KR20180044140A - 수소화 반응 활성을 향상시킬 수 있는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매 - Google Patents

수소화 반응 활성을 향상시킬 수 있는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팔라듐/탄소 촉매 제조방법과 관련된다. 본 발명은 실시예로 다이카복실산으로 전처리된 탄소 담체를 준비하는 제1단계, 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 제2단계, 상기 제2단계에서 제조된 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 전처리제를 투입하는 제3단계, 상기 제3단계에서 제조된 팔라듐 전구체 용액에 상기 제1단계에서 준비한 탄소 담체를 투입하는 제4단계, 탄소 담체가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 투입하고 교반하는 제5단계, 산화제가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 환원제를 투입하고 교반하는 제6단계, 상기 제6단계에 의해 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 여과 및 세척하는 제7단계 및 여과 및 세척된 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 열처리하는 제8단계를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법을 제시한다.

Description

수소화 반응 활성을 향상시킬 수 있는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매{PARATION METOD OF Pd/C CATALYST CAPABLE OF IMPROVING REACTION VITALITY AND Pd/C CATALYST USING THE METHOD}
본 발명은 팔라듐/탄소 촉매를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매에 관한 것으로서, 코어-쉘(Core-shell) 코팅기술을 응용하여 활성탄 담지체에 팔라듐 입자를 균일하게 담지 및 분산시겨 수소화 반응 활성을 향상시킬 수 있는 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매에 관한 것이다.
팔라듐/탄소 불균일 촉매는 불포화 탄화수소의 감소, 니트로기 수소화, 벤질 수소화, 탄소-탄소 결합 및 가교 결합의 탈 보호 등 다양한 형태의 반응에 사용이 가능하다. 더욱이 팔라듐/탄소 촉매는 단순한 생산 공정, 높은 전환율, 높은 수율과 선택성, 반응 종료 후 촉매의 선택적 제거가 가능하다는 이점이 있다. 이에 따라, 많은 기업들이 선호를 하고 있으며, 석유화학, 정밀화학, 의약품 원료 생산 공정 등에서 다양하게 활용되고 있다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제10-2009-0101534호에는 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매로서 특히 니트로 화합물이 하이드록실아민으로 선택적으로 수소화하기에 적합한 촉매 및 그의 제조방법이 제시되어 있고, 대한민국 공개특허 제10-2002-0025731호에는 분말 수소화 촉매, 이의 제조방법 및 니트로 화합물의 촉매적 현탁 수소화에 있어서의 이의 용도에 관한 내용이 제시되어 있다.
이와 같이 팔라듐/탄소 촉매는 탄소 표면에 금속 입자인 팔라듐 입자를 부착시켜 제조한다. 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법은 다양한 방법이 있을 수 있으나 그 중에서 탄소 담체를 전처리하여 팔라듐의 분산도를 높이고자 하는 방법이 있다.
탄소 담체를 전처리하는 방법에는 물리적, 화학적 처리들이 사용되고 있으며 팔라듐의 분산도를 높이기 위한 방안이 계속적으로 연구되고 있다. 선행기술들의 경우 열처리 과정에서 분산된 팔라듐 입자의 응집 소결이 발생하여 입자 크기가 증가하고, 입자 크기 증가에 의해 팔라듐의 분산도가 감소하여 촉매의 활성이 감소하거나 분산도가 낮아 촉매 사용시 부산물이 많이 생성되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0101534호 (2009.09.29) 대한민국 공개특허 제10-2002-0025731호 (2002.04.04)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 코어-쉘 코팅기술을 응용하여 적용함으로써 분산도가 향상되고 우수한 활성을 가지는 팔라듐/탄소 촉매 및 이의 제조방법 및 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매를 제시한다.
그 외 본 발명의 세부적인 목적은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여 이 기술분야의 전문가나 연구자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
위 과제를 해결하기 위해 본 발명은 실시예로, 다이카복실산으로 전처리된 탄소 담체를 준비하는 제1단계, 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 제2단계, 상기 제2단계에서 제조된 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 전처리제를 투입하는 제3단계, 상기 제3단계에서 제조된 팔라듐 전구체 용액에 상기 제1단계에서 준비한 탄소 담체를 투입하는 제4단계, 탄소 담체가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 투입하고 교반하는 제5단계, 산화제가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 환원제를 투입하고 교반하는 제6단계, 상기 제6단계에 의해 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 여과 및 세척하는 제7단계 및 여과 및 세척된 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 열처리하는 제8단계를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법을 제시한다.
여기에서, 상기 탄소 담체는 활성탄이고, 상기 제1단계는, 활성탄을 슬러리화하고 교반한 후 여과 및 세척하여 수분이 함유된 활성탄 케이크를 제조하는 단계, 상기 활성탄 케이크의 함수율을 10~15 중량%가 되도록 보정하는 단계 및 함수율이 보정된 상기 활성탄 케이크를 다이카복실산을 이용하여 처리하여 상기 다이카복실산이 활성탄에 코팅되도록 하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 제1단계에서, 상기 다이카복실산은 말레산이고, 상기 말레산은 활성탄의 중량 대비 0.1~0.2 중량%일 수 있다.
한편 상기 제3단계에서, 상기 전처리제는 탄산나트륨 수용액이고, 상기 탄산나트륨 수용액의 농도는 5 내지 20 중량%일 수 있다.
위 과제를 해결하기 위해 본 발명은 위의 방법에 의해 제조되고, 팔라듐의 입자 크기가 2nm~5nm 이고, 분산도가 20% ~ 30%이며, 97% 이상의 활성을 가지는 팔라듐/탄소 촉매를 제시한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 다이카복실산에 의해 작용기를 분산시키고 화학적 흡착에 의해 팔라듐이 흡착되도록 함으로써 입자의 크기가 작고, 팔라듐 함량과 분산도가 높으며, 활성이 우수한 팔라듐/탄소 촉매를 제조할 수 있다.
그 외 본 발명의 효과들은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여, 또는 본 발명을 실시하는 과정 중에 이 기술분야의 전문가나 연구자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조공정을 나타내는 순서도.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함 한다. 본 출원에서의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 수소화 반응용 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되어 수행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조공정을 나타내는 순서도이다.
먼저 다이카복실산(dicarboxylic acid)으로 전처리된 탄소 담체를 제조한다(S101). 다이카복실산은 분자 내에 2개의 카복시기(Carboxyl group)를 가진다.
다음으로 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하고(S102), 이렇게 제조된 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 전처리제를 투입한다(S103).
다음으로 전처리제가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체를 투입하고(S104), 탄소 담체가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 투입하고 교반하여 탄소 담체에 팔라듐을 담지시킨다(S105).
다음으로 팔라듐이 담지된 탄소 담체에 환원제를 투입하고 교반하여 담지된 팔라듐을 환원시키고(S106), 여과 및 세척을 한 후(S107), 건조 및 열처리를 통해 팔라듐/탄소 촉매를 완성한다(S108).
이와 같이 다이카복실산을 이용하여 탄소 담체를 전처리하고, 팔라듐 전구체 용액에 전처리제와 산화제 및 환원제를 순차적으로 투입함으로써 탄소 담체 표면에 균일하게 팔라듐 입자를 담지할 수 있고 팔라듐 입자를 미세화하는 것이 가능하므로 입자의 크기가 작고, 팔라듐 함량과 분산도가 높으며, 활성이 우수한 팔라듐/탄소 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 도 1의 실시예를 참조하여 각 공정을 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 다이카복실산으로 전처리된 탄소 담체를 제조한다(이하 제1단계라고 함).
제1단계의 바람직한 일례를 들면, (1-1) 활성탄을 슬러리화하고 교반한 후 여과 및 세척하여 수분이 함유된 활성탄 케이크를 제조하고, (1-2) 함수율을 보정하며, (1-3) 다이카복실산을 이용하여 처리함으로써 다이카복실산으로 전처리된 탄소 담체를 제조한다.
활성탄에 산 용액을 투입하여 교반함으로써 활성탄을 슬러리화하는 것이 가능하다. 산 용액은 당 분야에 알려진 통상적인 산(acid) 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 산 성분의 일례로는 염산, 황산, 질산, 아세트산 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 산 용액으로 염산 수용액을 사용할 수 있다.
이후 여과지를 사용하여 슬러리화된 활성탄을 여과할 수 있다. 활성탄의 세척은 이온교환수를 사용하여 수행할 수 있다. 이에 따라 수분이 함유된 활성탄 케이크를 제조하는 것이 가능하다. 활성탄 케이크의 함수율은 50~60 중량%가 바람직하다.
이와 같이 얻어진 활성탄 케이크의 함수율을 보정하여 활성탄의 농도가 10~15 중량%가 되도록 한다. 이는 활성탄 케이크에 이온교환수를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이와 같이 활성탄 케이크의 함수율을 보정함으로써 활성탄에 팔라듐 입자가 높은 분산도로 많이 담지될 수 있다.
함수율이 보정된 활성탄 케이크에 다이카복실산을 첨가하고 교반하여 전처리된 탄소 담체를 제조할 수 있다. 다이카복실산의 예로는 말레산(maleic acid)이 있다. 말레산은 활성탄의 중량 대비 0.1~0.2 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.
활성탄에 다이카복실산을 첨가하여 교반하면 활성탄 표면에 다이카복실산의 양쪽 카복시기 중 한쪽이 결합하고 나머지 한쪽의 카복시기는 담지 단계에서 팔라듐 입자와 결합한다. 이에 따라 활성탄 표면에 팔라듐 입자를 균일하게 담지할 수 있고 분산도를 높일 수 있다.
말레산 외에 다이카복시산으로 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 숙신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 피멜린산(Pimelic acid), 수베르산(Suberic acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 세바스산(Sebacic acid) 등이 있고 이들을 사용하는 것도 가능하다.
팔라듐 입자가 탄소 담체 내부에는 담지될 경우 팔라듐 사용량 대비 촉매활성이 감소하게 된다. 이는 탄소 담체 표면에 담지된 팔라듐 입자가 반응에 참여하고 탄소 담체 내부에 담지된 팔라듐 입자는 반응 참여율이 낮기 때문이다.
본 발명의 실시예와 같이 다이카복실산을 사용하면 2개의 카복시기의 작용에 의해 탄소 담체 표면에 팔라듐 입자를 균일하게 코팅할 수 있어 코어-쉘(Core-shell) 입자를 형성하게 되고 활성탄 내부에 팔라듐 입자가 담지되는 비율을 현저히 감소시킬 수 있다.
(2) 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조한다(이하 제2단계라고 함).
제2단계의 바람직한 일례를 들면, (1-1) 팔라듐 전구체를 계량하여 증류수에 녹이고, (1-2) 팔라듐 전구체 수용액에 산 수용액을 첨가하여 교반함으로써 팔라듐 전구체 용액을 제조한다.
본 발명에서, 산 용액은 당 분야에 알려진 통상적인 산(acid) 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 산 성분의 일례로는 염산, 황산, 질산, 아세트산 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 산 용액으로 염산 수용액을 사용할 수 있다.
이때 염산 수용액의 농도는 일반적인 경우에는 공정에 큰 영향을 주지 않으나, 염산 수용액 농도에 따라 팔라듐 전구체의 용해 시간, 온도, 전처리제 및 산화제의 투입량이 변화하게 된다.
상술한 팔라듐 전구체는, 팔라듐(Pd)을 포함하고 산 용액 내에서 해리가 가능한 화합물로서, 당 분야에 알려진 통상적인 팔라듐 전구체를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 염화팔라듐(PdCl2) 등을 사용할 수 있다. 팔라듐 전구체는 정해진 당량 만큼 사용하면 되고 사용량은 특별히 제한되지 않는다.
추가적으로 팔라듐 전구체의 완전 용해를 위해 팔라듐 전구체 용액을 가열하면서 교반할 수 있고 불용분 제거를 위해 마이크로 필터를 사용하여 팔라듐 전구체 용액을 여과할 수 있다.
(3) 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 전처리제를 투입한다(이하 제3단계라고 함)
제3단계의 바람직한 일례를 들면, 팔라듐 전구체 용액을 가열하면서 전처리제를 정량 펌프를 이용하여 일정 속도로 주입한다. 이와 같은 방법에 의하면 전처리제의 주입량 및 시간을 조절하는 것이 용이하다.
본 실시예에서, 전처리제는 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 탄산나트륨 수용액의 농도는 5~20 중량%인 것이 바람직하다. 탄산나트륨 수용액의 농도가 5 중량% 미만인 경우 원하는 pH까지 도달하는데 많은 양의 탄산나트륨 수용액을 투입해야 되므로 공정관리에 비효율적이고 20 중량% 초과인 경우에는 급격한 극부반응으로 인하여 생성되는 팔라듐 입자의 크기가 불균일하게 커진다.
탄산나트륨은 수산화나트륨보다 활성이 약한 약산화제로 pH가 점진적으로 증가하도록 하여 4nm 이하의 작고 균일한 입도 분포를 갖는 팔라듐 입자가 생성되도록 한다. 만약 수산화나트륨을 바로 사용하는 경우에는 균일한 입도분포와 4nm 이하의 팔라듐 입자를 생성하는 것이 어렵다.
이와 같이 전처리제인 탄산나트륨 수용액 주입을 통해 팔라듐 전구체 용액의 pH가 증가되고 1종 이상의 팔라듐(Pd0, Pd2 +)이 형성된다. pH가 증가되면 Pd2 +(PdO)의 양이 증가하게 된다. pH는 3~5의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(4) 전처리제가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체를 투입한다(이하 제4단계라고 함)
본 실시예에서, 탄소 담체는 전술한 제1단계에 따라 다이카복시산으로 전처리된 탄소 담체를 사용한다.
탄소 담체의 평균 입경, 비표면적 및 형태는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
이때 탄소 담체는 팔라듐 전구체 용액 내에 단독 투입하거나 또는 탄소 담체와 물을 혼합하여 투입할 수 있다. 탄소 담체 자체의 수분 함량이 많은 경우에는 물을 혼합하지 않고 투입할 수도 있고 탄소 담체 자체의 수분 함량이 많은 경우에는 물을 혼합하여 투입할 수 있다.
(5) 탄소 담체에 팔라듐을 담지한다(이하 제5단계라고 함).
제5단계의 바람직한 일례를 들면, (5-1) 탄소 담체가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 투입하고 일정 온도 범위에서 교반하며 (5-2) 산화제 주입을 통해 팔라듐 전구체 용액의 pH를 5~11 범위로 일정 시간 동안 유지시킴으로써 탄소 담체에 팔라듐을 담지한다.
이때 온도는 팔라듐이 탄소 담체에 담지될 수 있는 온도라면 특별히 제한되지 않지만, 70 내지 90로 유지하며 교반하는 것이 바람직하다. 70 미만인 경우에는 팔라듐이 탄소 담체에 담지되는 시간이 늦어지거나 담지가 잘 되지 않고, 90를 초과하는 경우 팔라듐의 분산도가 떨어지게 된다.
본 실시예에서, 산화제는 당 분야에 알려진 통상적인 성분을 사용할 수 있으며, 일례로 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 수산화나트륨 수용액의 농도는 본 발명의 공정에 큰 영향을 주지 않으나, 수산화나트륨 수용액의 농도에 따라 주입량 및 시간을 적절히 변화시켜 주어야 한다.
구체적으로는 10~40 중량% 수산화나트륨 수용액을 정량 펌프를 이용하여 일정 속도로 주입하여 특정 pH에 도달한 후, 해당 pH를 유지할 수 있도록 지속적으로 수산화나트륨 수용액을 주입한다. 이와 같은 방법에 의하면 수산화나트륨 수용액의 주입량 및 시간을 조절하는 것이 용이하다.
이와 같이 산화제인 수산화나트륨 수용액 주입을 통해 팔라듐 전구체 용액의 pH가 변화된다. 이때, 팔라듐 전구체 용액의 pH는 5 내지 11 범위로 일정하게 유지시키는 것이 바람직하며, 유지시간은 15분 내지 120분이 바람직하다.
이 과정에 의해 액상으로 녹아있는 Pd2 +가 수산화 나트륨과 반응하면서 Pd(OH)2 입자를 생성하여 탄소 담체에 담지된다. 탄소 담체에는 다이카복실산이 코팅되어 있으므로 팔라듐 입자는 20~30%의 높은 분산도로 탄소 담체에 담지된다.
(6) 팔라듐이 담지된 탄소 담체에서 담지된 팔라듐을 환원시킨다.(이하 제6단계라고 함)
제6단계의 바람직한 일례를 들면, (6-1) 팔라듐이 담지된 탄소 담체가 포함되어 있는 상태인 제5단계에서 제조된 용액에 환원제를 투입하고, (6-2) 환원제가 투입된 위 용액을 일정 온도 범위에서 일정 시간 교반시키며 유지하여 팔라듐을 환원시킨다.
이 과정에 의해 탄소 담체에 Pd(OH)2 형태로 담지된 팔라듐 입자가 환원되어 팔라듐 금속 입자가 생성된다. 이때 환원제는 여러 종류를 사용할 수 있지만 환원력이 우수한 하이드라진(Hydrazine, N2H4), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 포름알데히드(HCHO) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(7) 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 여과 및 세척한다(이하 제7단계라고 함).
환원 공정을 마치고 팔라듐이 담지된 탄소 담체가 포함되어 있는 제6단계에서 제조된 용액을 여과 및 세척한다. 이때 세척은 3~4회가 바람직하다.
제7단계에서, 팔라듐/탄소 촉매를 여과 및 세척하는 방법은 당 업계에 공지된 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
(8) 여과 및 세척을 마친 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 건조 및 열처리한다(이하 제8단계라고 함)
세척을 마친 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 오븐에서 일정 온도로 일정 시간 건조한 후 수소(H2) 기체를 사용하여 일정 온도로 일정 시간 열처리 한다. 이 과정에 의해 수분이 제거되고 탄소 담체에 코팅된 유기물을 제거할 수 있다. 말레산의 경우 300 이하에서 제거가 가능하다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 다이카복시산에 의해 작용기를 분산시키고 화학적 흡착에 의해 팔라듐이 흡착되도록 함으로써 입자의 크기가 작고, 팔라듐 함량과 분산도가 높으며, 활성이 우수한 팔라듐/탄소 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조된 팔라듐/탄소 촉매는 당 분야에 알려진 수소화반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 그 외 팔라듐 촉매가 요구되는 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
<담지체 준비>
1) 활성탄을 3% 염산에 20 중량%로 슬러리화하여 50℃ 조건으로 30분간 교반한 후 여과 및 세척하였다. 여과된 활성탄 케이크의 함수율은 50~60 중량%였다.
2) 여과된 활성탄의 함수율을 보정하여 활성탄의 농도가 10 중량%가 되도록 이온교환수를 첨가하였다.
3) 위와 같이 제조된 10 중량% 농도의 활성탄 45g을 계량하여 취득하였다.
4) 취득된 활성탄에 0.1 중량%에 해당하는 말레산 0.045g을 첨가하고 80℃에서 교반하여 담지체 용액을 준비하였다.
<팔라듐(Pd) 입자 준비>
5) PdCl2 8.4g(Pd 59.5%)을 계량하여 증류수 1000㎖에 녹인 후 35% HCl 5㎖를 첨가하고 교반하였다.
6) PdCl2 용액을 60℃까지 가열하여 30분간 용해하고 마이크로 필터(Micro filter)를 사용하여 불용분을 제거하였다.
7) 마이크로 필터를 통과한 여액을 50℃로 가열하여 교반하고 10% Na2CO3 용액을 서서히 적가하여 pH 4.0을 유지하였다.
8) 상기 7)번 용액을 상기 4)번 용액에 투입하여 80℃에서 교반하고 10% 수산화나트륨(NaOH) 용액을 정량펌프를 사용하여 적가한 후 pH를 7.0±0.3으로 조절하였고 30분간 동일 pH를 유지시켰다.
9) 50%로 희석된 하이드라진(Hydrazine)을 50g을 30분간 균일하게 투입하고 80℃ 조건에서 60분간 교반하였다.
10) 활성탄에 팔라듐 입자의 담지가 완료된 상기 9)의 용액을 가압 여과(filter press)하고 이온교환수로 세정하였다.
11) 상기 10)에서 얻어진 여과물을 100℃ 오븐에서 10시간 건조 후 5% H2를 사용하여 500℃에서 1시간 열처리하여 팔라듐/탄소 촉매를 얻었다.
[ 비교예 1]
1) 5 중량% 염산 수용액을 제조하였다.
2) 상기 1)번 용액에 팔라듐 전구체(PdCl2, 5.55g) 10 중량%(Carbon 담체 대비)를 투입한 후 60℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 용해가 완료되면 용액의 온도를 상온으로 낮추었다.
3) 상기 2)번 용액에 10 중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 정량 펌프를 이용하여 주입하였다. 이때 수산화 나트륨 수용액은 50g을 첨가하였다.
4) 수산화나트륨 수용액을 주입한 후 팔라듐 전구체 용액의 pH를 5.5±1로 일정하게 유지시켜 30분간 교반하였다.
5) 상기 4)번 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체와 물을 1 : 10 중량비로 혼합하여 주입하였다.
6) 최종 용액을 72.5℃로 승온하여 30분간 교반하였다.
7) 상기 6)번 용액에 35 중량% 포름알데히드(HCOH) 수용액 27g을 첨가하였다.
8) 상기 7)번 용액을 여과 및 세척하여 팔라듐/탄소 촉매를 얻었다.
본 비교예는 기존의 방법 중 하나를 사용하였을 때의 예이다. 다이카복실산으로 탄소 담체를 전처리하는 과정이 없으므로 분산도와 활성(반응성)이 낮으며 탄산나트륨으로 팔라듐 전구체 용액을 전처리하는 과정이 없으므로 팔라듐 입자의 크기가 큼을 확인하였다.
[ 비교예 2]
1) 5중량% 염산 수용액을 제조하였다.
2) 상기 1)번 용액에 팔라듐 전구체(PdCl2 , 5.55g) 10중량%(Carbon 담체 대비)를 투입한 후 60℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 용해가 완료되면 용액의 온도를 상온으로 낮추었다.
3) 10 중량% 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 활성탄에 주입하였다. 이때 탄산나트륨 수용액은 60.3g을 첨가하였다.
4) 상기 3)번 용액에 2)번 팔라듐 전구체 용액을 주입하고 교반시킨 뒤 80℃까지 승온시켰다.
5) 상기 4)번 용액에 10 중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 첨가하였다. 이때 수산화나트륨 수용액의 양은 11.1g이 바람직하다.
6) 상기 5)번 용액에 수소 가스를 이용하여 20㎖/min으로 2시간 동안 주입하였다.
7) 상기 6)번 용액을 여과 및 세척하였다.
본 비교예는 대체적으로 실시예와 비슷한 공정이나 탄소 담체를 다이카복시산으로 전처리하지 않았을 때의 예이다. 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매의 분산도와 활성이 낮음을 확인하였다.
위와 같이 본 발명의 실시예에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매와 비교예 1 내지 비교예 2에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매에 대하여 아래와 같이 비교실험을 수행하였다.
[ 실험예 1] 팔라듐/탄소 촉매의 수분 함량의 정량화
실시예 1과 비교예 1~2에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매의 평가를 위해 각 촉매의 수분 함량을 정량화하였다. 가압 여과로 탈수공정을 완료하고 팔라듐/탄소 촉매의 수분을 분석하고 동일한 팔라듐 양이 되도록 하여 실험에 사용하였다. 각 팔라듐 촉매의 수분 함량은 52±0.5 중량%였다. 이를 표 1에 나타내었다.
항목 실시예 비교예 1 비교예 2
수분함량(중량%) 52.3 51.8 52.1
[ 실험예 2] 팔라듐/탄소 촉매의 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1~2의 3개 촉매에 대해서, 팔라듐(Pd) 함량, 입자크기, 분산도, 촉매의 반응성 결과를 하기와 같이 평가하였다.
이때 반응성 평가결과는 dibenzylether의 O-debenzylation 반응을 반응 모델로 하여 측정하였으며, 반응시간 20분 후 전환율을 기록하였다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
특성항목 실시예1 비교예1 비교예2
Pd 함량(중량%) 9.98 9.21 9.57
입자크기(nm) 3.1 18.5 8.7
금속분산도(%) 25.8 11.2 15.4
반응성 결과(%) 99.2 88.4 92.3
실험 결과, 실시예의 촉매가 비교예 1~2에 비해, 높은 팔라듐(Pd) 함량과 균일한 금속 분산도, 더 높은 반응 활성을 나타내었다.
또한 실시예의 경우 5nm 이하의 팔라듐 입자가 담체 표면에 고르게 분포하는 것이 관측되었지만, 비교예 1~2의 경우 팔라듐 입자의 뭉침 현상(조대화)이 관측되었다.
상술한 본 발명의 특정한 설명은 당업자에 의하여 다양하게 실시될 가능성이 있는 것이 자명한 일이다.
이와 같이 변형된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안되며, 이와 같이 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위 내에 속한다고 할 것이다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. 다이카복실산으로 전처리된 탄소 담체를 준비하는 제1단계,
    팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 제2단계,
    상기 제2단계에서 제조된 팔라듐 전구체 용액에 pH를 높이기 위한 전처리제를 투입하는 제3단계,
    상기 제3단계에서 제조된 팔라듐 전구체 용액에 상기 제1단계에서 준비한 탄소 담체를 투입하는 제4단계,
    탄소 담체가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 투입하고 교반하는 제5단계,
    산화제가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 환원제를 투입하고 교반하는 제6단계,
    상기 제6단계에 의해 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 여과 및 세척하는 제7단계 및
    여과 및 세척된 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 열처리하는 제8단계
    를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담체는 활성탄이고,
    상기 제1단계는,
    활성탄을 슬러리화하고 교반한 후 여과 및 세척하여 수분이 함유된 활성탄 케이크를 제조하는 단계,
    상기 활성탄 케이크의 함수율을 10~15 중량%가 되도록 보정하는 단계 및
    함수율이 보정된 상기 활성탄 케이크를 다이카복실산을 이용하여 처리하여 상기 다이카복실산이 활성탄에 코팅되도록 하는 단계
    를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1단계에서,
    상기 다이카복실산은 말레산이고, 상기 말레산은 활성탄의 중량 대비 0.1~0.2 중량%인 것을 특징으로 하는
    팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계에서,
    상기 전처리제는 탄산나트륨 수용액이고,
    상기 탄산나트륨 수용액의 농도는 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는
    팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고,
    팔라듐의 입자 크기가 2nm~5nm이고, 분산도가 20% ~ 30%이며, 97% 이상의 활성을 가지는 팔라듐/탄소 촉매.
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