DE1914601A1

DE1914601A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesaettigten,aliphatischen Mono- und Dinitrilen

Info

Publication number: DE1914601A1
Application number: DE19691914601
Authority: DE
Inventors: Masazumi Chono; Hitoshi Jakajima; Takeo Kimura; Naoya Kominami; Seiji Miyata; Tokio Sakurai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-03-23
Filing date: 1969-03-21
Publication date: 1969-09-18
Also published as: GB1253308A; NL6904314A; FR2004610A1; NL169175C; DE1914601C3; DE1914601B2; NL169175B

Description

8 MDNCH-EN: 2-3 * S I EGESSTBASSE 26 . TELEFON 346<*6T - TELEGRAMM-ADRESSE: INVEMT/MONCHEN

TELEX 5 29 686

E 192 (Ti/VoA) 21. Kärss 1969

ASAHI KASEIKQSXGEABBSHIKI KAISM

Japan

zur Herstelltaig toö mine sättigten» allphatlsehen Etonoitad

Priorität ί 25 ο Mrs 19S8 , Japan ÄnBnal4e-Br.^: t '18 662/68

Aus der "britisdieu. Pateatsebrirt t 084 5S%- ist bereits eirt EinstttfenTer^akpeEt zvct Herstelluiig; ^ß-urtgesättigter, alipkatischer Sitrile bekaBid?," "bei äem maa ein eremisch. aus einem Olefins Cyanwasserstoff unä Sauerstoff oder eine© freie» Sauerstoff entkaltencteR Sas ixt der Öaspiiase an qinem Katalysator umsetzt« Aus aea britisöhen Pateatseiirifteii 1 t27 355 uad t "139 398 ist es feraer "bekannt_? el'tß-.uBgesättigiies aliphati3c£te nitrile ciadureh h©rzustellen_s öass maß, eiti Olef±& mit öyanviasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Segenwart eines Halogenwasserstoff^ hz\n_a einös fealogenierten aliphatiseken Sitrils₉ eines GeiBischeB aus einem halogenierten

oehen litril und ·flalogenvfaaserstoff oder eines ^emi- eai& einem, halogeniert en aliphatiael^en Hitrii _s Halogen-

wasserstoff und e£&em ^gesättigten alipitatisaiten. MttxlX ^t■■-&%??■ nest Katalysator tamsetst» Als Katalysatorenweräea im dEea, schrifteil mter anderem Palladium und seine *¥e^MnSTizigeii jge-*- naniit, die auf einen. Eräger aufgebracht sein können.

Aufgabe der Erfindung iat es, ein neues Terfsurest, aar limg von Acrylnitril_f Methaerjlnitriij 0L-£thylacrylnitrll, ß-ltiiylaerylaitril tril, ß_sß~Mjietiiylacr3rlnitril_t Gliloraei^lnitril oder säureäinitril j zmt Terfügung

ßegenstaad öer Brfinching ist somit ein ferfaäirem zmr

Mono- und Dinitrile äuT&U■'Wta&bzimt* ^r ©at;-». Olefine mit Cyanwasserstoff mä SaaerstofST oäer ■ ei-Bern freien Sauerstoff enthaltenden Sas bei eraoitteir in äer ßasphase in ßegenwaz-t eines BsllaiitEü

gek^nnKöichnet ist, dass man eia Memlseh sms

a) entweder Ätitj-len» Propylen» n~Bu.tem_t als Olefinkomponente

i>) Gyanviasseratoff

c) Sauerstoff oder einem freiea Sauersterff

bei Semperaturen τοη 100 Ms 500 °ß in. äei* Sae®!iaseW eiaem Eatalysatoi* zur Fißsetsimg bringfe_e übt dudelt PailaäiuBnaetallj oder z«B· ^allaäitmieiLLorid -eyaniö-, -rhodanin, -oxyd,, -iijäroxjä, -eiilfiö, -s

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, -formiatj -acetate ~monoehloracetat_s ~citrat oder ^oxalät mit einer reduzierend wirkenden Schwefelverbindung hergestellt worden ist«,

Untersuchungen ergaben, dass der ei\t"iRdungsgeniäss verwendete Katalysator über einen we sent lieh längeren Zeitraum, seines Akti~ vität "beibehält als die auo den vorgenannten Patentschriften be kannten Katalysatorenc

Palladiummetall oder Palladiumverbindungen dienen als" Katalysatoren im Verfahren der Erfindung₀ Vorzugsweise dotiert man den

wnd/pder/ und/oder/

Katalysator mit Kupfer-»_r" Platin-/ ■^f~^ümeniumraetall/i^li;7^I'^r;tl*~nrliii destens einer Mthium-, -Iiatrium™, ICalium-, Hubidiuia·-, Gaesiutn-_C. Magnesium-, Calcium-, Strontium»_r Barium-.* Zink--_? Cadmium-₁ Lanthan», Cer~₅ Shorium-·, Uran-.. Indium-.. Antimon-₉- V/lsmut-j Chrom-, Mo.lybdän-, Wolfram- _; EiDen«. Kobalt«·.. Nickel-, l'hallium-, Mangan-, 2χ:οη-_Γ Blei-_t-Tanadin-, l'ellur-··,- Silber-,-Kupfer-, Platin- oder Rutheniumverb.indung* AIa Anionen kommen die gleichen Anionen in Betracht, die vorstehend im Zusammenhang mit den Palladiumverbindungen aufgeführt wurden_e

Der Katalysator wird vorzußsifeise auf einem Träger aufgebracht ver\-;enäet>/'lⁱi^!füger' J-;aiin. -elai üblicher Träger ^sein, wie Kieselsäure j ü!onerde_s Eieselsäure-Toneräee Tonerde-Boroxyd, ein Spinell, /Uri·IVkC-IiXe₅, Kiesej.giir^ Biraßstein, ein Molekularsieb- oder ein Si3.ikat_s ZOc-r Anteil des im-Katalysator enthaltenen . t-aX?.« oder ä-3T )?alladii?jEverbixiduH.g beträgt

9 0 9,838/155:5,^:-

BAD OBiQiNAL

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nannten Metalle beträgt das GramraatomverhältniB iron Palladium su Lithium bzw« zn den anderen Metallen vorzugsweise 1 : 100.Me 1 : 0,001. ' ' ·

Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator kann ζ·Β· folgendermassen hergestellt werden :

(A) Alle Bestandteile des Katalysators werden nach beliebigen, bekannten Verfahren, wie Eintauchen, Vermischen, gemeinea-

fc mes Fällen, gemeinsames Gelieren oder Erhitzen auf den !rager auf gebrückt , -und das erhaltene Gemisch wird mit einer reduzierend wirkenden Schwefelverbindung behandelt j oder

(B) ein !eil der Bestandteile des Katalysators wird gemäss dem vorgenannten Verfahren (A) auf den Träger aufgebracht, das Gemisch wird mit einer reduzierend wirkenden Schwefelverbindung behandelt, und anschliessend werden die restlichen Bestandteile des Katalysators aufgebracht«

Die reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, können flüssig oder gasförmig sein» Gasförmige Schwefelverbindungen verwendet man vorzugsweise in Konzentrationen von 1 bis 1Ö0 Vol,$· Die gasförmigen, reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen können einen kleinen Anteil eines reduzierend wirkenden Gases, wie . Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd, enthaltene Sind die reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen flüssig, so beträgt ihre Konzentration vorzugsweise 0,001 bis 100 Gevr«$_e Als Lösungsmittel können Wasser, aliphatlache Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie toluol« Ketone, Äther oder ·■ ^ Carbonsäuren dienen _e

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Beispiele für reduzierend wirkende Schwefelverbindungen sind Schwefelwasseratof f ₉ Schwefeldioxyd, AmmöadtöHrhödanid, Mercaptane, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, seke-Propyl--» n-Butyl, IsoTratyl-, sek.-Butyl, tert_a-Butyl*» n-Amyl-, a-HeXyl-_} n-Heptyl-, n-Gctyl-, und n-Honyliaercaptaris Stilfide, wie.Dimethyl*-, Diäthyl-, Di-n-propyl-_t Di-rt-"butyl-} Di-n-amyl-i Di«n-hexyl* uttd Diphenylsizlfla, Msulfiöe» wie "Diaethyl-s Biäthyl«^ und Diphenyldisulfiaj. sotarie Shiophen waä dessen Derivate ₉ v/ie 2-Hethyl- und 3-MetliylthiOphea» Be Bonders Schwefelwasserstoff uJid Sehwa:feläioxyd ₉

Die 3Jempeyatur fcei dez* Behandltmg des Eatalyaators fliit der reduzierend wirkenden SehweiTel"\rerl>indung beträgt TTOraugsweiäe -10 l3is 1200 ⁰C*-Bei Terwendung von Sehwefelwasseretoff oder Schwe~ feldioxyd "beträgt die Sempsrattir vorzugsweise 200 "bis 1000 ⁰C* Die Behandlung mit der reduzierenden Schwef elverbindung wirä üei Hormalärtick oder auch "bei erhöhtem "bsw* veminderfcem Druck durchgeführt.

Han kann den Katalysator vor der Behandlung aait der reduzierend wirkenden Schwefelvei^bindung auch Hit Wasserstoff oder einer wässrigen Hydrazinlösung "behandeln* ."

Man kann das Verfahren der. Er£indang zur Herstellung der mit guter Wirkung auch in GegaiLwai^t eüies HalOgenwassörstöf t®_t v/ie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff öder Jodwaaserstpff» oder in GrBgenwart eines halogenierten aliphatischen Hitrilaj wie θ ine β ß-Halogenpropionsäuraii.its'ils, Ö^

BAD ORIGINAL

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nitrils, ß°HalogenT3uttersäurenitrils_s 1«=Halogen-2~cyanbutans, i-Cyan-^-halogenbutansj 2-Halogen-3-eyanbutans oder S-Methyl-Ö-halogeiibuttersaurenitrils üuToh£uhren ο Chlor- _s Brom- und Jodatome sind die bevorzugten- Halogenatome_o Bei Verwendung von $thylen oder -Vinylchlorid als Olef iiakomponente ist ein 0-Halogenpropionsätirenitrils bei Verwendung von Propylen ein ß^Halogenisolsiittersäiirenitril oäer ß~Halogenbtit1;ersäT2reni1;riI_r "bei Ver-. . wenä-ung von η-Buten ein ■i-Halogen-2-eyan^<butan₉ i-Oyan-2-nalogen-«' ρ butan oder 2<-Halogen-»3-Gyanbutanj_f ■ und l)ei Verwendung von Isö-,

!buten ein ß-HötÄyl-ß-hai-ogen-inittersäurenitril "bevorzugt·

Das im gasgemisch bevorzugt verwendete Voliimverhältnis der Olefinkomponente zum Gyaiiwaaserstoff beträgt T : 20 bis '

. 1 ; ÖjOSc Das bevoraugte VolumverhältniB von Sauerstoff au Cyanwasserstoff beträgt 80 ϊ 1 bis 0,05 ; 1» ; Verwendet

aaa einen Halogenwasserstoff _f so beträgt das Volosrvernältnis v©n OyanwaBBörstoff su Halogenwasserstoff vorzugsweise 1 s 20 bis 1 s O₉Ol₀ Bei Verwendung eines halogenierten, aliphatischen Hitrils beträgt das Volumverhältnis des Gyanwasserstoffs."-zum haiegenierten aliphatischen Hitril vorzugsweise 1 s 20 bis 1 s O₉Oi _o

Daa Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten oder relativ reaktionsträgen Gases ^durchgeführt wer-Helium., Stielcstöff, Kohlendioxyä, Sohlenmonoa^g Was-:

serdampf * He than» !than» Propan» Butan oder Äthylbenzol oder . eines aliphatischen EFitrils, wie Jterylnitril, Propionsaiireni— '- ₅ Acetonitril _t Hethacrylnitril oder Crotonsäurenitril«

ΦΟ

90 98 3 8/1555 BAD

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lerner kann eine kleine Menge Schwefelwasserstoff im Ausgangs=* Gasgemisch entfalten sein_e

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen von 100 Ms 500 ⁰C₁, insbesondere !bei iCemperatiiren von 200 "bis 450 ⁰C durch« geführt» Das Verfahren kann Ibei Homaldruek öder erhöhtem Druck durchgeführt werden„

Im Verfahren der Er£indung "beträgt die Haiangesehwindiglceii;, (Kontakt "belastung) der gasförmigen Ausgangsverbindungen zwischen 20 Std»"¹ und; 20 000Std,""^t _o

Im Verfahren der Erfindung entsteht Acrylnitril aus Äthylen _ΰ Methacrylnitril und Grotonsäurenitril- aus Propylen,, oL-Sthylacrylnitrilg ß-»siS.thylacrylnitx*il und sL^ß-Dimethylacrylnitril aus n~Buten_s ß,ß-3)iaiet«hylacryliiitril aus Isohuten und Chloracryl«= nitril«, .Pumarsäuredinttd.1 und Acrylnitril aus Vinylchlorid _c

Die Beispiele erläutern die Erf indtingo Die Prozent angaben "be« deuten I-iol«$_f weini nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ißt ο Die Ausbeuten /beziehen sich auf eingesetzten Cyanwasserstoffe

Beispiel 1

Wässrige Salssäure lait einem Gehalt von. 0_t 1 Hol Pälladiumehlorid tind 0,1 Hol EirJcehlorid v?irÖ dit 1 Liter einer"wässr-igen Kiesel-FäxirGGollcs-uvig JsiA ΐ?·1η.οπι behalt van ZQ Φ&£^;3> SiliOiumdioxjro ge~ aiserrc und In eü~.am Ho.vatlor^TGrda^pAsr Kur 2rockeno

909838/1555 BADORlQtNAL

■ ■ -β-

Die erhaltene Masse wird .20 Stunden bei .400 ⁰O mit Schwefelwasserstoff behandelt· Ansehliessend wird die Masse alt einer durch Eindampfen eines Gemisches Ton 0_r1 Mol Caesiumehloridmit 1 Liter Kieselsäuresollösung gewonnenen !»lasse vermischt· 5 ml d@e erhaltenen Katalysators werden mit 5 ώΐ Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hoehschmelzendem GIaB mit einem Innendurchmesser Ύοη 8 mm eingefüllt· Dann wird in das auf 560 ⁰G erhitzte Reaktionsrohr ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volusnrerhältnis Ton 5:1:2:1 : 3 "bei einer laufgeschwindigkeit von. 300 Std«~¹ eingeleitet« Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt sowohl während 5 als auch während 6o Sagen nach Beginn der TTmsetaung 90,1 # der Theorie.

Wässrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0,1 Mol Palladlumchlorid_f 0,1 Mol Zinkchlorid und 0,1 KoI Oaesiumchlorid wird mit 1 Liter einer wässrigen Kieselsäuresollösung mit einem Gehalt von 20 GeWoS'S Siliciumdio^yd gemischt und in einem Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Die Umsetzung wird gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von 5 ml des vorgenannten· Katalysators durchgeführt α Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt 5 lage nach Beginn der Reaktion 87_?ο fo und nach 60 Sagen 4-5,1 ^ der Theorie«

3~Kil dos Katalysator.« von Beispiel 1 werden mit 5 ml Quarzsand goraxscht und in äa.o Heaktion&rohr von Beiwpiel 1 eingefüllte

„^;-^ 909838/1555

In das auf 380 ⁰O erhltste EeaJctionsrohr niird ein ßasgeiaiseh aus η-Buten^ CyanwasserstoffV Sauerstoff _t Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 2 s 1 : 1 ί 1 : 5 "bei einer Raumgesohwindigkeit von 100" St3· eingeleitet. Die Austeilten an ^ß-Bimethylacrylnitril bzw, Ithylaorylnitril "besagen während 5 als auch tsährend 30 lagen naeb. Segirm der TXmsetzung 2?,0 "bzw., 53VO ^ der Sheorie*

Die Reaktion wirö genoss Beiepiel 1 und mit dem Katalysator von Vergleichsfceispiel 1 durchgeführt _o Die Ausbeuten an ei_?ß~Dime~ thylaerylnitril l>aw_e Zthylacrylnitril "betragen 5 Sage nach Beginn der tfmsQtzung 25,5 bsw» 52_s3 ^ und nach 30 lagen 18,0 baw. 37fl1 ^ der Theorie,

2 ml des Katalysators von Beispiel 1 werden mit 2 ml Quarzsand vermischt und in das Seairfcionsrohr von Beispiel 1 eingeführte In das auf 330 ⁰O erhitzte Reaktionsrohr wird ein ßasgemiseh aus Yinylchloridj Gyanwaoserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Yolumvarhältnis vpn 3:1:1*1« 4 /bei

«1

einer Raumgeachwindigkeit von 500 Std_o eingeleitet.« 3)ie Aus-"beuten an Ghloraorylnitril» ühimarsäuredinitril "bsw« Aerylniti'il "betragen sowohl während 5 als auch während-15 Sagen nach Beginn der Umsetaung 20,2, 17»8 bsw_& 15_P3 # der Sheorie»

■ .-.; BADORIQtNAi. 15 -55'"

19U6QT - to -

Die Oiasetaung wird gejaäss Beispiel 5 unter Terwsnctaa&g des Katalysators tos. Vergleiehsfceispiel 1 durcngeführt _β Di© Ausbeuten äa Cfeloraerylnitril, Stmaraäiiredinitril .¹I)SWv Acrylnitril "betragen 5 Sage naeli Beginn der Umsetsung 20,G₅ 17₉8 lozwä 1-5»O $ und nach 15 Sagen 15_?8₉ 15_?0 bsw« 13j5 ^ äer Slieorie«

0,1 Mol PallBaiuaebloriä, 0,1 IbI Gaämiamchlorid «nö 0.1 Mol Oaesiumehlorid werdsJi auf 1 Liter Eieselgel antgabraciit· Die erlialtene Ifesse wird 20 Stimden. bei 400 ⁰C mit einem Geaaiscii gleicher Voluißteile Schwefelviasssrstoff und Stickstoff "behandelt ^ Sarai wird die Hasse mit 0₃1 Mol CaesiiaachlGrid versetzt«'' 10 ial des erhaltenen Katalysators werden mit TO ml Qaarzs&ad YenQißcht und in ein Keaktionsrohr aus höchschmölzendem &las mit einem Innendurchmesser τοη 8 mm eingefüllt» In das axsf 350 ⁰C ^ örhitate Hsaktionsrohr -sd.rd ein Gasgemisch aus Propylen^ öyänwasserstoff j Sauerstoff Chlorwasserstoff und Sticfestoff in ei- nem Toltmvei'hältnis von 3:1s2:1s3 bei einer Saömgesohwindiglceit von 200 Stä«""¹ eingeleitet» Die Ausbeuten aa λ Methacryliaitril "bzw* örotoneäurenitril betragen sowohl während : 2 als auoh während 50 Sagen nach Beginn der Umsetzung 36*3 i!b2w_e 54₉1 % der Eheorie* · . -..-.λ .··- . '.:- V

li'ol Palladiiißiclilorid, 0„1 Mol Cadiaitimelilo-rid und U₉Z Mol ₅,_T;-^>ür^ 909838/1555

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Qaesiumehlorid werden auf 1 Liter Kieselgel aufgebracht· 10 ml dee erhaltenen Katalyeators werden mit 10 ml Quarzsand vermischt und in das Eeaktionorohr von Beispiel 4 eingefüllte Die Reaktion wird gemäss Beispiel 4 durchgeführt? die Ausbeuten an Methacrylnitril "bzw» Crotonsäurenitril "betragen 2 Sage naeh Beginn der Umsetzung 38,1 bsw* 52*5 # und nach 50 (Sagen 23β8 bzw· 35*5 # der 3!hoorie.

Beispiel 5

10 ml des Katalysators von Beispiel 4 werden mit 10 ml Quarzsand vermischt und in das Reaktionsrohr von Beispiel 4 eingefüllte In das auf 300 °0 erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Isobuten, Cyanwasserstoff, Sauerstoff* Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 3 : 1 : 2 s s 2 bei einer Raumgeßchwindigkeit von 200 Std» eingeleitet» Die Ausbeute an ß_tß-Dimethylacry2jaitril beträgt sowohl während 5 als auch während 30 Sagen nach Beginn der Umsetzung 80,3 fi der Iheorie«

Tergleichsbeiapiel 5

Die Umsetzung wird gamäss Beispiel 5 unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 4 durcligefülirt .> Die Ausbeute an ß,ß-Dimethylacrylnitr3.1 beträgt 5 Sag© nach Beginn der Umsetzung 75 »9 '£ *md nach. 30 Sagen 66,3 ^CA der Theorie _e

0,1 KoI Pay.jacvVior.ohlorid viird. fviif 1 Liter Kieaelgel mifgOto'

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gen« ELe erhaltene Masse nrird mit "A^w bezeichnet· Bin Seil der Masse A wird bei 350 ⁰C mit Wasseretorf reduziert. Man erhält die Kasse "B". Bin weiterer Seil der Kasse A wird xriLt einer wässrigen Hydrazinlösung reduziert * Hau erhält die Masse ^wöⁿ· Die liassen A, B und ö werden jeweils 20 Standen bei 350 ⁰O nut einem Gasgemisch* das 70 VoI«*# Schwefelwasserstoff enthält, 'behandelt. Je 0,1 Mol natriumchlorid und 0,1 Mol Kaliumchlorid werden dann auf die Masse B bzw. 0 aufgebracht. Die erhalte« nen Katalysatoren A₉ B und C werden jeweils in ein Reaktionsrohr gemäss Beispiel 5 eingefüllt. In jedes jeweils auf etwa 330 ⁰C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 10: 1:2:1:1 "bei einer Eaumgesehwindigkeit von 150 Std, eingeleitet· Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 10 Tagen nach Beginn der Omsetzung bsi Verwendung des Katalysators A 82,1 9S₉ bei Verwendung, des Katalysators B 79»2 # und bei Verwendung des Katalysators 0 83,4 $> der !Dheorie.

Beispiel

0,1 Hol Palladiumchlorid, 0,1 liol Oadmiumchlorid und 0,2 Mol Oaesiumchlorid werden nach der üblichen Eintauchmethode auf 1 Liter Aktivkohle aufgebrachte Hie erhaltene Masse wird 15 Stunden bei 4-50 °0 mit Schwefelwasserstoff gas mit einem Gehalt von 5 VoI0$ Eohlenmonoxyd behandelt« 5 al des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml Quarzsand vermischt und anschlies send in ein Heald;ionsrohr aus lioclxachmelzendem Glas mit einem

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Innendurchmesser γόη 8 mm eingefüllt * Ia das auf 300 °ö erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoffa Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 5 s 2 s 1t T : 40 "bei einer Eaumgesehv/indig-

—1

keit von 600 StcU eingeleitet«. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 12 Sagen nach/Beginn der Reaktion 86₉ 5 $ der 2heorie«

Beiapiel Sf

Katalysator Ton Beispiel 7 wird 5 Stunden fcei 310 °0 mit

einem Gemisch gleicher ¥oltuateile Wasserstoff uaa Stickstoff und anschliessend 20 Stomden "bei 400 ⁰O mit Sehwef elwas3er,stoffgas "behandelt· 5 ffil des erhaltenen Katalysators werden mit 5 blL Quarasanä verffliecht irnd in ein Reaktionsrohr aus hoehsohmelsendem Öläs mit einem Innenäurchme-sasör von 8 mm eingefüllt» In das auf 310 ⁰C erhitzte Realstionerohr wird ein .Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff» Sauerstoff und Stickstoff in einem Tolimiverhältnis von 7 : 1 ί 2 : 20 "bei einer Rauragesehwindigkeit von 800 Std,*¹ eingeleitet« Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 7 Sagen nach Beginn dex· Reaktion 85» 1 % der Theorie«.

0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmiumchlorid und 0,1 Mol Wisiautchlorid werden auf 1 Liter Kieaelgel aufgetoaeht* Die erhaltene Masse wird in eine gesättigte wässrige Sehwefelwaaserstofflösung eingetaucht;, dixrüh Absaugen abfiltrieart;" und v/ieclex*- ura in die gesättigte EUS-Lösung eingetaucht. Diese Vorfahrens-

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1 91 4 6 O 1

wei.ee wird noch, einige Haie wiederholt. Die Kasse wird grandlieh mit Wasser gewaschen und durch Absaugen getrocknet* Bann wird 0₉1 Mol Caesiumchlorid aufgebracht. 5 dlL dea erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml Quarssa&d vermischt und in ein R©- alcfcionsrohr aus hoehschmelsendem Slas mit einem Innendurchmesser von 8 zum eingefüllt. In das auf 300 ⁰O erhitzte Reaktionsrohr wird ein S-asgemisch aus Äthylen» Cyanwasserstoff* Sauerstoffs ß-öhlorpropionsäuxenitril und Stickstoff in einem ¥olum<~ Verhältnis von 3 ? 1 i 2 ί 1 : 13 bei einer Kaumgeeehwindigkeit von 600 SteL·"*¹ ©ingeleitet* Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt -während 30 Tagen nach Beginn der "Umsetzung 82 _s Q $> der ü?he©rie_e

Beispiel 10

O₉I Hol Palladiiimchlorid in.ru, auf 1 Idt©r Eieselgel aufgebrachte Die erhaltene fesse wird 50 Stunden bei 500 °Ö mit Sohwef elwiässarstoffgas mit eineai ßehalt von 40 YoI·# Stickstoff und 10 Wasserstoff behandelt« Ansohliessend wird di© Basee mit 0₉1 MbI " Gadffiiiüaehlörid ixnd 0»2 Mol Kaliumbroiaid versetzte 15 ml des erhaltenen Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus hoeh~ sohsaelsendem Slas mit eineia Innendurchiaesser von 10 aim einge- . füllt, vm.ä in daa auf 330 ⁰O srhitzte Eohr wird ein Sasgemiseh aus Propylen, Cyanwassertätoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumvsrhaltnis von 7 : 1 ϊ 1 J 2 : 4 bei einer Haumgösehs/indigkeit von 150 Std« eingeleitet» Die Ausbeuten an Methacrylnitril bzw» Crotonsäurenitril betragen während 30 l'agen nach Beginn der Umsetzung 35» 5 bzwo 53₅ A- i> der

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Beispiel 11

Wässrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0_}1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Hol Zinlcchlorid, 0,1 Mol Caesiumchlorid und 0,1 Mol Eisen-(Ill)-chlorid wird mit 1 Liter einer wässrigen !Donerdesollösung mit einem Gehalt von 10 Gew«$ Aluminiumoxyd vermischt "und in einem Rotationsverdampfer zur Sroekene eingedampft. Die erhaltene Masse wird 5 Stunden bei 800 ⁰G mit Schwefelwasserstoffgas lnäiandelta 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml Quarzsand gemischt Tind in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzend em Glas mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. In das auf 310⁰C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff , Sauerstoff5 Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 10:2:2:1 : 35 hei einer Raumgeschwindigkeit von 800 Std. eingeleitet«, Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 60 !Tagen nach Beginn der Umsetzung 84,2 i* der Iheorie,,

Beispiel 12

0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Etäxachloro-platia(IV)-säure und 0,1 Mol Kaliumchlorid werden nach der üblichen Eint auchmethode auf 1 liter Aktivkohle aufgebracht. Die erhaltene Masse wird bei ?50 ⁰C mit Wasserstoff und anschlieasend 20 Stunden bei 350 ⁰C mit Schwefelwasserstoffgas mit einem Gehalt von 90 VoI.# Stickstoff behandelt,, 15 ml des erhaltenen Katalysators werden sodann mit 5 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus lioelischmeXiseiiä'im Glas mit einem Innendurchmesser von 10 nun eingefüllte In das auf 360 ⁰G erhitzte Reaktions

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. - 191ABOI

rohr wird ein Gasgemisch aus Propylen_y Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von 5;1ί1:ΐί2 bei einer Raumgeschwinäigkeit von

— 1 '

150 Std. eingeleitet. Die Ausbeuten an Methacrylnitril bzw. Crotonsäurenitril betragen während 90 üiagen nach Beginn der Umsetzung 22,3 bzw_e 30,5 # der Theorie

Beispiel 13 * -

0,1 Mol Palladiumnitrat iw.ü 0,1 Mol Zinknitrat werden auf 1 Liter Kieselgel aufgebracht« Die erhaltene Masse wird in eine gesättigte» wässrige Schwefelwasserstofflösung eingetaucht_t* durch Absaugen abfiltriert und getrocknet. Die Kasse wird mit 0,1 Mol Caesiumjodid versetzt. 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mi_et 5 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hochochmelzendem Glas mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt , In das auf 300 ⁰C erhitzte Reaktionsrohr v/ird ein Gasgemisch aus Propylen, Cyanwasserstoff_t Sauerstoff, Jodwaoserstoff und Stickstoff in einem Tolumverhältnis von 3:1:1:1:4 bei einer Raumgeschwindigkeit von 1C¹O Std. eingeleitet. Die Ausbeuten "an Methacrylnitril bzw. Crotonsäurenitril betragen während 35 Tagen nach Beginn der Umsetzung 45,0 bzw. 41,5 fi. der Theorie«

Beispiel 14

0,1 Mol Palladiumehlorid und 0,1 Mol Bariumohlorid werden atif 1 Liter Tonerde aufgebracht* Die erhaltene Masse wird 10 Stunden i 500⁰C mit Schwefelwasserstoff gas behandelt. 5 ml des erhal-

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19U601

tenen Katalysators werden mit 5 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hochsehmelzendem Glas mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt* In das auf 280 ⁰C erhitzte Reaktionsrohr wird ein Öasgemisoh aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefelwasserstoff in einem Volumverhältnis von 7 : 1 ; 1 : 1 : 0,1 !sei einer Eaumgesehwindigkeit von 500 Std, eingeleitet, Die Ausbeuten an Methacrylnitril I)ZW. Orotonsäurenitril betragen während 10 ÜJagen nach Beginn der Umsetzung 27»5 bsw« 41 ,2 fi der Theorie ₀

Beispiel 15 -

0,1 Mol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Thalliumchlorid und 0,1 Mol Kaliumcyanid werden auf 1 Liter i'onerde aufge"braclit, Die erhaltene Hasse wird 20 Stunden, "bei 350 ⁰C mit Schwefelwasserstoffgas behandelt und anschliessend mit 0>1 Mol Kaliumcyanid versetzt» 10 ml des erhaltenen Katalysators werden in ein fieaktionsrohr aus hoclischmelzeMeia ölas mit einem Innendurchmesser von S mm eingefüllt» In das auf 330 ⁰G erhitzte Beaktionsrohr wird ein Gasgemisch-.aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von

-1 1:1:1:1:1- Taei einer Raumgeschwindigkeit von 200 Std.

eingeleitet» Die Ausbeute an Acrylnitril "beträgt während 15 l'agen nach Beginn der Umsetzung 78,1 $> der Theorie·

Beispiel 16

0_r1 Mol Palladiuianitrat und 0₃1 Mol "Aiamöniumvanadat-werden auf 1 Lit or Zinktspinell aufgebracht. Die erhaltene Maaoe vn'.rd

9 0 9 8 3 8/1 5 5 5 iSÄö

19T4601

20 Stunden bei 400 ⁰G mit Schwefelwasserstoff gas mit einem Gehalt von 70.Vol.# Stickstoff behandelt und anschliössend 5 Stunden "bei 400 ⁰O an der Luft erhitzt. 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hoehschmelzendem Glas mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt» In das auf 350 ⁰G erhitzte Reaktionsrohr wird, ein Gasgemisch aus Propylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Ghlorv/asserstoff und Stickstoff in einem ¥olumverhältnis von W 3:1:1:1:4" hei einer Bauinge 3chwindigke it von 700 St do" eingeleitet. Die Ausbeuten an Methacrylnitril bs;w₀ Crotonsäurenitril betragen während 21 Sagen nach Beginn der Umsetzung 20,5 bau?·«, 31,1 fo der iPheorie*

. Beispiel 17

WI«MII»ljilK»WWII!IW,WJ)|I.MU

O₅1 Mol Palladiumehlorid und 0,'i Hol Cadiaiumchlorid werden auf 1 Liter Kieselgel aufgebracht. Die erhaltene Masse wird mit einer wässrigen Hydrasinlösung reduziert und ansohliessend " 15 Stunden Ijei 420 ⁰G mit Schwefelwasserstoff gas mit einem Gehalt von 5 7olu$ Stickstoff "behandelt. 2 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 2 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzend em GKLaa mit einem Innendurchmesser von 6 mm eingefüllt. In ds3 auf 360 ⁰C erhitzte Reaktionsrohr; wird ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und ICohleiuaoiioxyd in einem Volumverhältnis von 5:1:1:1:7 bei einer Raumgeschwindigkeit von 100 St d. eingeleitete Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt wahrend 90 3?aijon nach Beginn der Umsetzung 82,3 $ der Theorie_o

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19H601

- 19 Beispiel 18

0,1 Hol Palladiumchlorid, 0,1 Mol Cadmiumchlorid und 0,1 Hol öaesiumchlorid werden auf 1 liter Kieselgel aufgebracht« Die erhaltene Masse wird 20 Stunden Lei 400 ⁰C mit Schwefelwasserstoffgas "behandelt und anschliessend mit 0,1 Mol Caesiumchlorid ver~ setzt· 50 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 50 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus korrosionsbeständi- ' gem Stahl mit einem Innendurchmesser von IU mm eingefüllt. In das auf 330 ⁰O erhitzte Reaktionsrohr wird bei einem Druck von 6 kg/cm ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volumverhältnis von

—1 5*1:1: 1'«7 bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 Std« eingeleitet. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 30 Sagen nach Beginn der umsetzung 88,1 $ der Theorie«

Beispiele 19 bis 37

Tabelle I zeigt Beispiele, bei denen Katalysatoren verwendet wurden, die aus Palladiummetall oder Palladiumverbindungen und anderen Metallen hergestellt wurden*

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Tabelle I

Bei-*
spiel

Katalysator

2)

träger Gasgemisch
Verhältnis der Volumina

Haum-Tempege-

ratur BChwin

bei der dig- Cyan- Sauer- Halo- St-λθϊε-

Gasre- keit, wasser- gen- stoff Son-

aktion_{s 1} stoff stoff wasser- sti-⁰C StdT stoff ge

Ausbeuten.

CD
O
CD
OO

j Palladiua-' cyanid (0,1)

I Cadmium-

i_v Chlorid (0,1)

ι Palladiumnitrat (0,1)

Kaliuinhydroxyd(0,2)

,'Palladiumiohlorid (0,1)

/ Kupfer(II)-*
»,sulfat (0,05)j

metall (0,1)

Rutheniumchlorid (0,01)

H₂S

300

40

H₂S

400 20

H₂S

530 10

H₂S

400 10

erde

^{280 100}° Äthy^l

Kiesel- Progel 360 200 pylen 1

Bimsstein Ppo-

1500 pylen 1
1

Aktiv- v_+li^ kohle i*y-1000 ^Ae? 1

HOl 2

HCl 1

45

22

Kohlen-

Acrylnitril 66,0

Crotoneäu-

renitril

34,1

Hethaoryi-

aitril

U»0

Crotonsäu-

ronitril

21,0

3iitril 78,0

I, (Fortsetzung)

Bei-

■ spiel

Katalysator ' '

gar Gasgemisch Yerhältnis der Volumina

Haum-Sesipege-

ratur schwi¹ ¹ ¹"¹"■ ' ·< >'

bei der dig- Cyan- Sauer- Halo* Stick-G-asrekeit, waaser- gen- etoff Sonst off stoff wasser- eti-

St d,

stoff

AUB-

crt
cn
cn

/Palladiumi3Odid(0₉1)
j Kobalt Ohio-

j Ru'oidium-

/"Palladium- λ tohlorid (0,1.) j j 2SiSOi(III )-■ \ \ aitrat (0,1)

25

26

(0,05)

Palladium-BUlfat (0.1)
H(lI)

i.ohlorid (0,1)J Kaliumrhodanid (0,2)

{Palladium
I acetat (O
jIndium-

Kaliumbromid (0,2)

H₂S

350

20

H₂S 400

io

E₂S 400

20

H₂S 400

20

Kiesel-, 250

Kieselgel 600

Aktiv-Kohle

Kieselgur Isobuten

■3

lon 10

Äthy-150 lsn 10

Äthy-300 lan 1

HJ 1

HGl 1

HBr 1

Helium _ft1

ß,ß-Dimö nitril

Was- Aoyylserxiitril dampf 1

	Acryl	CD
pion-	nitril	^
aäure-		-Ο
nitril		σο
0,1		ο
	Acryl
f\	nitril
υ	44,0

I (Fortsetzung)

Beispiel

Katalysator

träger

Saumge rat ur schwin* bei der dig-Gaarekeit, a&tion,

St(L

-1

Gasgemisch
Verhältnis der Toliaaina

- Sauer» Halo- Stick»
wasser- gen- stoff Sonstoff stoff wasser- sti-

stoff ge

Ausbeuten

* 3)

(D
OO
CJ
CO

cn
cn
tn

(Palladium;!0äid(0,05)) H₂S Kie

|züm- / 300 ^

(O₉Od) J

\ v/äss« Eierige sei-H₂S-Losung

20

Sroctoaen d«Absaugen

/Pallaäiximphospliat (0,1)

Blei-
^Chlorid (O₃1)

/Palladium-

ι laroiaid (0.1) .'

•j t

Wismut- ί

initrat (0,1) J

(Palladium-J Chlorid (O₉I) I Aramonium-w Lmolybdat (0,1Y Zinkchlorid(O

j.

wässrige HSLÖ

20 Trocknen

Pro-

330 1500 ^f" ~2

250 1500

len

Ithy.
lan
10

H₉S Kiesel*·

350 Ton-20 By
len- 2
5

EOl
1

HGl
2

Hol
1

4-1

• 91

Grot on«
säurenitril
0,1

nitsril
0,2

Aorylnitril
1

Methaorylnitril 15,1 Crotoneäurenitril 22_S2

Acrylnitril 64»0

82,0

Acrylnitril 67,5

Tabelle I (Fortsetzung)

"Bei-

apiol Katalysator 1) 2)

Iräger (Temperatur

Ratua-

ge-

sqhwin-

Gasgemieoh
Verhältnis der Volumina

toei der Ι?Τ^*" Cyan- Sauer- Halo- Stiefcfiasre— .ΨΤ wasser- sen-* stoff

Aus-

Gasre
aktion»

_Vei. wasser- gen-* stoff Son-
^m±Vt stoff stoff wasser- sti-

sta.

"¹

stoff

ge

OO Ca} OO

cn cn in

jWolframohlorid(O₅I iKäliumsulfid (Oi2 Pallaäiumsulfid(0,2) 2Ö

BUS 4oo

fPalladiua-Jhlorid (O₉I)

H₂S

10

H₂S

400

- (°*²H , 5 0admiumohlorid(0_s05) ³

!'Palladium-.(ehlorid (0,1) I Nti |

ϊοη-

erde 350

selgel

Kie->
aelgel 280

'iPalladiumohlorid (O₉1)
JRtidiia

H₂S

,, .. . 350 (0,05) 10

Aktiv-Icohle

Äthy-

len 1
7

Ithy-

len 1
3

n-

Buten
3 1

Vinylchlorid I

BBr
1

HGl
1

HCl
2

34

Methan ^Α?£ΟΓ S

nitril cd

80,1 ->

Aoryl-

_n nitril ι 56,6

tril 15»6 iithyiaorylnitril 51,1

Ohloraorylnitrii 17,0

35

I Ealiumehlorid

0,1

0»1

o,a)j

H₂S

350 20

Tonerde 1000

Pro

HCl
1

1,_d
Aerylni-

Oroton- tril 14*0

sä-ure- Methaoryl-

nitril nitril 18,0

O.5 Orotonsäure

nitril 27,0

Safcelle Z (Portsetzung)

st) ie! Katalysator 1) 2)

2räger

3?empe«- Raum-

ratur ge-

bei der schwin- '

Gasra- dig- Oyan-

aktion, keit,

⁰O Std·

Sasgeiaiach
Verhältnis der Yoluiaina

Aus-

Sauer» Halo- Stiek-
- al» off gen- stoff Son-
-1 stoff wasser- sti-

st off ge

CO O CO OO CO OO

cn cn cn

Pallaäiumohlorid (O₉I)

\ Kaliumonlora1;(0₉i]

I Lanthan-

j ohlorid (0,05)

37 ί Palladium- i ehlorid (O₅1)

[ ZinkQhlorid (0,1)

H₂S

Bi-

Äthy-¹

10

H₂S

350 15

spinell

Kiesel*» gel

330

300

Pro-

py-

300 len 2 HOl
1

HOl
1

Acrylnitril 72,8

Methaorylnitril

31,1

Crotonsäurenitril

45,2

1) Sie Zahlen in ( ) geben an, wieviel ßramiaatou»br.w. Mol des Katalysators auf 1 Eiter

Sr^4$9r aufgebracht sind· Bie Verbindungen

in { ]■ worden mit Schwefelwasserstoff behandelt. .

/ S im ^feefiet»*et: η Stunden Behandlung mit SohweXelwasseratoffgaa bei m CJ V· J η

3) Ausbeuten, bezogen auf eingesetzten CyanwaBBerstoff*

19H601. '

- 25 Beispiel 58

0,1 Mol Palladiumehlorids 0,2 ESoI Gaesiumohlorid und 0₉1 Mol . Cadmiumolilorid werden mit 1 Liter einer wässrigen EieselBäuresollösung mit einem Gehalt von 20 Gew_o?S Siliciuiaäioxyd vermischt» Die erhaltene Masse wird in einem Rotationsverdampfer zur Sookene eingedampft und 20 Stunden fcei 400 ⁰C mit Schwefelwasserstoff behandelt» 5 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 5 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aus hochschmelzendem Glas mit eines Innenäux'Ghmeeser von 8 xma eingefüllt« In das auf 350 °0 erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Ithylen, Cyanwasserstoff j Sauerstoffs Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Yolumverhältnis von 10:1:2: 0 t 2 I)Qi einer Raumgesehwindigkeit von 1150 Std* eingeleitet* Die Ausbeute an Acrylnitril "beträgt während 30 lagen nach Beginn der Umsetzung 80,2 ?6 der Theorie ·

Beispiel 5fl

Wässrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0,05 Mol Palladiumchlorid wird mit 1 Liter einer wässrigen Tonerde soll ösung mit einem Gehalt von 10 $ 3?onerde vermischte Die erhaltene Hasse wird auf dem Wasserbad zur Trocken© eingedampft und 5 Stunden "bei 850 ⁰O mit Schwefelwasserstoff Gehandelt „ Ansohliessend wird die Masse mit einer durch Eindampfen eines Gemisches von 0₉1 Mol Caesiumchlorid mit 1 Liter Sonerdesol gewonnenen Masse versetzt«, 20 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 20 ml Quarzsand vermischt und in ein Reaktionsrohr aua 3corrosionsl)eständigem Stahl mit oinem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt«

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19U601-

Ια. das auf 330 ⁰C erhitzte !Reaktionsrohr wirä "bei einem von 4 kg/em öin Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwassepstoff, Sauerstoff- Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Volunnrerhältnis von 50 t 5 ί 10 : 3 :"32 bei einer Raumgeschwindigkeit von 3000 Std„"¹ eingeleitet» Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt während 15 Tagen nach Beginn der Umsetzung 51,0 $ der £heorie<

Beispiel fO

Wässrige Salzsäure mit einem Gehalt von 0,025 Hol Palladium-» Chlorid wird mit 1 Liter einer wässrigen lonerdeßollösung mit einem Gehalt von 10 Gew_e$ Aluminiumoxid vermischte Die erhaltene Masse wird auf dem Yfasserbad zur ÜJroekene eingedampft und 20 Stunden "bei 420 ⁰C mit sinea Gasgemisch aus 20 YoI »^ Sehwefeldiozyd und 80 ToI*$ Stickstoff "behandelt« Ansehliessend wird die ifeisse mit einer durch Eindampfen eines Gemisches von 0,05 Mol Kaliumchlorid mit 1 Liter !Donerdesol gewonnenen Masse versetzt« 10 ml des erhaltenen Katalysators werden mit 10 ml Quarzsand TQrmischt und in ein Heaktionarohr aus hochschmelaendem Glas mit einen Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt« In das auf 320^0 erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch aus Äthylen, Cyanwasserstoff, Sauerstoff- Chlorwasserstoff und Stickstoff in einem Tolumverhältnis von 50 : 5 : 10 : 5 : 30 "bei einer Raumgesehwindigkeit von 300 Std, eingeleitet. Die Ausljeute an Acrylnitril "beträgt während 7 Eagen nach Beginn der Umsetzung 84₉2 fi der !Theorie«

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Claims

- 27 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, Metliacrylnit.ril,!

Opotonsäurenitrll _t QC-Äthylaerylait ril₉ ß-Äthylacrylnitril > α,P-Dimethy!acrylnitril, θ,p-DimethyXacrylnitril_t Ghloracrylnitril oder Pumarsäin^dinltril dureh umsetzung der entsprechenden Olefine mit Cyanwasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter !!temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, dadurch ge kennzeich η e t , dass man ein Gemisch axis

a) entweder Äthylen, Propylen, n-Buten_s Isobuten oder Vinylchlorid als Olef inkomponente

b) Cyanwasserstoff und

α) Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas

beiSSömperaturen von 100 bis 500 ⁰O in der Gasphase an einem Katalysator sur Umsetzung bringt, der dureh Behandlung von

Oder z.B./
Palladixonmetall/V PallalHumehlorid, -bromid, -^odid, -cyanid, -rhodanid, -oxyd_f -hydroxyd, -sulfid, -sulfat₅ -nitrat, -phosphat, -selenit« -hypoehlorit_p -chlorit, -ohiorat, -bromat, -jodat» -formiat» -aoetat, noonochloracotat, -citrat oder -oxalat mit einer reduzierend wirkenden Schwefelverbindung hergestellt worden ist»

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzelehnet, dass der Katalysator mit der Schwefelverbindung bei einer Temperatur von -10 lila 1200 ⁰G behandelt worden isto

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Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet j, dass als reduzierend wirkende Sohwefelverbindung Schwefelwasserstoffs Schwefeldioxyd* JkimoniuairhodasLids ©im ein Sulfid, ein Disulfid ©ä©r 2)hioph@n bsw₀ ein 3Jhiöpii©xi« derivat verwendet worden. ist_o *

4» Vorfahren nach Anspruch 1 Ms 3$ dadurch dass am? Behandlung des Katalysators ein dasgemiseh aet worden ißtj das 1 bis 100 VoIiJS einer redt&lerend den, gasf93?mi£t«iS. Seliwefelver^bindung enthält«,

Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet * dass aian mv Umsetzung ©inen Palladiumkatalysator verweniet» d©r bei einer !Temperatur von 200 bis 1000 ⁰O mit Sehwöf@ltrasser*- st off gas behandelt worden ist« ,

6« Vorfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennsselehnet,. dSBs laan zur Umsetzung einen Palladiuakatalyeator verwendet* der bei einer Temperatur τοη 200 bis 1000 ⁰G mit Schwefeld2.02;ydgas behandelt worden ist»

7_t Verfahren nach Anspruch 1 bis 6* dadurch gekennzeichnet, dass man "zur Umsetzung einen Palladiunikatalysator verwendet, dar mit einer Schwefelverbindung behandelt worden ist» die einen kleinen Anteil Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd enthält»

8ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnete dass Jüan sup UinsetKimg einen Palladiuaifcatalysator verwendet ₉ der &±ΐ· -einer Lösung i/t:Lt einem Gehalt von O₁.001 bis 100

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19H601

- 29 einer reduzierenden SehwefeXverMnciiuig behandelt worden ist =

9e Verfahren nach Anspruch 8₉ dadurch, gekennzeichnet» daaa man zur Xlmsetzwig einen Palladiumkatalysator verwendet, der bei Bäumt emperatur mit einer wässrigen SchwefelwasserstofflSsung tshandelt worden ist«

Yerfaliren nach Anspruch 1 bis 9_? dadurch ga^ennzeiehnet, dass man den Kata3.ysato3? vor dar Behandlung mit eier reduzierend \firfcenden Scißsei'ölTer'öiLndiing öinar Behandlung mit Wasserstoff oder einer -wässrigen Hjdrazinlösung unterwirft ο

* Verfahren nach Ansprach 1 "bis 1O₈.-äadureh. gelcennsselehnet, daes laan zur Umsetzung einen Palladiumfeatalysator Terwendet₉ der ausser Palladiiaamstall oder -»Yor^indungen. Kupfer-, Platinoder Eutheniummetall, eine Idthium-₅ Natrium-, Kalium-, Rubidium-j Caesium-, Magnesium--» Calcium-, Strontium-, Barium- ₉ Zink-_S Cadmium-, Lanthan-, Qer-₉ Shorium-, Ü3ran~_s Indium- ₁ üntinton-, V/issaut-, Ghrom-₉ Molybdän-, Wolfram-, Siöen-, K&balt-j JSfic&isl-y Shallinm», Mangan-₉ 2inn-, Blei-, Vanadin-, TeID₄Ur-, Silber-, Kupfer-, Platin- oder Kttthenlumverbinöung, Viobei ale Anionen die In Anspruch 1) im Zusammenhang mit dexi Palladiumverbindungen genannten Anionen in Betracht kommen, oder ein Gemisch zweier oder mehrerer der vorgenannten Stoffe enthält„

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~ 30 -

12o Verfahren nach Anspruch 1 Ms 1T₉ dadurch gekennzeichnet_s dass man ziix Umsetzung einen !läladiumkatalysator auf einem !Dräger verwendet, der O₉ 02 bis 20 SeW„# Palladiuiametall fessw. , bezogen auf den !rager, enthalte

Verfahren, nach Anspruch 11 oder 12* dadurch gekennzeichnet dass man isur Umsetzung einen Katalysator verwendet^ dessen Palladruinanteil sich zwl Anteil der anderen Metalle -wie 1 ! 100 bis 1 ■! 0_s001 arammatome

14« Verfahren nach Anspruch 1 Ms 13₀ dadurch gekenazeiehnety dass man die Umsetzung in G©genwart mindestens eines Hai© gönwassörstoffs tind/oder mindestens eines halogenieren

aliphatischen IJitrils

15« Verfahren nach ilnsprueh 1 Ms 14? dadurch

dass man die tTmoetzung in öegenwart ττοη Helium» Stiekstoff Kohlendioxyd j, Kohlemaonoxyd _t Wasserdampf, Methan_s Äthan, Propan^ Butan_s Ithylbenzol oder eines gasförmigen aliphati

sehen Hitrilo durehfiJiirt

16» Verfahren nach Anspruch 1 "bis 15$ dadurch gekennzeichnete dass man die Umsetzung in Segenwart einer geringen Menge Schwefelwasserstoff durchführte

17« Verfahren nach Anspruch 1 "bis 16_S! dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 200 bis 450 ⁰C

durehf iihrt c.

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18« Verfahren nach Anspruch 1 "bis 17₉ dadurch gekennzeichnet, dass man die Omsetsung "bei einem Volumvarhältnis der Olefin« komponente zu Cyanwasserstoff von 1 s 20 Ms 1 s Q_e02 und "bei einem Volumverhältnie des Sauerstoffs au Cyanwaeser«=· stoff Ton 80 s 1 Ms O₅OS i 1 und "bei Verwendung eines Halo= gemmsssrstoffs oder eineis halogenierten aliphatischen Ki» trils "bei einem Voltoaverhältnie des Gyanwasserstpffs sum Halogeawasserstoff "bzwe halogeniert en aliphatischen Uitril Ij 20 Ms t s O₉ 01 öurehfiihrt „

19o Verfahren nach Anspruch 1 tola 18₉ dadurch gekennzeichnet« daes man die Umsetzung 1>ei"einer RaxiEHgeselmindiglEeit von 20 Ms 20 000 Stdc™¹ durchführte

20c Verfahren nach Anspruch 1 Ms 19s dadurch gekennzeichnet _s dass man als Olefinkomponente Äthylen verwendete

ο Verfahren nach Anspruch 1 Ms 19₅ dadurch gekennzeichnet _g dass man als Olefinfcoiaponente Propylen verwendet _o

22ο Verfahren nach Anspruch 1 Mb 19_o dadurch gekennzeichnet _? dass man als Olefinkomponente n«Buten verwendete

23c Verfahren nach Anspruch 1 Ms 19_S dadurch gekennzeichnet dass man als Olefinkomponente Iso"buten verwendet _o

24ο Verfahren nach Anaprueh 1 Ms 19? ds.durch gekennzeichnet _r, class man *ύ.& Öleriiafcoiaponente· 'Vinylchlorid verwejadöt _c

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