DE2214056A1 - Katalysator und verfahren zur reduktion von nitroverbindungen - Google Patents

Description

• Katalysator und Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen Die Erfindung betrifft einen besonders wirksamen Katalysator auf Basis Palladium zusammen mit metallischem Vanadin und/oder Vanadinverbindungen auf Spinellen als Trägermaterial sowie die Verwendung dieses neuen Katalysators zur Reduktion von Nitroverbindungen.
• Die Reduktion von Nitroverbindungen ist problematisch wegen der Gefährlichkeit beim Umgang mit Nitroverbindungen, vor allem wenn es sich um Dinitro- oder Trinitroverbindungen handelt.
• Es mangelt daher nicht an Schrifttum über die zweckmäßigste Weise der Reduktion: Grundsätzlich ist die Reduktion in der flüssigen Phase, d.h.
• in einem Kessel oder in einer Blasensäule möglich. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der Katalysator in der Lösung suspendiert sein muß und entsprechend Probleme bei der Abtrennung des meist pyrophoren Katalysators auftreten. Man versuchte, diese Nachteile dadurch zu umgehen, daß man den Katalysator in einem Festbett anordnete. und die zu reduzierende Komponente in der Rieselphase über den Katalysator laufen ließ.
• Beim Einsatz der bisher beschriebenen Katalysatoren treten auch hier Schwierigkeiten auf, da die Katalysatorlebenszit viel~zu kurz ist und die Reaktion nicht selektiv genug verläuft. Sinngemäß gelten diese Nachteile auch für das Arbeiten in der Gasphase über einem Festbett, wobei die zu reduzierende Nitroverbindung gasförmig über den Katalysator geleitet wird. Normalerweise wird wegen des Sicherheitsrisikos in der Gasphase nur mit Mononitroverbindungen gearbeitet Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die katalytische Reduktion von Nitroverbindungen mit besonders guten Ausbeuten, hohen Selektivitäten, niedrigen Reaktionstemperaturen und langer Katalysatorlebensdauer bei guter Regenerationsfähigkeit des Katalysators durchführen kann, wenn man einen Katalysator auf Basis Palladium mit Zusatz von metallischem Vanadin und/oder Vanadinverbindungen auf Aluminium-Spinellen als Trägermaterial verwendet - vorzugsweise fest in einem Reaktor angeordnet -und die zu hydrierende Nitroverbindung flüssig oder gasförmig in einer Wasserstoffatmosphäre über diesen Katalysator führt.
• Für Mononitroverbindungen wird die Gasphasenreaktion bevorzugt, während für die Dinitro- oder Trinitroverbindungen die Flüssigphase und speziell die Rieselphase bevorzugt wird. Bei der Reduktion in der flüssigen, der Rieselphase und der Gasphase kann grundsätzlich mit Verdünnung durch die entstandene hydrierte Verbindung gearbeitet werden, es können aber auch inerte Lösungsmittel- niedere aliphatische Alkohole wie z.B. Methanol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe usw. - eingesetzt werden.
• Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 3500C.
• Beim Arbeiten in der Gasphase wählt man den Bereich von 100 bis 3500C, vorzugsweise 150 bis 2500C, während beim Arbeiten in der Flüssigphase bzw. in der Rieselphase bei 50 bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 1500C, gearbeitet wird. Die Hydrierung kann sowohl drucklos aber auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, wobei normalerweise Wasserstoff in mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Menge verwendet wird und überschüssiger Wasserstoff gegebenenfalls auch im Kreislauf erneut in die Reaktion zurückgeführt werden kann; Beim Arbeiten unter erhöhtem Wasserstoffdruck beträgt dieser bis zu 100 Bar, vorzugsweise 1 bis 30 Bar.
• Die erfindungsgemäßen hochwirksamen Katalysatoren für die Reduktion von Nitroverbindungen werden erhalten, wenn man als Katalysator Palladium in Gegenwart von metallischem Vanadium und/oder Vanadinverbindungen und als Träger Aluminiumoxid verwendet, welches ganz oder teilweise in Spinell übergeführt worden ist (nachfolgend als Pd-V-Spinellkatalysator bezeichnet).
• Solche Spinelle erhält man durch Umsetzung von Aluminiumoxid mit Verbindungen von ein- oder zweiwertigen Metallen, wie z.B.
• Lithium, Magnesium, Kobalt, Mangan oder Zink (sb Gmelin, System Nr. 35, Al, 1934-1935, S. 26-28, und Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1955), Band 6, S. 242 bis 244). Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Lithium-Aluminium-Spinells als Träger. Durch die Verwendung von vor zugsweise kugelförmigem Aluminiumoxid als Ausgangskomponente werden bei der Spinellherstellung Träger mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten, die außerdem durch die Kugelform optimale Eigenschaften für die Schüttungen im Festbett aufweisen. Man kann aber selbstverständlich auch von pulverförmigem Al203 ausgehen und den Katalysatorträger anschließend verformen.
• Die Spinellbildung soll zumindest 20 C/cig sein. Als sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen das Aluminiumoxid praktisch vollständig als Spinell vorliegt. Es ist vorteilhaft, wenn man zur Spinellherstellung von hochaktivem Aluminiumoxid in stückiger Form ausgeht, das eine innere Oberfläche von 200 - 350 m2"g aufweist. Als Aluminiumoxide können alle Formen eingesetzt werden, die noch eine genügende Saugfähigkeit aufweisen und beim Glühen in Gegenwart spinellbildender Metallsalze oder -oxide bzw. -hydroxide Spinelle bilden. Dieses stückige Aluminiumoxid, beispielsweise in Form von Würstchen, Pillen oder vorzugsweise Kugeln in Abmessungen von 2 - 10 mm kann man mit der Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung (Salz, Hydroxid, Oxid) des anzuwendenden spinellbildenden Metalls tränken und trocknen.
• Soweit man mit Salzen getränkt hat, ist es zweckmäßig, diese nach evtl. überführung in die Hydroxide durch Erhitzen auf 250 - 6500 C, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder wasserdampfhaltigen Gasen in Oxide zu überführen, Dann erfolgt zur Herbeiführung der Spinellbildung ein Erhitzen auf 900 - 1.300° C, z.B. für eine Zeit von 1 bis 6 Stunden. Gegebenenfalls kann die stöchiometrische Spinellbildung erreicht werden, wenn man die Tränkung der jeweiligen Lösung nach zwischengeschalteter Trocknung und evtl. Zersetzung der Salze mehrmals vornimmt. Es ist auch möglich, Mischspinelle herzustellen durch Anwendung von mehreren spinellbsldenden Metallverbindungen. Erfindungsgemäß werden zur Spinellbildung Kobalt, Magnesium, Nickel oder Zink und besonders vorteilhaft Lithium angewendet.
• Dauer des Glühprozesses und Höhe der Glühtemperatur sind bei den einzelnen Spinellen verschieden. Höhe der Glühtemperatur und Dauer des Glühens haben einen Einfluß auf die innere Oberfläche und die Porendurchmesser des Trägers.
• Als geeignet erwiesen haben sich mittlere Porendurchmesser der Katalysatorträger von 200 - 800 i sowie innere Oberflächen von 20 - 120 m2/g.
• Die weitere Herstellung des erfindungsgemäßen neuen Katalysators erfolgt in an sich bekannter Weise durch Belegen des Trägermaterials (Spinell), zweckmäßigerweise durch Aufbringen bzw. Tränken mit einer Lösung einer Vanadinverbindung sowie durch Aufbringen bzw. Tränken mit einer Palladiumsalzlösung. Die Menge an Vanadinverbindung wird derart bemessen, daß der fertige Katalysator 0,1 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.%, berechnet als Vanadium und bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator, enthält. Das Palladium soll im fertigen Katalysator in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.% vorhanden sein.
• Die Tränkung des Trägermaterials mit den Salzlösungen der beiden Metalle kann gleichzeitig aber auch nacheinander erfolgen. Als Vanadinverbindungen kommen alle gebräuchlichen in Betracht,und zwar sowohl die Lösungen der Oxide (bevorzugt Vanadinpentoxid) als auch Salze (vorzugsweise Chloride), die Vanadate (vorzugsweise Alkalivanadate) oder auch organische Vanadylverbindungen (bevorzugt Oxalat, Formiat, Acetat).
• Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird man solche Vanadinverbindungen einsetzen, die nicht nur gut zugänglich, sondern insbesondere in Wasser oder organischen Lösungsmitteln (niedere aliphatische Alkohole, Ketone, Benzolkohlenwasserstoffe) gut löslich sind.
• Man kann die Vanadinverbindung vor der Tränkung mit Pd-Verbindungen fixieren nach üblichen Methoden, z.B. Ausfällung.
• Im Falle der Verwendung einer organischen Vanadiumverbindung kann nach dem Tränken des Katalysatorträgers mit der organischen Vanadinverbindung zur Zerstörung des organischen Restes getempert werden (Erhitzen auf 200 - 5O00C). Die Fixierung kann auch durch Reduktion, gegebenenfalls gemeinsam mit den Palladiumsalzen errecht werden.
• Prinzipiell kommen für die Tränkung des Katalysatorträgers alle handelsüblichen Palladiumverbindungen (vorzugsweise Chloride, Palladiumchlorwasserstoffsäure und deren Salze) in Betracht. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Palladiumsalzes (bevorzugt Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit Formaldehyd oder Hydrazin in alkalischer Lösung oder mit Wasserstoff oder Äthylen bei erhöhter Temperatur (100-200°C) durchgeführt werden, jedoeh sind alle anderen bekannten Reduktionsmethoden ebenfalls möglich. Für den Fall der Verwendung von Chloriden bei.der Herstellung des neuen Katalysators wäscht man diesen anschließend mit Wasser chloridfrei. Abschließend wird der Katalysator getrocknet.
• Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders vorteilhaft zur Reduktion von Nitroverbindungen über einen in einem Röhrenofen fest angeordneten Katalysator in der Gas-oder Rieselphase. Auch alle anderen technischen Ausführungsformen der Katalyse, z.B. im Schachtofen, Rührkessel, Blasensäule oder Wirbelbett usw. kommen bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators grundsätzlich in Betracht.
• Der erfindungsgemäße Katalysator kann somit Verwendung finden zur Herstellung von Aminen bzw. deren N-Alkylierungsprodukten durch katalytische Reduktion von entsprechenden Nitroverbindungen. Als Nitroverbindungen können sowohl gegebenenfalls substituierte aliphatische, araliphatische, aromatische als auch heterocyclische Nitroverbindungen eingesetzt werden. Als aliphatische Nitroverbindungen sind solche mit 1 - 12, vorzugsweise 1 - 4 C-Atomen zu verstehen. Selbstverständlich -sind darunter auch cycloaliphatische Nitroverbindungen mit 5 - 7 vorzugsweise 6 C-Atomen im Ringsystem zuverstehen. Aromatische Nitroverbindungen enthalten im aromatischen Kern bis zu 14, insbesondere 12, vorzugsweise 6 C-Atome. Heteroeyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt 5 und 6-gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatom Sauerstof Stickstoff oder Schwefel enthalten können. Selbstverständlich können derartige heterocyclische Verbindungen gegebenenfalls 1- oder 2-fach mit einem gegebenenfalls partiell hydrierten Benzolring anelliert sein. Araliphatische Ringsysteme enthalten als Aromaten vorzugsweise den Phenylrest und in der aliphatischen Kette 1 - 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome. Als Substituenten an den cycloaliphatischen, aralipbatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsystemen kommen außer Halogenatomen, Hydroxyl-Mercapto-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl- sowie niedere Alkoxy- und Alkylreste mit 1 - 6, vorzugsweise 1 - 3 C-Atomen, insbesondere jedoch Methylgruppen in Betracht und gegebenenfalls eine oder sogar zwei weitere Nitrogruppen. Von den genannten Alkylresten abgesehen, kommen die angeführten Substituenten auch für Alkylreste in Betracht. Man kann den erfindungsgemäßen Katalysator auch zur an sich bekannten reduktiven Alkylierung einsetzen, indem man bei der Hydrierung in Anwesenheit eines Aldehyds oder Ketons arbeitet.
• Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrophenole, Nitrochlorbenzole, Nitropropan, Nitrodiphenylamin, insbesondere jedoch Nitrobenzol, Dinitrobenzole, Nitrotoluole, Dinitrotoluole, Trinitrotoluole.
• Der neue Pd-V-Katalysator auf Spinell eignet sich besonders für die technisch bekannte Reduktion von aliphatischen und aromatischen substituierten und unsubstituierten Mononitroverbindungen in der Gasphase über fest angeordnetem Katalysator. Da hier die Reduktion bei einer für die Gasphase-Reduktion relativ niedrigen Temperaturen möglich ist, so daß damit lange Laufzeit und sehr reine Hydrierprodukte erreicht werden können, ergibt sich ein Vorteil gegenüber den üblichen bei höherer Temperatur arbeitenden Verfahren.
• Es muß weiterhin als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß bei Verwendung des Katalysators der Erfindung die Reduktion von Nitroverbindungen in der flüssigen Phase über fest angeordnetem Katalysator bei sehr niedrigen Temperaturen möglich ist. Andere technisch übliche, fest angeordnete Katalysatoren benötigen. hierfür höhere Temperaturen, was, wie beschrieben, zu Nebenprodukten und zu kürzeren Katalysator-Laufzeiten führt.
• Die zu reduzierende Nitroverbindung kann mit dem jeweiligen Amin oder einem anderen Verdünnungsmittel soweit verdünnt werden, daß eine Durchführung der Reduktion ungefährlich ist und die Hydrierwärme auf unproblematische Weise abgeführt werden kann.
• Der Katalysator der Erfindung zeichnet sich gegenüber bekannten Hydrierkatalysatoren nicht nur durch eine außergewöhnlich lange Lebensdauer aus, sondern zeigt gegenüber bekannten Katalysatoren auch nach mehrmaliger Regenerierung durch Abbrennen (ca. 300 - 7000C) mit Luft, gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Wasserdampf, eine deutlich bessere Regenerierbarkeit und gleichbleibend hohe Aktivität.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Amine können in vielfältiger Weise Verwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Isocyanaten und Pflanzenschutzmitteln.
• Beispiele a) Herstellung der Katalysatoren: Katalysator 1 2,86 Liter kugelförmiges -Aluminiumoxid mit 4 - 6 mm durch 2 messer und einer inneren Oberfläche von ca. 250 m /g wurden mit 1 Liter wässriger Lösung bei 300 C getränkt, in die nacheinander 296 g Ameisensäure und 233 g 54 %ige wässrige Lithiumhydroxidlösung gegeben worden waren. Das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 150° C im Vakuum getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals getränkt und wieder bei 150° C im Vakuum getrocknet. Der Träger wurde anschließend 6 Stunden bei 1.050° C zum Spinell geglüht, wie durch Röntgenuntersuchung festgestellt wurde. Der fertige Träger hatte 2 eine innere Oberfläche von 25 m /g und eine mittlere Porenweite von 700 i. 4 Liter des wie oben beschrieben hergestellten Trägermaterials (-Lithium-Aluminium-Spinell) werden mit einer Lösung von 33 g Vanadin-(V)-Oxid in 1200 ml einer heißen (ca. 70 - 900C) wässrigen 20 Gew.%igen Oxalsäurelösung getränkt. Nach der Trocknung im Rotationsverdampfer (70 - 1000C/ Wasserstrahlvakuum) wird die verbleibende Masse mit 1.250 ml einer 150 g Na2PdCl4 enthaltenden Lösung getränkt. Anschliessend wird mit der wässrigen Lösung von 20 Gew.% Natriumhydroxid und 20 Gew.% Formaldehyd während etwa 5 Stunden behandelt.
• Die verbleibende Katalysatormasse wurde anschließend mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 15000 (Normaldruck) getrocknet. Der fertige Katalysator zeigt laut Analyse den Gehalt von 1,8 Gew.°,4 Palladium und 0,6 Gew.Czs Vanadium.
• Katalysator 2 4 Liter des für Katalysator 1 benutzten Li-Al-Spinells werden mit einer Lösung von 50 g Na2PdCl4 und 17 g NaVO3 in 1350 ml Wasser getränkt. Anschließend wird der getränkte Katalysator mit einer wässrigen Lösung von 20 Gew.% Natriumhydroxid und 20 Gew.0/a Formaldehyd während 4 Stunden behandelt. Der Katalysator wird mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 1500C (unter Normaldruck) getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 0,6 Gew.% Palladium und 0,2 Gew.°/O Vanadium.
• Katalysator 3 4 Liter des für Katalysator 1 benutzten Li-Al-Spinells werden mit 1350 ml einer wässrigen Lösung von 1?0 g PdCl2 getränkt.
• Nach der Reduktion mit einer wässrigen Lösung von 20 Gew.% Natriumhydroxid und 20 Gew. Formaldehyd wird der Katalysator neutral und chloridfrei gewaschen und bei 1500C (unter Normaldruck) getrocknet. Der Palladiumkatalysator wurde darauf mit einer Lösung von 43 g Vanadium-(V)-oxid in 1200 ml einer 70 - 900C heißen 20 Gew.%igen Oxalsäure getränkt, ge--trocknet und anschließend bei 4000C 4 Stunden getempert. Der fertige Katalysator enthielt 2,4 Gew. Palladium und 0,8 Gew.% Vanadium.
• Katalysator 4 (zum Vergleich) Auf 4000ml einesoC-Aluminiumoxids in Form von Kugeln von 4 bis 6 mm und 30 m2/g spezifische Oberfläche werden 144 g PdCl2 in Form einer salzsauren wässrigen Lösung unter dreimaliger Zwischentrocknung aufgetragen. Nach der Reduktion mit einer wässrigen Lösung von 20 Gew,OJo Natriumhydroxid und 20 Gew.% Formaldehyd wird der Katalysator mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 1,8 Gew.°/O Palladium.
• b) Hydrierbeispiele Die Versuche in der Rieselphase wurden in einem 6 m langen Reaktor von 24 mm Durchmesser und mit 2,4 1 Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsrohr war mit einem Mantelrohr umgeben, das mit Heiz- oder Kühlmedium durchströmt wurde.
• Die zu hydrierende Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur von oben auf den Katalysator gepumpt und rieselte über den Katalysator nach unten in einen Abscheider, aus dem ein Teil als Rückführung wieder zum Einsatz des Reaktors gepumpt wurde. Aus der Gasphase des Reaktors wurde ein Anteil entspannt, um die Inerten aus dem System auszuschleusen.
• Die Hydrierung in der Rieselphase wurde bei ca. 50 Bar Wasserstoffdruck durchgeführt, wobei der verbrauchte Wasserstoff jeweils automatisch nachgedrückt wurde.
• Im Falle der Gasphasenhydrierung wurde die zu hydrierende Flüssigkeit in einem Verdampfer mit dem Wasserstoffstrom in die Gasphase übergeführt. Der Gasstrom durchströmte annähernd drucklos den in einem 6 m langen Röhrenreaktor von 40 mm Rohrdurchmesser angeordneten Katalysator (3,7 Liter) von unten nach oben. Aus dem den Reaktor verlassenden Strom wurde das Hydrierprodukt kondensiert.
• Beispiel 1 Eine -50 %ige Lösung von Nitrobenzol in Anilin wurde mit 1 kg pro Liter und Stunde in der Rieselphase durch den mit dem Katalysator -Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 100 0C. Das Hydrierprodukt enthielt nur 400 ppm Verunreinigungen (200 ppm Nitrobenzol und 200 ppm Cyclohexylamin). Höhersiedende, unbekannte Komponenten konnten nicht nachgewiesen werden. Die Reduktion konnte über 2000 Stunden betrieben werden, ohne daß der Katalysator an Aktivität verlor.
• Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn man zur Herstellung des Katalysators Nr. 1 anstelle von Lithium als Spinell-bildendes Metall Kobalt, Zink, Magnesium oder Nickel verwendet.
• Bei einem Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 4 waren fast 2000 C nötig, um Nitrobenzol zu reduzieren. Das Hydrierproedukt enthielt noch 0,8 Gew.% Nitrobenzol und Q,5 Ges.% Cyclohexylamin. Daneben wurden höhersiedende Kondensationsprodukte gebildet. Die Hydrieraktivität des Katalysators klang nach ca. 80 Stunden ab.
• Beispiel 2 Eine 30 proz. methanolische Lösung eines Gemisches von 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol (im Verhältnis 7 : 3) wurde in der Rieselphase mit 1 kg pro 1 x h durch den mit dem Katalysator Nr. 2 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 110°C. Nach einigen Tagen wurde anstelle des Methanols das Hydrierprodukt zum Verdünnen der zu reduzierenden Nitroverbindung genommen. Im Hydrierprodukt konnte kein Dinitrotoluol mehr nachgewiesen'werden; es konnte ein 99,6 proz. Toluylendiamin gewonnen werden. Die Reduktion wurde 1000 Stunden ohne Abklingen des Katalysators betrieben.
• Wurde zum Vergleich 2,4-Dinitrotoluol unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator Nr. 4 reduziert, mußte die Temperatur auf 1800C gesteigert werden. Nach 100 Betriebsstunden verschlechterten sich die Hydrierergebnisse.
• Beispiel 3 Eine 5 %ige methanolische Lösung von- 2,4,6-Trinitrotoluol wurde flüssig mit 1 kg/l x h durch den mit Katalysator Nr. 3 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 90°C. Aus dem Hydrierprodukt konnte 2,4,6-Triaminobenzol mit 93 fo Ausbeute gewonnen werden.
• Beispiel 4 Eine Mischung von 30 Gew.% o-Nitrotoluol und 70 Gew.% o-Toluidin wurde in der Rieselphase mit 1 kg/l x h über den Katalysator Nr. 2 bei 100°C Ausgangstemperatur hydriert.
• Die Reduktion konnte 800 Stunden mit ursprünglicher Katalysatoraktivität betrieben werden. o-Toluidin wurde in 99,7 % Ausbeute erhalten. An Nebenprodukten entstanden 600 ppm kernhydrierte Produkte und 400 ppm höhere Kondensationsprodukte.
• Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn man anstelle von o-Nitrotoluol bzw. o-Toluidin als Einsatzmaterial o-Nitrophenol, 2-Nitropropan, p-Nitrodiphenylamin oder eine 50 %ige Lösung von o-Nitrochlorbenzol in o-Chloranilin verwendet.
• Beispiel 5 Nitrobenzol wurde mit 0,3 - 0,4 kg/l x h in der Gasphase über Katalysator Nr. 1 geleitet. Das molare Verhältnis von Wasserstoff: Nitrobenzol lag bei 11 : 1. Die Temperatur des mit Diphyl gefüllten Kühlmantels betrug 21OOC. Das Hydrierprodukt enthielt nur Anilin, weder Nitrobenzol noch kernhydrierte Substanzen konnten nachgewiesen werden. Nach 800 Betriebsstunden wurde der Katalysator in situ mit Luft und Wasserdampf bei 300 bis 500°C regeneriert. Der regenerierte Katalysator zeigte die ursprüngliche Aktivität.
• Im Vergleichsversuch mit Katalysator;Nr. 4 mußte die Temperatur auf 300 - 350 0C gesteigert werden, um Nitrobenzol unter gleichen Bedingungen zu Anilin zu reduzieren. Trotzdem betrug der Umsatz nur 99 %, 1,5 % kernhydrierte Verbindungen traten auf. Die Katalysatoraktivität ließ nach 50 Betriebsstunden stark nach.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Palladiumhaltiger Katalysator zur Reduktion von Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium zusammen mit Vanadin und/oder Vanadinverbindungen auf Aluminium-Spinellen als Träger verwendet.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Palladium in Mengen von 0,1 bis 10 Ges.% und Vanadin in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.C/o enthält.

3. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß dieser Palladium in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.% und Vanadin in Mengen von 0,3 bis 1,0 Ges.% enthält.

4. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendenden Aluminium-Spinelle innere Oberflächen von 20 bis 120 m²/g und mittlere Porenweiten von 200 bis 800 i aufweisen.

5. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Spinell-bildende Metalle Kobalt, Magnesium, Lithium, Nickel und Zink verwendet werden.

6. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 bis 5 zur Reduktion von Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroverbindungen, vorzugsweise flüssig oder in der Gasphase in einer Wasserstoffatmosphäre über den Katalysator führt.

7. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Mononitroverbindungen in der Gasphase bei 100 - 3500C hydriert.

Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Di- und Trinitroverbindungen in der Flüssigphase, vorzugsweise in der Rieselphase, bei 50 bis 2000C hydriert.

9. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 bis 5 in einem Verfahren zur-Herstellung von Aminen durch Reduktion von Nitroverbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitroverbindung mit einem Teil des entstehenden Amins durch Rückführung des Hydrierprodukts vor Einsatz in den Reaktor verdünnt.

10. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 bis 5 zur Reduktion von Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Trinitrobenzol, Nitrotoluol, Dinitrotoluol Trinitrotoluol, Nitrochlorbenzol, Nitrophenol, Nitrodiphenylamin, Nitropropan.