
'ο ^,
a 'C
Pl
Ü Sf
Beispiel 38
0,1 Mol Palladiurachlorid, 0,2MoI Caesiumchlorid und 0,1 Mol Cadmiumchlorid werden mit 1 Liter einer wäßrigen Kieselsäuresollösung mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid vermischt. Die erhaltene Masse wird in einem Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft und 20 Stunden bei 4000C mit Schwefelwasserstoff behandelt.
ίο 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In das auf 350° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 10:1:2:0:2 bei einer Raumgeschwindigkeit von 150 Std."1 eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während
w 30 Tagen nach Beginn der Umsetzung 80,2 °/o der Theorie.
Beispiel 39
Wäßrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0.05 Mol
as Palladiumchlorid wird mit 1 Liter einer wäßrigen Tonerdesollösung mit einem Gehalt von 10 %> Tonerde vennischt. Die erhaltene Masse wird auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft und 5 Stunden bei 85O0C mit Schwefelwasserstoff behandelt.
Anschließend wird die Masse mit einer durch Eindampfen eines Gemisches von 0,1 Mol Caesiumchlorid mit 1 Liter Tonerdesol gewonnenen Masse versetzt. 20 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 20 ml Quarzsand vennischt und in ein Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt.
In das auf 330° C erhitzte Reaktionsrohr wird bei einem Druck von 4 kg/cm2 ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 50: 5 : 10: 3 :32 bei einer Raumgeschwindigkeit von 3000 Std.-1 eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 15 Tagen nach Beginn der Umsetzung 51,00/o der Theorie.
Beispiel 40
Wäßrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0,025 Mol Palladiumchlorid wird mit 1 Liter einer wäßrigen Tonerdesollösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid vermischt. Die erhaltene Masse wird auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft und 20 Stunden bei 420° C mit einem Gasgemisch aus 20 Volumprozent Schwefeldioxid und
80 Volumprozent Stickstoff behandelt. Anschließend wird die Masse mit einer durch Eindampfen eines Gemisches von 0,05 Mol Kaliumchlorid mit 1 Liter Tonerdesol gewonnenen Masse versetzt. 10 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 10 ml Quarzsaöd vennischt und in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit einen Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In das auf 320° C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 50:5:10: 5:30 bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 Std.~l eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 7 Tagen nach Beginn der Umsetzung 84,2 0Zo der Theorie.

Claims (2)

1 2 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Patentansprüche: zur HersteUung von «,yj-ungesättigten aliphatischen
1. Verfahren zur HersteUung von «,jS-ungesät- Nitrilen durch Umsetzung von Olefinen mit Cyantigten aliphatischen Nitrilen durch Umsetzung von wasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Sauer-Olefinen mit Cyanwasserstoff und Sauerstoff oder 5 stoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 100 bis einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei 500° C in der Gasphase in Gegenwart eines Palla-Temperaturen von 100 bis 500° C in der Gas- diumkatalysators, der gegebenenfalls Promotoren phase in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der gegebenenfalls Promotoren enthält, da- Äthylen, Propylen, η-Buten, Isobuten und/oder durchgekennzeichnet, daß man Äthylen, to Vinylchlorid als Olefinkomponente mit Cyanwasser-Propylen, η-Buten, Isobuten und/oder Vinyl- stoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff entchlorid als Olefinkomponente mit Cyanwasser- haltenden Gas an einem Katalysator zur Umsetzung stoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff bringt, der durch Behandlung von Palladiummetall enthaltenden Gas an einem Palladiumkatalysator oder einer Palladiumverbindung mit Schwefelwasserzur Umsetzung bringt, der durch Behandlung von 15 stoff oder Schwefeldioxid hergestellt worden ist
Palladiummetail oder einer Palladiumverbindung Untersuchungen ergaben, daß der erfindungsgemäß mit Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid her- verwendete Katalysator über einen wesentlich längestellt worden ist. geren Zeitraum seine Aktivität beibehält als die aus
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- den vorgenannten Patentschriften bekannten Katalykennzeichner, daß der Palladiumkatalysator mit ao satoren.
gasförmigem Schwefelwasserstoff oder Schwefel- Palladiummetail oder Palladiumverbindungen die-
dioxid unter Zusatz eines kleinen Anteils an nen im Verfahren der Erfindung als Katalysatoren.
DE1914601A 1968-03-23 1969-03-21 Verfahren zur Herstellung von alpha, be ta-ungesättigten aliphatischen Nitrilen aus Olefinen Granted DE1914601B2 (de)

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NL (1) NL169175C (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0062005A1 (de) * 1981-03-31 1982-10-06 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Styrol- und/oder Stilbenderivaten
EP0062608A1 (de) * 1981-03-31 1982-10-13 Ciba-Geigy Ag 4-Halogenstilbenderivate und Verfahren zu deren Herstellung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0062005A1 (de) * 1981-03-31 1982-10-06 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Styrol- und/oder Stilbenderivaten
EP0062608A1 (de) * 1981-03-31 1982-10-13 Ciba-Geigy Ag 4-Halogenstilbenderivate und Verfahren zu deren Herstellung

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GB1253308A (en) 1971-11-10
DE1914601A1 (de) 1969-09-18
NL169175C (nl) 1982-06-16
FR2004610A1 (de) 1969-11-28
DE1914601C3 (de) 1974-09-26
NL169175B (nl) 1982-01-18
NL6904314A (de) 1969-09-25

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