DE2135154B2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen durch kontinuierliche Reduktion von Nitroverbindungen - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- die Rohre umgebendes Kühlmedium abführt,
kennzeichnet, daß man die Nitroverbindung vor Auf diese Weise ist auch die Reduktion von Didem Einsatz in den Reaktor mit einem Teil des und Trinitroverbindungen unproblematisch,
entstehenden Verfahrensproduktes verdünnt. 20 Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 70 bis

200⁰C, insbesondere 80 bis 16O⁰C, gearbeitet. Als

Verdünnungsmittel verwendet man bevorzugt die bei

der Reduktion entstehende Aminoverbindung. Nur für den Fall, daß diese es auf Grund ihrer physika-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 lischen Eigenschaften nicht gestattet, die Nitrover-

von Aminoverbindungen durch kontinuierliche Re- bindung in flüssigem Zustand über den Katalysator zu

duktion von Nitroverbindungen in der Rieselphase führen, verwendet man an Stelle der Aminoverbindung

unter Verwendung eines besonders wirksamen Palla- ein anderes Verdünnungsmittel, beispielsweise Metha-

dium-Katalysators auf Spinellen als Trägermaterial. nol oder gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe,

Aus vielen Beispielen ist die Reduktion von Nitro- 30 die mit der Nitroverbindung mischbar sind. Beispielverbindungen in der Sumpfphase bekannt. Dabei wird hafte Vertreter sind η-Hexan, n- oder i-Heptan, die zu reduzierende Verbindung in einem Lösungs- Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie mittel mit dem Katalysator vermischt und diskontinu- auch Gemische derartiger Verbindungen. Grundierlich im Autoklav oder kontinuierlich in einer sätzlich sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Reaktor-Kaskade reduziert. Die Reaktionswärme 35 Lösungsmittel anwendbar.

wird durch eingebaute Kühlschlangen entfernt. Eine Die für die erfindungsgemäße kontinuierliche ReVariante ist die Reduktion in einer Blasensäule. duktion von Nitroverbindungen in der Rieselphase

Ein Nachteil dieser Verfahren ist die Notwendigkeit notwendigen hochwirksamen Katalysatoren werden

des P.intragens und besonders des Ausschleusens des erhalten, wenn man als Katalysator Palladium und

Katalysators. Neben mechanischen Schwierigkeiten 40 als Träger Aluminiumoxid verwendet, welches ganz

an bewegten Aggregaten liegt oft ein pyrophorer oder teilweise in Spinell übergeführt worden ist. Solche

Katalysator vor. Zudem tritt bei dieser Art der Ver- Spinelle erhält man durch Umsetzung von Aluminium-

fahrensdurchführung ein Katalysatorverlust auf, der oxid mit Verbindungen von ein- oder zweiwertigen

selbst in günstigen Fällen noch bis zu 0,3 Gewichts- Metallen, wie z. B. Lithium, Magnesium, Kobalt,

prozent vom eingesetzten Katalysator beträgt, was 45 Mangan oder Zink (s. G m eli n, System Nr. 35, Al,

speziell bei Edelmetallkatalysatoren das Verfahren 1934 his 35, S. 26 bis 28, und Ullmanns Encyklopädie

verteuert. der technischen Chemie, 3. Auflage [1955], Band 6,

Man versuchte, diese Nachteile bislang zu umgehen, S. 242 bis 244). Besonders vorteilhaft ist die Verwenindem man den Katalysator in einem Festbett an- dung eines Lithium-Aluminium-Spinells als Träger, ordnete und die zu reduzierende Komponente gas- 50 Durch die Verwendung von vorzugsweise kugelförmig darüber leitete. Der Nachteil der Gasphasenhy- förmigem Aluminiumoxid als Ausgangskomponente drierung ist aber wiederum die Notwendigkeit, die zu werden bei der Spinellherstellung Träger mit hoher reduzierende Komponente in die Dampfform über- mechanischer Festigkeit erhalten, die außerdem durch führen zu müssen, was wegen der dazu aufzuwenden- die K ugelform optimale Eigenschaften für die Schüttunden Energiekosten zu einer Verteuerung des Verfall- 55 gen im Festbett aufweisen.

rens führt. Die Reduktion von Nitroverbindungen in Durch die Spinellbildung ist es möglich, im Vergleich

der Gasphase ist zudem aus Sicherheitsgründen nur zu reinem Aluminiumoxid die Reduktion von Nitro-

mit Mononitroverbindungen möglich, nicht jedoch verbindungen bei niedrigeren Temperaturen durchzu-

mit Di- und Trinitroverbindungen. führen, was zu einer längeren Katalysator-Lebens-

Bei der bisher nicht beschriebenen Reduktion von 60 dauer und einem reineren Hydrierprodukt führt.

Nitroverbindungen in der Rieselphase über einen fest Für die Reduktion von Nitroverbindungen über

angeordneten Katalysator treten diese Nachteile nicht fest angeordnetem Katalysator in der Rieselphase

auf. Versuche hierzu verlaufen jedoch unbefriedigend, eignet sich bei Verwendung eines Spinellträgers be-

wenn man zur Reduktion die üblicherweise Verwen- sonders vorteilhaft das bei der Nitroreduktion in der

dung findenden Katalysatoren zur Reduktion von 65 Sumpfphase häufig eingesetzte Palladium.

Nitroverbindungen, wie sie in nachfolgenden Literatur- Das Palladium kann auf dem Träger in bekannter

stellen beschrieben sind, einsetzt: Chem. F.ng., 74 Weise in Mengen von z. B. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,

(231 251 bis 259 (1967): Ullmann, Encykl. techn. vorteilhaft von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, aufgebracht

werden, indem man den Träger z. B. mit einer wäßrigen Palladiumsalzlösung tränkt. Prinzipiell sind für die Tränkung alle handelsüblichen Palladiumverbindungen möglich. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Salzes (bevorzugt Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit Formaldehyd oder Hydrazin in alkalischer Lösung oder mit Wasserstoff oder Äthylen bei erhöhter Temperatur (100 bis 200⁰C) durchgaführt werden, jedoch sind alle anderen bekannten Reduktionsmethoden möglich. Abschließend wird der Katalysator chloridfrei gewaschen und getrocknet.

Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders zur Reduktion von Nitroverbindungen über einen in einem Röhrenofen fest angeordneten Katalysator in der Rieselphase.

Als Nitroverbindungen können sowohl gegebenenfalls substituierte aliphatische, a.-aliphatische, aromatische als auch heterocyclische Nitroverbindungen eingesetzt werden. Als aliphatische Nitroverbindungen sind solche mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoff-Atomen, darunter auch cycloaliphatische Nitroverbindungen mit 5 bis 7, vorzugsweise 6, Kohlenstoff-Atomen im Ringsystem zu verstehen. Aromatische Nitroverbindungen enthalten im aromatischen Kern bis zu 14, besonders 12, vorzugsweise 6 Kohlenstoff-Atome. Heterocyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt 5- und 6gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten können. Derartige heterocyclische Verbindungen können gegebenenfalls 1- oder 2fach mit einem gegebenenfalls partiell hydrierten Benzolring anelliert sein. Aliphatische Ringsysteme enthalten als Aromaten vorzugsweise den Phenylrest und in der aliphatischen Kette 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoff-Atome. Als Substituenten an den cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsystemen kommen außer Halogenatomen, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, Sulfonsäure, Carboxylsowie niedere Alkoxy- und Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoff-Atomen, insbesondere jedoch Methylgruppen, in Betracht und gegebenenfalls eine oder sogar zwei weitere Nitrogruppen. Von den genannten Alkylresten abgesehen, kommen die angeführten Substituenten auch für Alkylreste in Betracht.

Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrobenzol, Dinitrobenzole, Nitrotoluole, Dinitrotoluole, Trinitrotoluol, Nitrophenole, Nitrochlorbenzole, Nitropropan, Nitrodiphenylamin.

Die zu reduzierende Nitroverbindung wird mit dem jeweiligen Amin oder einem anderen Verdünnungsmittel so weit verdünnt, daß eine Durchführung der Reduktion ungefährlich ist. Wegen der relativ niedrigen erforderlichen Reaktionstemperaturen werden lange Laufzeiten sowie hohe Ausbeuten (Selektivität und Umsatz) erzielt.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß bei Verwendung des beschriebenen Katalysators die Reduktion von Nitroverbindungen in der flüssigen Phase über fest angeordnetem Katalysator bei sehr niedrigen Temperaturen möglich ist. Andere technisch übliche, fest angeordnete Katalysatoren benötigen hierfür höhere Temperaturen, was, wie beschrieben, zu Nebenprodukten und damit zu kürzeren Katalysator-Laufzeiten führt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Amine können in vielfältiger Weise Verwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Isocyanaten und Pflanzenschutzmitteln.

Beispiele

a) Herstellung der Katalysatoren
Katalysator 1

2,861 kugelförmiges ^-Aluminiumoxid mit 4 bis 6 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche von etwa 250 m²/g wurden mit 11 wäßriger Lösung bei 30⁰C getränkt, in die nacheinander 296 g Ameisensäure und 233 g 54%ige wäßrige Lithiumhydroxidlösung gegeben worden waren. Das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 150⁰C im Vakuum getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals getränkt und wieder bei 150⁰C im Vakuum getrocknet. Der Träger wurde anschließend 6 Stunden bei 1050⁰C zum Spinell geglüht, wie durch Röntgenuntersuchung festgestellt wurde. Der fertige Träger hatte eine innere Oberfläche von 25 m^a/g und eine mittlere Porenweite von 700 A. Nach Tränkung mit einer salzsauren Lösung von

ao 82,7 g Palladium(II)-chlorid-hydrat, Reduktion mit alkalischem Formalin und anschließendem Chloridfreiwaschen enthielt der fertige Katalysator 1,8 Gewichtsprozent Palladium.

Katalysator 2

1,2 1 Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus aktivem Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 288 m^a/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur dreimal mit 1600 g einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Koba!t(II)-nitrat getränkt. Durch Erhitzen der getränkten und getrockneten Kugeln auf 500⁰C wurde das Kobaltnitrat zum Oxid umgesetzt. Dieses Produkt wurde anschließend 8 Stunden auf 1050⁰C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung laut Röntgenstrukturaufnahme vollzog. Der so gewonnene Träger hatte eine innere Oberfläche von 40 m²/g, die mittlere Porenweite betrug 760 Ä. Zur Katalysatorherstellung wurde der Träger mit 50 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt. Das Palladium wurde mit alkalischem Formalin reduziert, der Katalysator chloridfrei gewaschen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,8 Gewichtsprozent.

Katalysator 3

Der Katalysator wurde in der Weise, wie bei Katalysator 2 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1800 g einer gesättigten wäßrigen Lösung von Magnesiumnitrat an Stelle einer Lösung von Kobaltnitrat. Die Menge des eingesetzten Magnesiumnitrats entsprach einer Spinellbildung von 60% laut Röntgenstrukturuntersuchung. Der Träger wurde mit 50 g Palladium(ll)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt, so daß der fertige Katalysator nach Reduktion, entsprechend Beispiel 1, 1,8 Gewichtsprozent Palladium enthielt.

Katalysator 4

Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurden 1,21 y-Aluminiumoxid in Strängen von 4 bis 6 mm

und einer inneren Oberfläche von 300 m²/g mehrmals mit 1600 g einer gesättigten Lösung Zinknitrat versetzt, so daß die Bildung eines Zink-Aluminiumspinells mit stöchiometrischer Zusammensetzung resultierte. Der getränkte Träger wurde getrocknet und auf 500⁰C erhitzt, wobei sich das Nitrat zum Oxid zersetzte. Danach wurde der Träger 6 Stunden auf 1050° C erhitzt. Der erhaltene Träger war nach der Röntgenstrukturaufnahme Zink - Aluminium - Spinell;

er hatte eine innere Oberfläche von 20 m*/g und eine dem ein Teil als Rückführung wieder zum Einsatz des

mittlere Porenweite von 800 Ä. Nach der Tränkung Reaktors gepumpt wurde. Aus der Gasphase des Ab-

mit 55 g PalladiumClO-chloridhydrat in salzsaurer scheiders wurde ein Anteil entspannt, um die inerten

Lösung, zweistündiger Reduktion im Wasserstoff- Gase, wie z. B. Methan oder Stickstoff, aus dem

strom bei 200° C und Chloridfrerwaschen enthielt 5 System auszuschleusen. Die Hydrierung in der Riesel-

der Katalysator 1,8 Gewichtsprozent Palladium. phase wurde bei etwa 50 bar Wasserstoffdruck durchgeführt.

Katalysator 5 _{Im Falle der} Gasphasenhydrierung wurde die zu

2,41 Kugeln mit 4 bis 6 mm Durchmesser aus hydrierende Flüssigkeit in einem Verdampfer mit dem y-Aluminiuiiioxid mit einer inneren Oberfläche von io Wasserstoffstrom in die Gasphase übergeführt. Der 288 m²/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur zweimal Gasstrom durchströmte annähernd drucklos den in mit 3200 g einer gesättigten Lösung von Nickel(II)- einem Festbett angeordneten Katalysator von unten nitrat getränkt. Durch Erhitzen der getränkten und nach oben. Aus dem den Reaktor verlassenden Strom getrockneten Kugeln auf 500⁰C wurde das Nickel- wurde das Hydrierprodukt kondensiert,
nitrat zum Oxid umgesetzt. Dieses Produkt wurde 15 η · · 1 1
anschließend 6 Stunden auf 1100⁰C erhitzt, wobei sich Beispiel 1
die Spinellbildung vollzog. Der so gewonnene Träger Eine 50prozentige Lösung von Nitrobenzol in hatte eine innere Oberfläche von 30 m²/«*, die mittlere Anilin wurde mit 1 kg/1 · h durch den mit dem Kata-Porenweite betrug 800 Ä. Zur Katalysatorherstellung lysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktorwurde der Träger mit 100 g Palladium(II)-chlorid- ao austrittstemperatur betrug 100° C. Das Hydrierprodukt hydrat in salzsaurer Lösung getränkt. Das Palladium enthielt nur noch 300 ppm Nitrobenzol, und 200 ppm wurde mit alkalischem Hydrazin reduziert und Cyclohexylamin waren durch Kernhydrierung entchloridfrei gewaschen. Der Palladiumgehalt des fertigen standen. Höhersiedende, unbekannte Komponenten Katalysators betrug 1,8 Gewichtsprozent. konnten nicht nachgewiesen werden. Die Reduktion

»5 konnte über 800 Stunden betrieben werden, ohne daß

Katalysator 6 der Katalysator an Aktivität verlor.

(Vergleichsbeispiel 1, Aluminiumoxid ohne Zusätze) Bei einem Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7

waren fast 200⁰C nötig, um Nitrobenzol zu reduzieren.

Auf 1000 g eines kugelförmigen y-Aluminiurroxids Das Hydrierprodukt enthielt noch 0,8 Gewichts-

von 4 bis 6 mm Durchmesser und 280 m^Ä/g innerer 30 prozent Nitrobenzol, und 0,5 Gewichtsprozent Cyclo-

Oberfläche wurden 36 g Palladium(ll)-chlorid-hydrat hexylamin waren durch Kernhydrierung entstanden,

in salzsaurer Lösung aufgetragen. Der Katalysator Daneben wurden höhersiedende Kondensationspro-

enthielt nach der Reduktion mit wäßrigem alkalischen dukte gebildet. Die Hydrieraktivität des Katalysators

Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gewichtsprozent klang nach etwa 80 Stunden ab.

Palladium. 35 η · · 1 ->

Beispiel 2

Katalysator 7 Ei_ne 30prozentige methanolische Lösung eines Ge-

(Vergleichsbeispiel 2, Aluminiumoxid ohne Zusätze) misches von 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol

(im Verhältnis 7 : 3) wurde mit 1 kg pro 1 ■ h durch den

Auf 1000 g eines y-Aluminiumoxids in Form von 40 mit dem Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Strangpreßlingen von etwa 5 mm Länge und Durch- Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 110^cC. Nach messer und 30 m²/g innerer Oberfläche wurden 36 g einigen Tagen wurde an Stelle des Methanols das Palladium(ll)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung Hydrierprodukt zum Verdünnen der zu reduzierenden unter dreimaliger Zwischentrocknung aufgetragen, so Nitroverbindung genommen. Im Hydrierprodukt daß der Katalysator nach der Reduktion mit wäßrigem 45 konnte kein Dinitrotoluol mehr nachgewiesen werden; Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gewichtsprozent es konnie ein 99,5prozentiger Toluylendiamin gePalladium enthielt. Wonnen werden. Die Reduktion wurde 600 Stunden

ohne Abklingen des Katalysators betrieben.

Katalysator 8 Wurde 2,4-Dinitrotoluol unter den gleichen Verhält-

(Vergleichsbeispiel 3, Kieselsäure) 5o nissen mit Katalysator Nr. 6 reduziert, mußte die Tem

peratur auf 180⁰C gesteigert werden. Nach 100 Be-

Auf 1000 g eines kugelförmigen Kieselsäurekata- triebsstunden verschlechterten sich die Hydrierergeblysators von 4 bis 6 mm Durchmesser und 125 m²/g nisse.

innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid- B e i s r> i e 1 3

hydrat in salzsaurer Lösung aufgetragen, so daß der 55

Katalysator nach der Reduktion mit wäßrigem, alka- Eine 5prozentige methanGlische Lösung von 2,4,6-Tri-

üschem Hydrazin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gewichts- nitrotolaol wurde mit 1 kg/1 · h durch den mit Kata-

prozent Palladium enthielt. lysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktor-

b) Hydrierbeispiele austrittstemperatur betrug 90⁰C. Aus dem Hydrier-

60 produkt konnte 2,4,6-Triaminobenzol mit 91% Aus-Die Versuche in der Rieselphase wurden in einem beute gewonnen werden.

6 m langen Reaktor von 24 mm Durchmesser und mit Im Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 8 verlief

2,41 Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsrohr die Reduktion bei 150⁰C noch unbefriedigend. Aus war mit einem Mantelrohr umgeben, das mit Heiz- Sicherheitsgründen wurde der Versuch abgebrochen, oder Kühlmedium durchströmt wurde. Die zu hy- 65 _n . . , _Λ

dnerende Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur von B e 1 s ρ 1 e 1 4

oben auf den Katalysator gepumpt und rieselte über Ein Gemisch von 4 Teilen o-Nitrotoluol und 6 Teilen

en katalysator nach unten in einen Abscheider, aus o-Toluidin wurde mit 1 kg/1 · h über den Katalysator

Nr. 2 durch den Reaktor geleitet; die Austrittstemperatur betrug 100⁰C. Nach 500 Betriebsstunden war noch die ursprüngliche Katalysatoraktivität vorhanden, im Reaktionsprodukt war kein Nitrotoluol mehr nachweisbar, kernhydriertes Amin war zu etwa 800 ppm enthalten, der Gehalt an höheren Kondensationsprodukten betrug 500 ppm. o-Toluidin wurde in 99,6% Ausbeute erhalten.

Im Vergleichsversuch unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator Nr. 7 mußte bei 180⁰C reduziert werden, dabei waren im Hydrierproduki noch 1,4 o-Nitrotoluol und schon 1,6 % kernhydriertes Amin vorhanden. Der Versuch wurde nach 120 Stunden abgebrochen.

Bei spiel 5

Eine 40prozentige Lösung von o-Nitrochlorbenzol, gelöst in dem Hydrierprodukt: o-Chloranilin wurde über Katalysator Nr. 5 mit einer Belastung von 1 kg/1 · h geleitet; die Reaktoraüstrittstemperatur lag bei 130⁰C. Es wurde o-Chloranilin mit 98% Ausbeute gewonnen. Die Dehydrochlorierung betrug weniger als 1%. Im Hydrierprodukt war kein o-Nitrochlorbenzol mehr nachweisbar. Kernhydrierung hatte zu 0,08% stattgefunden. Nach 400 Betriebsstunden hatte die Katalysatoraktivität nicht nachgelassen.

Mit Katalysator Nr. 8 konnte o-Nitrochlorbenzol erst bei 190⁰C so hydriert werden, daß der Gehalt von o-Nitrochlorbenzol im Hydrierprodukt unter 1 % sank, dabei fand zu über 4 % Dehydrohalogenierung statt.

Beispiel 6

Eine 20prozentige methanolische Lösung von o-Nitrophenol wurde über Katalysator Nr. 4 mit 1 kg/1 · h in der Rieselphase hydriert; die Reaktoraustrittstemperatur betrug 12O⁰C. Der Umsatz lag bei 100%. Kernhydrierung fand nicht statt. Nach 500 Betriebsstunden besaß der Katalysator noch die volle Hydrieraktivität.

Dagegen konnte die Reduktion von o-Nitrophenol über Katalysator Nr. 6 nur 40 Stunden betrieben werden, da bei der für die zur völligen Reduktion nötige Temperatur von 190⁰C und die damit verbundene Bildung von höheren Kondensationsprodukten die Katalysatoraktivität rasch abgeklungen war.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 2-Nitropropan und i-Propylamin im Verhältnis von 1: 1 wurde über den Katalysator Nr. 5 in der Rieselphase zu i-Propylamin reduziert. Die Belastung betrug 1 kg/1 · h, die Reaktoraustrittstemperatur lag bei 110⁰C. Das erhaltene Hydrierprodukt wurde wie bei den bisherigen Versuchen zur Rückführung mit dem zu reduzierenden 2-Nitropropan gemischt. i-Propylamin wurde mit einem Gehalt von 400 ppm 2-Nitropropan gewonnen. Die Reduktion konnte über 400 Stunden ohne Nachlassen der Katalysatoraktivität betrieben werden.

Ein Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7 ergab unter den ähnlichen Bedingungen selbst bei 200" C nur einen Umsatz von 90%.

Beispiele 8 bis 13

Die Rieselphasenhydrierung wurde in einem Autoklav von 0,7 1 Inhalt vorgenommen. Dabei wurden 60 ml des Katalysators Nr. 1 abwechselnd durch 350 ml einer Lösung der zu hydrierenden Njiruverbindung und durch den darüber befindlichen Gasraurn bewegt. Die Versuche wurden bei 30 bar durchgeführt, Die übrigen Versuchsbedingungen und die erzielter Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen gefaßt:

Bei spiel	Nitroverbindung	Verdünnung mit	"C	Reaktions zeit	Umsatz	Selektivität, bezogen auf die entsprechende Amino-
						Verbindung.
Nr.				(Min.)	%	O Ό
8	35 g Nitrocyclohexan	315 g Cyclohexylamin	80	105	99,6	98.0
9	35 g 1-Nitronaphthalin	315 g 1-Aminonaphthalin	80	170	99,7	99.3
10	17 g 1-Nitroanthrachinon	333 g Xylol	100	4	99,5	74,8
11	35 g 3-Nitrobenzoesäure	315 g Dimethylformamid	80	73	98.5	94.9
12	27,5 g 4-Nitroanisol	247,5 g 4-Aminoanisol	80	75	100	100
13	87,5 g 1-Nitronaphthalin- 3,6,8-trisulfosäure- Na/Ca-salz	262,5 g Wasser	135	130	100	etwa 95

Claims (1)

Chemie, 3, 647 (1953); E. W i s e, Palladium Academic Patentansprüche: Press N. Y„ 1968, 166; P. R y la η der, Catalytic Hydrogenation over Pt metals, Academic Press N. Y.,

1. Verfahren zur Herstellung von Aminover- 1967,168 ff.; H. G r e e η f i e 1 d, Trans. N. Y, Acad. bindungen durch kontinuierliche Reduktion von 5 Science, 2 (8) 31 (1969), C. A., 72, 66499 n.
Nitroverbindungen mit Hilfe von Wasserstoff Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Tempera- Aminoverbindungen durch kontinuierliche Reduktion tür in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren, von Nitroverbindungen mit Hufe von Wasserstoff dadurchgekennzeichnet, daß man die unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur reduzierende Nitroverbindung, gegebenenfalls in ao in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren gefunden, Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, bei 50 bis das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zu redu-240° C über einen in einem Röhrenreaktor fest zierende Nitroverbindung, gegebenenfalls in Anwesenangeordneten Palladiumkatalysator auf Spinellen heit eines Verdünnungsmittels, bei 50 bis 240⁰C über als Trägermaterial herabrieseln läßt und die einen in einem Röhrenreaktor fest angeordneten Palla-Reaktionswärme durch ein die Rohre umgebendes 15 dium-Katalysator auf Spinellen als Trägermaterial Kühlmedium abführt. herabrieseln läßt und die Reaktionswärme durch ein