DE2435818A1

DE2435818A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer diamine

Info

Publication number: DE2435818A1
Application number: DE2435818A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Boehm; Helmuth Dr Kritzler; Lutz Dr Neumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1976-02-05
Also published as: DE2435818B2; JPS5827262B2; JPS5134119A; DE2435818C3; US4005143A; CH611264A5; FR2279718A1; FR2279718B1; GB1478795A

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dinitroverbindungen,

Die katalytische Reduktion von Dinitroverbindungen ist ein in vielen Fällen ungelöstes Problem. Die in Einzelfällen bekannten Verfahren lassen sich im allgemeinen nicht mit gleichem Erfolg auf andere Ausgangsverbindungen anwenden (DT-PS 948 784).

Es wurde nun gefunden, daß man mit guter Ausbeute aromatische Diamine der Formel

NH.

(D

in der R einen niederen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit bis
zu 6 C-Atomen bedeutet,

erhält, wenn man Dinitroverbindungen der Formel

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(H)

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt,

in Gegenwart von Edelmetallen der Platin- oder Palladium-Gruppe als Katalysator und gegebenenfalls substituiertem Anilin als Lösungsmittel mit Wasserstoff behandelt.

Als niedere Alkyl- und Alkoxy-Reste kommen geradkettige und verzweigte Alkyl- und Alkoxy-Reste infrage; beispielsweise seien genannt Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl sowie die isomeren Pentyl- und Hexylreste; die Alkoxy-Gruppen entsprechen in ihrem Bedeutungsumfang den vorgenannten Alkylgruppen. Bevorzugt sind Alkyl- und Alkoxy-Gruppen mit bis zu 4, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen; Methyl und Äthyl sowie Methoxy und Äthoxy seien besonders genannt.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Dinitroanisol und Dinitrophenetol.

Als Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe verwendet werden, wie Osmium, Iridium, Platin und Ruthenium, Rhodium und Palladium.

Selbstverständlich können die vorgenannten Metalle auch in Form von Trägerkatalysatoren verwendet werden, für die die bekannten Katalysatorträger infrage kommen, wie die Carbonate und Sulfate der Erdalkalimetalle, z.B. Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat, ferner Tonerde, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kieselsäuren. Be-

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vorzugt wird als Katalysatorträger Kohle, insbesondere in *Orm von Aktivkohle; bevorzugt wird Palladium auf Aktivkohle als Katalysator verwendet.

Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge 0,0005-0,1, bevorzugt 0,001-0,05 und Insbesondere 0,005- 0,02 Gewichts-96 Metall, bezogen auf die eingesetzte Nitroverbindung.

Dabei beträgt im allgemeinen die eingesetzte Menge Trägerkatalysator o,1 - 20, bevorzugt o,2 - 10 und insbesondere 0,5-5 Gewichts-^, bezogen auf die eingesetzte Menge Nitroverbindung.

Als Lösungsmittel wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls substituiertes Anilin verwendet. Dabei ist es wesentlich, daß Schmelz- und/oder Siedepunkt des verwendeten Anilins ausreichend unter dem Schmelz- und/oder Siedepunkt des als Reaktionsprodukt erhaltenen Diamins liegen, daß eine einfache Trennung durch Destillation und/oder Kristallisation gewährleistet ist. Zweckmäßigerweise verwendet man, auch aus wirtschaftlichen Gründen, Anilin, o-Toluidin und m-Toluidin.

Zweckmäßigerweise verwendet man das Lösungsmittel entsprechend der Löslichkeit der als Ausgangsmaterial gewählten Dlnitroverbindung bei der niedrigsten, im Reaktionssystem verwendeten Temperatur; es ist nämlich wesentlich, daß die Nitroverbindung vollständig gelöst ist. Zweckmäßigerweise verwendet man daher einen Überschuß des Lösungsmittels über die mindestens notwendige Menge hinaus von etwa 2o %. Jedoch kann auch ein geringerer Überschuß bereits ausreichend sein; ein größerer Überschuß ist selbstverständlich nicht schädlich, Jedoch wegen des Verdünnungseffektes und aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen unzweckmäßig.

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Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur sind nicht erfindungswesentlich. Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Jedoch wird wegen des Einflusses von Druck und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet.

Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es im allgemeinen zweckmäßig, im Temperaturbereich zwischen 2o und 15o C, bevorzugt 5o bis 11O⁰C zu arbeiten; auch ein Überschreiten der Obergrenze des Temperaturbereichs von 15o C ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen eher Nachteile, Infolge der Notwendigkeit, große Wärmemengen abzuführen, ergeben sich Schwierigkeiten der Kühlung, die nur mit größerem Aufwand zu meistern sind, und die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät und schließlich explosionsartig verläuft.

Im allgemeinen wird bei einem Wasserstoffdruck bis zu 150 bar, bevorzugt im Bereich von 5 - 3o, insbesondere 1o 25 bar gearbeitet. Zwar ist die Reaktionszeit auch druckabhängig, so daß mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden, doch ergeben sich im allgemeinen bei höherem Wasserstoffdruck apparative Schwierigkeiten, die den erzielten Vorteil wieder zunichte machen.

Im allgemeinen ist die Reaktionszeit von verschiedenen Faktoren abhängig, so daß über ihre Dauer keine allgemeine Aussage möglich ist; von Einfluß sind das gewählte Lösungsmittel und sowohl Art als auch Menge des gewählten Katalysators, Wasserstoff druck und Temperatur. Im allgemeinen kann man das Ende der Reaktion durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnähme nach bekannten Methoden feststellen; besonders zweckmäßig

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bedient man sich der Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes der Ausgangsverbindungen in diskontinuierlich oder kontinuierlich entnommenen Proben nach bekannten analytischen Methoden, wie der Gaschromatographie.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt:

Die Dinitroverbindung, das gewählte Lösungsmittel und der Katalysator werden in der entsprechenden Apparatur vorgelegt, die Luft mit Stickstoff verdrängt und unter dem gewählten Wasserstoff druck ständig gut durchgemischt, beispielsweise durch Rühren. Durch Heizen wird das Reaktionsgemisch auf die gewählte Reaktionstemperatur gebracht, wobei das Heizen beendet wird, sobald eine entsprechende SeIbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion beginnt; für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlung gesorgt. Wie vorstehend gesagt, ist es vorteilhaft, daß die Nitroverbindung während der Reaktion im Lösungsmittel gelöst ist und die Reaktion in, abgesehen vom Katalysator, homogener Phase stattfindet. Dabei ist es unwesentlich, daß sich im Verlauf der Reaktion durch das entstehende Reaktionswasser eine zweite wässrige Phase ausbildet.

Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form, um die Katalyse der Knallgasreaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen. Die damit eingetragenen geringen Wassermengen sind ebenso wenig störend wie das sich bildende Reaktionswasser.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Zweckmäßigerweise wird nach dem Entspannen und Abkühlen der Katalysator noch bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 30 und 80 ⁰C, bevorzugt im Bereich

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von 4o - 60⁰C abfiltriert, Jedenfalls bei einer Temperatur, bei der - abhängig von Art und Menge des gewählten Lösungsmittels - noch keine als Reaktionsprodukt erhaltene Diaminoverbindung auskristallisiert.

Das entstandene Reaktionswasser kann von der organischen Phase in üblicher Weise abgetrennt werden, jedoch kann es auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Isolierung des Reaktionsproduktes entfernt werden.

Das als Reaktionsprodukt erhaltene Diamin kann in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Kristallisation oder zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels; ebenso kann eine Reinigung des Reaktionsproduktes in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Destillation oder Umkristallisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung aromatischer Dinitroverbindungen der Formel II, insbesondere der Alkoxy-Verbindungen. Es war nicht zu erwarten, daß sich gerade durch die Auswahl der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Lösungsmittel bessere Ausbeuten erzielen lassen, als mit anderen gebräuchlichen Katalysatoren, wie Raney-Nickel,und Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Methanol und Methanol-Wasser-Gemischen, wie die Vergleichsbeispiele zeigen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich besonders vorteilhaft Diaminoanisol und Diaminophenetol erhalten.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind bekannte Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Diisocyanaten, die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden können.

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen wurden jeweils 86,4 g (Q^36 Mol) 2,4-Dinitroanisol in einem 7oo ml-Rührautoklaven in 3oo ml des in Tabelle I genannten Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 80 C und einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 1o bar hydriert. Nach beendeter Reaktion wurde der vollständige Umsatz des 2,4-Dinitroanisols durch dünnchromatographische Analyse geprüft und sichergestellt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde zunächst bei Normaldruck das Lösungsmittel und das gebildete Reaktionswasser abdestilliert und dann das rohe 2,4-Diaminoanisol im Vakuum fraktioniert destilliert; als Reinprodukt wurde die zwischen I60 und 17o C bei 7 Torr übergehende Fraktion gesondert aufgefangen und durch ihren Erstarrungspunkt charakterisiert. Infolge von Nebenreaktionen verblieb weiterhin ein höhersiedender, nicht analysierter Rückstand, dessen Menge ebenfalls in nachstehender Tabelle I angegeben ist.

Ferner sind Art und Menge, sowohl wasserfeucht als auch

auf Trockengewicht umgerechnet, des verwendeten Katalysators

in nachstehender Tabelle I angegeben.

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	tr¹ φ > _A VJI VJl IV) VO	j. α. ι	Pd/C	<7 J-	g Trocken gewicht	Lösungsmittel	Reaktions zeit Minuten g	Reinprodukt Erstar- % d. rungs- Theorie punkt	55,o	Rück stand g
		J C J- -L·	Raney- Nickel	Katalysator g feucht	9	H₂OrCH₃OH (1:1)	224	58,1	57,5	23,o
		Bei spiel Art	o,5 % Pd/C Il Il	23	5	CH₃OH	76	54,9	62,8 61,4 62,8	22,9
CJi σ	I co	1*	It	1o	9 9 9	CH₃OH Toluol Anilin	1o3 87 1o3	81,4 85,6 83,7	62,6	9,o 9,5 · 7,o '
CO co ΌΟ CD .-.. > CO		2*	0,5 % Pt/C	23 23 20,1	9	o-Toluidin	89	94,8	6o,2	3,6
cn		3* 4 5	20,1	4,5	o-Toluidin	9o	63,1		19,5
	6	-
7

( Die Beispiele 1 bis 4 sind Vergleichsbeispiele)

Beispiel 8

67 g (0,316 Mol) 2,4-Dinitrophenetol wurden in einem 7oo-ml-Rührautoklaven in 33o ml o-Toluidin mit log wasserfeuchtem Palladium-Katalysator (o,5 Gew.-% Pd auf Kohle') entsprechend 4 g trockenem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 8o C und einem Wasserstoffdruck zwischen 1o und 5 atü hydriert. Nach etwa 5 3/4 Stuanden war die Reaktion beendet; der Katalysator wurde abfiltriert, Lösungsmittel und Reaktionswasser wurden bei Normaldruck destilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Siedebereich 144 _ i7o°C/3 Torr gingen 42,5 g(88,4 % der Theorie) 2,4-Diaminophenetol über, das einen Erstarrungspunkt von 64,5°C zeigte. Es hinterblieben 4,5 g eines höhersiedenden Rückstandes .

Beispiel 9

112 g (0,529 Mol) 2,4-Dinitrophenetol wurden in einem 7oo-ml-Rührautoklaven in 3oo ml o-Toluidin mit 15g wasserfeuchtem Palladium-Katalysator (o,5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) entsprechend 6 g trockenem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 80⁰C und einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 1o bar hydriert. Nach 3 1/2 Stunden war die Wasserstoffaufnähme und die Reaktion beendet. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde bei Normaldruck das Lösungsmittel und gebildetes Reaktionswasser abdestilliert und der verbleibende Rückstand anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Siedebereich von 15o - I80 C/5 Torr wurden 71,7g (89,3 % der Theorie) 2,4-Diaminophenetol mit einem Erstarrungspunkt von 64,2 ⁰C erhalten. Es hinterblieben 4,5 g eines höhersiedenden Rückstandes.

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Beispiel 1o

1oo g (0,472 Mol) 2,4-Dinitrophenetol wurden in einem 7oo-ml-Rührautoklaven in 3oo ml o-Toluidin mit 12 g wasserfeuchtem Palladium-Katalysator (1,0 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) entsprechend 4,8 g trockenem Katalysator bei etwa 80⁰C und einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 1o bar hydriert. Nach etwa 2 3/4 Stunden war die Wasserstoffaufnähme und die Reaktion beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert und Lösungsmittel und Reaktionswasser bei Normaldruck abdestilliert. Es wurden 69,8g (97,3 % der Theorie) rohes 2,4-Diaminophenetol vom Erstarrungspunkt 63,5⁰C erhalten. Die durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigte Verbindung hatte einen Erstarrungspunkt von 64,2⁰C.

Beispiel 11

1,355 kg (6,84 k Mol) 2,4-Dinitroanisol werden in einer Druckapparatur in 8.000 1 o-Toluidin in Gegenwart von 19,3 kg trockenem Pd/C-Katalysator (0,5 % Pd) bei 80⁰C mit Wasserstoff (10 bar) hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Reaktionswasser und das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 883,3 kg (= 93,5 % der Theorie, bezogen auf 2,4-Dinitroanisol) an rohem 2,4-Diaminoanisol. Die anschließende Vakuumdestillation des Rohproduktes liefert 757,9 kg (80,3 % der Theorie, bezogen auf 2,4-Dinitroanisol) reines 2,4-Diaminoanisol.

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Claims

Patentansprüche Λ

1.) Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine der Formel

in der R einen niederen Alkyl- oder Alkoxy-Rest

mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man Dinitroverbindungen der Formel

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Edelmetallen der Platin- oder Palladium-Gruppe als Katalysator und gegebenenfalls substituiertem Anilin als Lösungsmittel mit Wasserstoff behandelt.

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