KR101750971B1 - 수소화 반응용 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 팔라듐/탄소 수소화 촉매 - Google Patents

수소화 반응용 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 팔라듐/탄소 수소화 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팔라듐/탄소 촉매 제조방법과 관련된다. 본 발명은 실시예로 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시키는 제1단계, 상기 팔라듐 전구체가 산 용액에 용해되어 생성되는 팔라듐 전구체 용액에 산화제 수용액을 투입하여 팔라듐 입자를 생성하는 제2단계, 산화제 수용액이 투입된 상기 팔라듐 전구체 수용액에 탄소 담체를 투입하는 제3단계 및 투입된 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 입자를 담지시키는 제4단계를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법을 제시한다.

Description

수소화 반응용 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 팔라듐/탄소 수소화 촉매{PREPARATION METHOD OF Pd/C CATALYST FOR HYDROGENATION AND Pd/C CATALYST PREPARATED USING THE METHOD}
본 발명은 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매를 합성하는 방법으로서, 수소화 반응 활성을 향상시킬 수 있는 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
팔라듐/탄소 불균일 촉매는 불포화 탄화수소의 감소, 니트로기 수소화, 벤질 수소화, 탄소-탄소 결합 및 가교 결합의 탈 보호 등 다양한 형태의 반응에 사용이 가능하다. 더욱이 팔라듐/탄소 촉매는 단순한 생산 공정, 높은 전환율, 높은 수율과 선택성, 반응 종료 후 촉매의 선택적 제거가 가능하다는 이점이 있다. 이에 따라, 많은 기업들이 선호를 하고 있으며, 석유화학, 정밀화학, 의약품 원료 생산 공정 등에서 다양하게 활용되고 있다.
팔라듐/탄소 촉매는 탄소 담체 표면에 팔라듐 입자 1-50% 중량을 통상적으로 포함한다. 고활성 팔라듐/탄소 촉매를 제조하기 위한 주요 고려 사항은 팔라듐 입자의 크기 및 탄소 표면에 증착되는 팔라듐 입자의 균일성과 분산도이다. 따라서, 적절한 입자 크기를 가지고 균일성과 분포도가 높은 팔라듐/탄소 촉매를 제조하기 위한 다양한 기술이 발표되어 왔다.
일례로, 선행기술1(대한민국 특허 출원번호: KR10-2009-0050995)에는 질산 이온과 PVP를 이용한 폴리올 합성과정을 통해 Polygonal 팔라듐/탄소 입자를 제조하는 기술이 제시되어 있다. 그러나 선행기술1의 경우 생성되는 팔라듐 입자 크기가 40nm 이상이므로 촉매 입자 크기가 상대적으로 크고, 활성이 떨어지며, 공정이 복잡하다는 단점이 있다.
또한, 선행기술2(대한민국 특허 출원번호: KR10-1999-0032851)에는 담체 표면에 산 처리 및 알칼리 처리를 통해 표면 기능기를 부여하여 금속 분산도를 향상시키기 위한 기술이 제시되어 있다. 그러나 이 또한 담체 표면에 기능기를 부여하기 위해 복잡한 공정이 필요하므로 양산이 용이하지 않고 공정 시간이 증가하는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 양산이 용이하고 보다 높은 활성을 가진 팔라듐/탄소 수소화 촉매를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 팔라듐/탄소 수소화 촉매를 제시한다.
그 외 본 발명의 세부적인 목적은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여 이 기술분야의 전문가나 연구자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
위 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 실시예로, 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시키는 제1단계, 상기 팔라듐 전구체가 산 용액에 용해되어 생성되는 팔라듐 전구체 용액에 산화제 수용액을 투입하여 팔라듐 입자를 생성하는 제2단계, 산화제 수용액이 투입된 상기 팔라듐 전구체 수용액에 탄소 담체를 투입하는 제3단계 및 투입된 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 입자를 담지시키는 제4단계를 포함하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법을 제시한다.
상기 제1단계에서, 상기 산 용액은 염산 수용액이고 상기 염산 수용액은 5 내지 35중량%일 수 있다.
상기 제2단계에서, 상기 산화제는 10 내지 40 중량%의 산화제 수용액이고, 상기 산화제 수용액의 첨가에 의해 1종 이상의 팔라듐(Pd0, Pd2 +)이 생성될 수 있다.
여기에서 상기 산화제 수용액이 투입된 상기 팔라듐 전구체 수용액의 pH를 5~11범위로 유지함으로써, 생성된 팔라듐 Pd0 및 팔라듐 Pd2 +이 10~30 : 90~70 함량비(%)로 조절할 수 있다.
이에 더하여 상기 산화제 수용액을 투입한 상태에서 15~120분 동안 유지함으로써 상기 탄소 담체에 담지되는 팔라듐 입자의 크기를 1~30nm 범위로 조절할 수 있다.
상기 제3단계에서, 상기 탄소 담체는 물과 혼합되어 투입되고 상기 탄소 담체와 상기 물은 1:1~10의 중량비로 혼합되어 투입될 수 있다.
상기 제4단계에서, 상기 탄소 담체가 투입된 팔라듐 전구체 용액을 25~90℃범위로 유지시키며 교반할 수 있다.
한편 위 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상술한 방법에 의해서 제조된 팔라듐/탄소 촉매를 제시한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 담체 표면의 전처리나 기타 첨가제의 사용 없이도 팔라듐/탄소 수소화 촉매를 생산할 수 있으므로 팔라듐/탄소 수소화 촉매의 양산이 용이하다.
또한 팔라듐 입자가 적절한 크기를 가지고 높은 분산도를 가지며 생산된 팔라듐/탄소 수소화 촉매의 활성이 뛰어나다.
그 외 본 발명의 효과들은 이하에 기재되는 구체적인 내용을 통하여, 또는 본 발명을 실시하는 과정 중에 이 기술분야의 전문가나 연구자에게 자명하게 파악되고 이해될 것이다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조공정을 나타내는 순서도.
도 2는 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 팔라듐/탄소 촉매의 전자 투과 현미경(TEM) 이미지를 나타내는 사진.
도 3은 촉매 활성 평가를 위한 대표 반응의 반응식을 나타내는 도면.
도 4는 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 팔라듐/탄소 촉매의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 5는 실시예에서 산화제 투입 후 입자 생성단계에서 pH 변화에 따라 형성되는 Pd0와 Pd2+의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함 한다. 본 출원에서의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
종래 탄소를 담지체로 하는 팔라듐 촉매와 관련된 다양한 합성 방법이 발표되고 있으나, 담체 표면의 전처리(산, 염기) 및 바인더 (PVP 등)를 이용하는 방법은 공정의 복잡성으로 인해 공업적인 측면에서 양산이 용이하지 않다.
이에, 본 발명에서는 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매 제조 공정의 반응물 주입 순서와 공정 내 반응조건(온도, 시간, pH)만을 조절하여, (높은 팔라듐 함량)과 높은 팔라듐 분산도를 가지고, 팔라듐의 활성점 상태(Pd0, Pd2 +(PdO))를 용이하게 제어할 수 있어 높은 활성을 가지는 팔라듐/탄소 촉매를 제조할 수 있는 신규 제조방법을 제공한다.
즉, 팔라듐/탄소 촉매 내에서 팔라듐 금속은 촉매 반응에 직접적으로 관여하는 활성점이다. 이에 따라, 전체 팔라듐 함량 중 표면에 노출되어 있는 팔라듐의 양이 많을수록, 높은 금속 분산도를 가질수록 반응 활성이 향상될 가능성이 있다. 실제로 본 발명에 따르면 종래기술의 촉매 대비 팔라듐의 함량, 금속 분산도 및 촉매 반응성에서 더 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.(하기 표 2 참조).
또한 본 발명에서는 산화제(예를 들어 수산화 나트륨(NaOH))의 투입량을 조절함으로써 생성되는 1종 이상의 팔라듐 활성점 상태, 예컨대 Pd0, Pd2 +의 비율을 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 팔라듐/탄소 촉매는 다양한 수소화 반응에 활용이 가능하나, Dibenzylether(O-debenzylation의 모델 반응), Cinnamic Acid(CC 이중결합 수소화의 모델 반응), Benzonitril(CN 삼중결합 수소화의 모델 반응)을 대표로 활성평가를 진행하였다. 위의 3가지 반응의 경우, 금속 상태의 Pd0보다 산화상태인 Pd2+(PdO) 상태가 활성이 우세한 것으로 알려져 있다.
아울러, 본 발명에서는 산화제 투입 이후 pH 범위와 유지시간을 특정 범위로 조절함으로써, 탄소 담체에 담지되는 팔라듐 금속의 미세화 및 고분산 효과를 나타낼 수 있으며, 공정이 단순하므로 공업적 양산에 용이하다.
<팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매의 제조방법>
이하, 본 발명의 실시예에 따른 수소화 반응용 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되어 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 팔라듐(Pd) 전구체를 용해시키고(공정 1~2)→ 산화제를 투입하여 팔라듐(Pd) 입자를 생성하고(공정 3~4) → 탄소(C) 담체를 투입하고(공정 5) → 팔라듐(Pd) 입자를 탄소(C) 담체에 담지하고(공정 6) → 여과/세척(공정 7))하여 팔라듐/탄소 촉매를 제조한다.
구체적으로 본 발명의 실시예에 따른 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매의 제조방법은 (i) 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐(Pd) 전구체 용액을 제조하는 단계 (S10 단계), (ii) 팔라듐(Pd) 전구체 용액에 산화제 수용액을 투입하는 단계(S20 단계), (iii) 산화제가 투입된 팔라듐(Pd) 전구체 용액에 탄소(C) 담체를 투입하는 단계(S30 단계) 및 (iv) 탄소(C) 담체에 팔라듐을 담지하는 단계 (S40 단계)를 포함한다.
한편 필요에 따라, 상기 단계 (iv) 이후에, (v) 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 여과 및 세척하는 단계(S50)를 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조공정을 나타내는 순서도이다. 이하, 도 1의 실시예를 참조하여 각 공정을 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조한다(이하 제1단계라고 함).
제1단계의 바람직한 일례를 들면, (1-1) 산 수용액을 제조하고 <제1공정>, (1-2) 산 수용액에 팔라듐 전구체를 정해진 당량 만큼 투입한 후 완전 용해시킨다 <제2공정>.
본 발명에서, 산 용액은 당 분야에 알려진 통상적인 산(acid) 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 산 성분의 일례로는 염산, 황산, 질산, 아세트산 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 산 용액으로 염산 수용액을 사용할 수 있다.
이때 염산 수용액의 농도는 공정에 큰 영향을 주지 않으나, 염산 수용액 농도에 따라 팔라듐 전구체의 용해 시간 및 온도가 변화하게 된다.
팔라듐 전구체의 용해 시간 및 온도를 고려했을 때 염산 수용액은 5 내지 35 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 염산 수용액이 5 중량% 미만인 경우에는 팔라듐 전구체의 용해가 너무 느리게 되고 35%를 초과하는 경우에는 후 공정에서 산화제 투입량이 지나치게 많아져 공정 시간 증가에 따라 작업 효율성이 떨어진다.
상술한 팔라듐 전구체는, 팔라듐(Pd)을 포함하고 산 용액 내에서 해리가 가능한 화합물로서, 당 분야에 알려진 통상적인 팔라듐 전구체를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 염화팔라듐(PdCl2) 등을 사용할 수 있다.
본 실시예에서, 팔라듐 전구체는 정해진 당량 만큼 사용하면 되고 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 추후 투입되는 탄소 담체의 전체 중량대비 5 내지 50 중량% 범위인 것이 바람직하다. 팔라듐 전구체가 탄소 담체의 전체 중량 대비 5 중량% 미만인 경우에는 팔라듐의 양이 너무 적어 촉매의 활성이 떨어지고 50 중량%를 초과하는 경우에는 팔라듐의 분산도가 낮아져 이 또한 촉매의 활성이 떨어지는 원인이 된다.
(2) 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 투입한다(이하 제2단계라고 함)
제2단계의 바람직한 일례를 들면, (2-1) 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 주입하고 <제3공정>; (2-2) 산화제 주입을 통해 팔라듐 전구체 용액의 pH를 5~11 범위로 일정 시간 동안 유지시킨다 <제4공정>.
본 실시예에서, 산화제는 당 분야에 알려진 통상적인 성분을 사용할 수 있으며, 일례로 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 수산화나트륨 수용액의 농도는 본 발명의 공정에 큰 영향을 주지 않으나, 수산화나트륨 수용액의 농도에 따라 주입량 및 시간을 적절히 변화시켜 주어야 한다.
구체적으로는 10~40 중량% 수산화나트륨 수용액을 정량 펌프를 이용하여 일정 속도로 주입하여 특정 pH에 도달한 후, 해당 pH를 유지할 수 있도록 지속적으로 수산화나트륨 수용액을 주입한다. 이와 같은 방법에 의하면 수산화나트륨 수용액의 주입량 및 시간을 조절하는 것이 용이하다.
이와 같이 산화제인 수산화나트륨 수용액 주입을 통해 팔라듐 전구체 용액의 pH가 변화된다. 이때, 팔라듐 전구체 용액의 pH는 5 내지 11 범위로 일정하게 유지시키는 것이 바람직하며, 유지시간은 15분 내지 120분이 바람직하다.
산화제의 첨가에 의해 1종 이상의 팔라듐(Pd0, Pd2 +)이 형성되며, pH를 5~11로 조절함으로써 형성된 팔라듐 Pd0 및 팔라듐 Pd2 +을 10~30 : 90~70 함량비(%)로 조절할 수 있다.
또한 산화제를 투입한 후 pH의 유지시간을 15~120분 범위로 조절함으로써, 탄소 담체에 담지되는 팔라듐 입자의 크기가 1~30nm 범위가 되도록 조절할 수 있다.
상세하게 설명하면, 탄소 담체에 담지된 팔라듐 분말의 평균 입도는 30nm이하로서, 바람직하게는 1 내지 30nm 범위이며, 더욱 바람직하게는 Pd2 + 기준 : 1~5nm, Pd0 기준 : 5~30nm 범위일 수 있다.
위와 같이 팔라듐 Pd0 및 팔라듐 Pd2 +을 10~30 : 90~70 함량비(%)로 조절하고, 팔라듐 입자의 크기를 1~30nm 범위로 조절함에 의해 팔라듐/탄소 촉매의 활성이 향상된다.
(3) 산화제가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체를 투입한다(이하 제3단계라고 한다)
제3단계의 바람직한 일례를 들면, (3) 산화제가 투입된 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체와 물을 혼합하여 주입한다 <제5공정>.
본 발명에서, 탄소 담체는 당 분야에 알려진 통상적인 탄소 담체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 활성탄일 수 있다.
또한 탄소 담체의 평균 입경, 비표면적 및 형태 역시 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
탄소 담체는 산 또는 알칼리 등으로 전처리된 것이어도 무방하다. 다만, 탄소 담체 자체의 pH에 의하여 산화제의 투입량이 변화될 수 있다.
이때 상기 탄소 담체는 팔라듐 전구체 용액 내에 단독 투입하거나 또는 탄소담체와 물을 혼합하여 투입할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소 담체와 물을 1 : 1~10 중량비로 혼합하여 투입하는 것일 수 있다.
(4) 탄소 담체에 팔라듐을 담지한다(이하 제4단계라고 한다).
제4단계의 바람직한 일례를 들면, (4) 탄소 담체가 투입된 용액을 일정 온도 범위에서 교반하여 탄소 담체에 팔라듐을 담지한다 <제6공정>.
팔라듐 금속입자의 담지량은 특별히 제한되지 않으나 일례로 1 내지 50 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 팔라듐 금속의 분산도는 5 내지 35% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30%일 수 있다.
이때 온도는 팔라듐이 탄소 담체에 담지될 수 있는 온도라면 특별히 제한되지 않지만, 25 내지 90℃로 유지하며 교반하는 것이 바람직하다. 25℃ 미만인 경우에는 팔라듐이 탄소 담체에 담지되는 시간이 늦어지거나 담지가 잘 되지 않고, 90℃를 초과하는 경우 팔라듐의 분산도가 떨어지게 된다.
(5) 팔라듐이 담지된 탄소 담체를 여과 및 세척한다(이하 제5단계라고 한다).
필요에 따라 팔라듐이 담지된 탄소 담체가 포함되어 있는 상태인 제4단계에서 제조된 용액을 여과 및 세척하는 공정을 더 포함할 수 있다.
제5단계에서, 팔라듐/탄소 촉매를 여과 및 세척하는 방법은 당 업계에 공지된 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 팔라듐 입자하고 미세화하고, 팔라듐 금속 입자의 분산도를 높여 높은 촉매활성을 갖는 팔라듐/탄소(Pd/C) 수소화 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조된 팔라듐/탄소 촉매는 당 분야에 알려진 수소화반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 그 외 팔라듐 촉매가 요구되는 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따른 은 합금 조성물의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 5 중량% 염산 수용액을 제조하였다.
2) 상기 1번 용액에 Pd 전구체(PdCl2, 5.55g)를 투입(10 중량% (Carbon 담체 대비))한 후 60℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 용해가 완료되면 용액의 온도를 상온으로 낮추었다.
3) 상기 2번 용액에 10 중량% 수산화 나트륨 수용액을 정량 펌프를 이용하여 일정 속도로 주입하여 용액의 pH를 5.5로 맞췄다.
4) 수산화 나트륨 용액을 주입한 후 팔라듐 전구체 용액의 pH를 5.5±1로 일정하게 유지시켜 30분간 교반하였다.
5) 상기 4번 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체와 물을 1 : 10 중량비로 혼합하여 주입하였다.
6) 최종 용액을 90 ℃로 승온하여 30분간 교반하였다.
7) 상기 6번 용액을 여과/세척하였다.
[비교예 1]
반응물 주입순서를 하기 도 1의 비교예 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 팔라듐/탄소 촉매를 제조하였다. 보다 구체적인 제조방법은 아래와 같다.
1) 5 중량% 염산 수용액을 제조하였다.
2) 상기 1번 용액에 팔라듐 전구체(PdCl2, 5.55g) 를 투입(10 중량% (Carbon 담체 대비))한 후 60 ℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 용해가 완료되면 용액의 온도를 상온으로 낮추었다.
3) 2번 용액에 Carbon 담체와 물을 1 : 10 중량비로 혼합하여 주입하였다.
4) 상기 3번 용액에 10 중량% 수산화 나트륨 수용액을 정량 펌프를 이용하여 일정 속도로 주입하여 용액의 pH를 5.5로 맞췄다.
5) 수산화 나트륨 용액을 주입한 후 용액의 pH를 5.5±1로 일정하게 유지시켜 30분간 교반하였다.
6) 최종 용액을 90 ℃로 승온하여 30분간 교반하였다.
7) 상기 6번 용액을 여과/세척하였다.
[비교예 2]
반응물 주입순서를 하기 도 1의 비교예 2와 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 팔라듐/탄소 촉매를 제조하였다. 보다 구체적인 제조방법은 아래와 같다.
1) 5 중량% 염산 수용액을 제조하였다.
2) 상기 1번 용액에 Carbon 담체와 물을 1 : 10 중량비로 혼합하여 주입하였다.
3) 상기 2번 용액에 팔라듐 전구체(PdCl2, 5.55g) 를 투입(10 중량% (Carbon 담체 대비))한 후 60 ℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 용해가 완료되면 용액의 온도를 상온으로 낮추었다.
4) 상기 3번 용액에 10 중량% 수산화 나트륨 수용액을 정량 펌프를 이용하여 일정 속도로 주입하여 용액의 pH를 5.5로 맞췄다.
5) 수산화 나트륨 수용액을 주입한 후 용액의 pH를 5.5±1로 일정하게 유지시켜 30분간 교반하였다.
6) 최종 용액을 90 ℃로 승온하여 30분간 교반하였다.
7) 상기 6번 용액을 여과/세척하였다.
위와 같이 제조된 본 발명의 실시예에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매와 비교예1과 비교예2에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매의 수분 함량을 정량화하고 활성에 대하여 아래와 같이 비교실험을 수행하였다.
[실험예 1] 팔라듐/탄소 촉매의 수분 함량의 정량화
일반적으로 팔라듐/탄소 촉매는 수분 함량 40~60 중량%의 상태로 사용되기 때문에, 그 이하의 수분 함량으로 건조시킨 뒤 추가로 물을 첨가시켜 수분 함량을 정량화 하였다. 실시예와 비교예1~2의 3개 촉매에 대하여 이를 수행한 결과를 표 1에 나타내었다.
샘 플 실시예 비교예 1 비교예 2
건조 후
수분 함량 (중량%)		 9.53 9.10 8.99
활성평가 시
수분 함량 (중량%)		 48.55 52.33 49.91
[ 실험예 2] 팔라듐/탄소 촉매의 함량 및 분산도 측정
실시예와 비교예 1~2의 3개 촉매에 대해서, 팔라듐의 함량 및 분산도를 하기와 같이 측정하였다. 팔라듐의 함량은 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하였고 금속 분산도는 CO-chemisorption(CO 화학흡착)을 통해 측정하였다. 수소 환원 전처리 온도는 150 ℃였으며 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.
샘 플 실시예 비교예 1 비교예 2
팔라듐 함량 (중량%) 9.95 8.7 9.1
금속 분산도 (%) 28.1 14.8 17.9
실험 결과, 실시예의 촉매가 비교예 1~2에 비해, 높은 팔라듐(Pd) 함량과 더 높은(균일한) 금속 분산도를 가짐을 확인하였다. 특히 함량의 차이에 비하여 분산도의 차이가 더 큰 것을 확인하였다. 따라서 비슷한 팔라듐 함량이라도 활성이 월등하게 높을 것으로 예상된다.
도 2에는 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 팔라듐/탄소 촉매의 전자 투과 현미경(TEM) 이미지가 나타나 있다. 실시예의 경우 5nm 이하의 팔라듐 입자가 담체 표면에 고르게 분포된 것이 관측된 반면, 비교예 1~2의 경우 팔라듐 입자의 뭉침 현상(조대화)이 관측되었다.
[ 실험예 3] 팔라듐/탄소 촉매의 활성 평가
상기 3개의 촉매에 대한 반응성 평가를 진행하였다. 반응성 평가는 Dibenzylether (O-debenzylation의 모델 반응), Cinnamic Acid (CC 이중결합 수소화의 모델 반응), Benzonitril (CN 삼중결합 수소화의 모델 반응)을 대상으로 하였다. 도 3은 각 반응에 대한 반응식이다. 각 반응은 30 ℃, 3 bar 조건에서 평가하였고, 반응 종료 후 GC를 통하여 전환율을 측정하였으며, 이에 대한 결과를 표 3에 나타내었다.
반응종류 실시예 비교예 1 비교예 2
O-debenzylation 98.5 75.7 84.6
CC 이중결합
수소화		 90.5 66.3 71.7
CN 삼중결합
수소화		 99.2 70.3 83.3
실험 결과, 실시예의 촉매가 비교예 1~2에 비해 더 높은 전환율을 가짐으로써 더 높은 반응 활성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이 XRD 분석을 통해 실시예의 촉매는 다수가 PdO 형태로 담지되어 있음이 관측되었다. 이는 실시예의 촉매가 PdO 형태가 활성점으로 작용하는 Dibenzylether(O-debenzylation의 모델 반응), Cinnamic Acid(CC 이중결합 수소화의 모델 반응), Benzonitril(CN 삼중결합 수소화의 모델 반응) 수소화 반응에 우세하게 작용하였음을 알 수 있다.
[ 실험예 4] 팔라듐의 산화수 특성 평가
실시예에서 산화제 수용액을 투입한 후 입자생성 단계에서의 pH 범위를 변화시켜 팔라듐의 산화수 특성을 평가하였다.
이때, pH 범위는 각각 5.5±1.0과 9.5±1.0범위로 조절하였으며, 유지 시간은 동일하게 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
실험 결과, pH가 5.5에 가까워지면 Pd0(Pd)와 Pd2 +(PdO)가 10~30 : 90~70 함량비로 동반 생성되는 경향을 보이며, pH가 9.5로 상승하면 Pd0에 비하여 PdO 형태인 Pd2 +가 우세하게 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명에서는 산화제 수용액 투입 이후 pH 범위와 시간을 조절함에 따라 Pd0 및 Pd2 +의 양을 조절할 수 있음을 알 수 있었다. 따라서 다양한 수소화 반응에 최적화된 팔라듐/탄소 촉매를 제조하는 것이 가능하다.
상술한 본 발명의 특정한 설명은 당업자에 의하여 다양하게 실시될 가능성이 있는 것이 자명한 일이다.
이와 같이 변형된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안되며, 이와 같이 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위 내에 속한다고 할 것이다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. 팔라듐 전구체를 산 용액에 용해시키는 제1단계,
    상기 팔라듐 전구체가 산 용액에 용해되어 생성되는 팔라듐 전구체 용액에 산화제를 투입하여 팔라듐 입자를 생성하는 제2단계,
    산화제가 투입된 상기 팔라듐 전구체 용액에 탄소 담체를 투입하는 제3단계 및
    투입된 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 입자를 담지시키는 제4단계
    를 포함하고,
    상기 산화제는 10 내지 40 중량%의 산화제 수용액이고, 상기 산화제 수용액의 첨가에 의해 1종 이상의 팔라듐(Pd0, Pd2+)이 생성되며,
    상기 산화제 수용액이 투입된 상기 팔라듐 전구체 용액의 pH를 5~11범위로 유지함으로써, 생성된 팔라듐 Pd0 및 팔라듐 Pd2+가 10~30 : 90~70 함량비(%)로 조절되는
    팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서,
    상기 산 용액은 염산 수용액이고 상기 염산 수용액은 5 내지 35중량%인 것을 특징으로 하는
    팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화제 수용액을 투입한 상태에서 15~120분 동안 유지함으로써 상기 탄소 담체에 담지되는 팔라듐 입자의 크기를 1~30nm 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제3단계에서,
    상기 탄소 담체는 물과 혼합되어 투입되고 상기 탄소 담체와 상기 물은 1:1~10의 중량비로 혼합되어 투입되는 것을 특징으로 하는
    팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제4단계에서,
    상기 탄소 담체가 투입된 팔라듐 전구체 용액을 25~90℃범위로 유지시키며 교반하는 것을 특징으로 하는
    팔라듐/탄소 촉매의 제조방법.
  8. 상기 제1항, 제2항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고,
    1종 이상의 팔라듐(Pd0, Pd2+)이 탄소 담체에 담지되며, 상기 탄소 담체에 담지된 팔라듐 Pd0 및 팔라듐 Pd2+가 10~30 : 90~70 함량비(%)를 가지는 팔라듐/탄소 촉매.
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Non-Patent Citations (1)

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Title
Electrochemistry Communications 9 (2007) 1410-1415

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