KR20080091840A - 금속 담지 촉매의 제조 방법 - Google Patents

금속 담지 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법은, 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물을 촉매 담체 상에 결합시키는 단계; 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물이 결합된 촉매 담체를, 배위자가 1개의 촉매 금속 원자 또는 동일한 종류의 복수의 촉매 금속 원자에 배위 결합되는 금속 복합체를 함유하는 용액에 함침시키고, 금속 복합체에 배위 결합되는 배위자의 적어도 일부를 금속 산화물 담체에 결합된 화합물의 배위 결합 가능한 작용기로 치환하는 단계; 및 용액에 함침된 촉매 담체를 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.

Description

금속 담지 촉매의 제조 방법{MANUFACTURE METHOD FOR METAL-SUPPORTED CATALYST}
본 발명은 촉매 금속이 촉매 담체에 담지되는 금속 담지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
크기 제어된 금속 클러스터는 촉매 활성 등과 같은 화학적 성질, 및 자성 등과 같은 물리적 성질에 있어서 벌크 금속과는 상이하다.
금속 클러스터의 특이한 성질을 효율적으로 이용하기 위해, 대량의 크기 제어된 클러스터를 용이하게 합성하는 방법이 요구된다. 이러한 클러스터를 얻기 위한 공지된 방법은 (ⅰ) 진공에서 금속 타켓을 증산하게 함으로써 다양한 크기의 클러스터가 생성되고, 및 (ⅱ) 이와 같이 얻어진 클러스터가 질량 스펙트럼의 원리를 이용하여 클러스터 크기에 따라 분리되는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법은 대량의 클러스터를 용이하게 합성할 수 없다.
클러스터의 특이한 성질은 예를 들어, "Adsorption and Reaction of Methanol Molecule on Nickel Cluster Ions, Nin +(n=3-11)"(M. Ichihashi, T. Hanmura, R. T. Yadav and T. Kondow, J. Phys. Chem. A, 104, 11885 (2000))(관련 기술 1)에 개시된다. 이러한 문헌은 기체 상에서의 메탄 분자와 백금 촉매 사이의 반응성이 백금 클러스터 크기에 의해 크게 영향을 받고, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 반응을 위한 최적인 특정한 백금 클러스터 크기가 있음을 개시한다.
귀금속의 촉매 성능을 이용하는 일례로서 자동차용 엔진 등과 같은 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스의 정화를 들 수 있다. 배기 가스의 정화시에, 일산화탄소(carbon monoxide)(CO), 탄화 수소(hydrocarbon)(HC), 질소 산화물(nitogen oxide)(NOX) 등과 같은 배기 가스 성분은 백금(platinum)(Pt), 로듐(rhodium)(Rh), 팔라듐(palladium)(Pd), 이리듐(iridium)(Ir) 등과 같은 귀금속이 그 주요 성분인 촉매 성분에 의하여 이산화탄소, 질소 및 산소로 변환된다. 일반적으로, 귀금속인 촉매 성분은 배기 가스와 촉매 성분의 접촉 면적을 확장하기 위해 알루미나 등과 같은 산화물로 이루어진 담체에 담지된다.
귀금속을 산화물 담체에 담지하기 위해, 산화물 담체는 귀금속의 질산염 또는 단일의 귀금속 원자를 가지는 귀금속 복합체의 용액에 함침되어 귀금속 화합물이 산화물 담체의 표면에 분산되고 그 다음 용액에 함침된 담체가 건조 및 소성된다. 그러나, 이러한 방법에서는, 귀금속 클러스터의 크기 및 원자수를 제어하는 것이 용이하지 않다.
이러한 배기 가스 정화용 촉매에 있어서도, 배기 가스 정화 성능을 더욱 향상시키기 위해 클러스터의 형태로 귀금속의 담지가 제안되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공보 No. JP-A-11-285644(관련 기술 2)는 배위자(ligand)로서 카르보닐 그룹(carbonyl group)을 가지는 금속 클러스터 복합체의 사용을 통하여 촉매 금 속이 초미립자의 형태로 담체에 직접 담지되는 기술을 개시한다.
또한, 일본 특허 출원 공보 No. JP-A-2003-181288(관련 기술 3)는 귀금속을 탄소 나노튜브(nanotube) 등과 같은 중공의 탄소 재료의 구멍으로 도입하고, 그 가운데 도입되는 귀금속이 있는 탄소 재료를 산화물 담체에 고정하고, 그리고 그것을 소성함으로써, 제어된 클러스터 크기를 가지는 귀금속 촉매가 제조되는 기술을 개시한다.
또한, 일본 특허 출원 공보 No. JP-A-9-253490(관련 기술 4)는 로듐 이온 및 백금 이온을 함유하는 용액에 환원제를 첨가함으로써, 고체 상태에서 고용된 로듐 및 백금의 합금으로 이루어지는 금속 클러스터가 얻어지는 기술을 개시한다.
본 발명은 크기 제어된 클러스터 촉매가 높은 분산 정도로 담지되는 금속 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법은: 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물을 촉매 담체 상에 결합시키는 단계; 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물이 결합된 촉매 담체를, 배위자가 1개의 촉매 금속 원자 또는 동일한 종류의 복수의 촉매 금속 원자에 배위 결합되는 금속 복합체를 함유하는 용액에 함침시키고, 금속 복합체에 배위 결합되는 배위자의 적어도 일부를 화합물의 배위 결합 가능한 작용기로 치환하는 단계; 및 용액에 함침된 촉매 담체를 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서 촉매 담체와 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물 사이의 "결합"은 명확한 화학 결합뿐만 아니라 촉매 담체와 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물 사이의 친화력에 기인하는 소위 흡착도 포함함을 유의한다.
상기 측면에 따르면, 금속 복합체에 배위 결합되는 배위자의 적어도 일부는 촉매 담체에 결합되는 화합물의 배위자로 치환되기 때문에, 금속 복합체는 촉매 담체 상에 고정되어, 촉매 표면 상의 금속 복합체의 이동은 억제된다. 따라서, 촉매 금속, 특히 클러스터의 형태의 촉매 금속이 높은 분산 정도로 담지되는 담지형 촉매를 얻는 것이 가능하다.
상기 측면에 있어서, 금속 복합체는 다핵의 복합체일 수도 있다.
본 측면에 따르면, 금속 복합체에 함유되는 것과 동일한 수의 금속 원자를 가지는 클러스터가 얻어질 수 있다.
상기 측면에 있어서, 촉매 담체에 결합되는 화합물은 복수의 배위 결합 가능한 작용기를 가질 수도 있다.
본 측면에 따르면, 담체 표면 상의 화합물은 복수의 금속 복합체를 가지기 때문에, 이들 금속 복합체에 함유된 금속 원자의 전체 수와 동일한 수의 금속 원자를 가지는 클러스터가 얻어질 수 있다.
상기 측면에 있어서, 화합물의 배위 결합 가능한 작용기 및 촉매 금속에 배위 결합되는 배위자의 작용기는 아래와 같이 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수도 있다.
-COO-, -CR1R2-O-, -NR1 -, -NR1R2, -CR1=N-R2, -CO-R1, -PR1R2, -P(=O)R1R2, -P(OR1)(OR2), -S(=O)2R1, -S+(-O-)R1, -SR1, 및 -CR1R2-S-(R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기 그룹임).
상기 측면에 있어서, 화합물의 작용기 및 촉매 금속에 배위 결합되는 배위자의 작용기는 동일할 수도 있다.
본 측면에 따르면, 금속 복합체가 비교적 안정적인 상태에서, 금속 복합체에 배위 결합되는 배위자의 적어도 일부는 촉매 담체가 결합되는 화합물의 배위 결합 가능한 작용기로 치환될 수 있다.
상기 측면에 있어서, 촉매 담체는 금속 산화물 촉매 담체일 수도 있다.
본 측면에 따르면, 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물은 화합물을 금속 산화물 촉매 담체의 수산기(hydoroxyl) 그룹과 반응시킴으로써 금속 산화물 촉매 담체에 결합될 수 있다.
본 발명의 상기 및/또는 기타 목적, 특징 및 장점들은, 동일한 참조 부호들이 동일한 요소들을 나타내는 데 사용된 첨부 도면들을 참조하여 바람직한 실시예들의 후술하는 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 관련 기술 1로부터 추출된 Pt의 클러스터 크기와 반응성 사이의 관계를 도시하는 그래프이며;
도 2는 실시예 1의 개요의 개략적인 다이어그램이며;
도 3은 실시예 2의 개요의 개략적인 다이어그램이며;
도 4는 실시예 2의 개요의 개략적인 다이어그램이며;
도 5는 실시예 2의 방법에 의해 조제된 MgO 상의 Pt의 모습이 관찰되는 TEM 사진을 도시하며; 및
도 6은 실시예 4의 개요의 개략적인 다이어그램이다.
다음의 설명에서, 본 발명은 예시적인 실시예들의 견지에서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예에 따른 금속 담지 촉매는 다음의 절차 : (a) 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물을 촉매 담체 상에 결합시키는 단계; (b) 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물이 결합된 촉매 담체를, 배위자가 1개의 촉매 금속 원자 또는 동일한 종류의 복수의 촉매 금속 원자에 배위 결합되는 금속 복합체를 함유하는 용액에 함침시키고, 금속 복합체에 배위 결합되는 배위자의 적어도 일부를 화합물의 배위 결합 가능한 작용기로 치환하는 단계; 및 (c) 용액에 함침된 촉매 담체를 건조 및 소성하는 단계에 의하여 제조된다.
<촉매 복합체의 핵이 되는 금속>
본 실시예에서 사용되는 금속 복합체의 핵이 되는 촉매 금속은 촉매로서 사용될 수 있는 임의의 금속일 수도 있다. 그러므로, 촉매 금속은 전형(main group) 금속 또는 전이(transition) 금속일 수도 있다. 이 촉매 금속은 특별히 전이 금속, 더욱 특별히 4 ~ 11족의 전이 금속, 예를 들어, 티타늄(titanium), 바나듐(vanadium), 크롬(chrome), 망간(manganese), 철, 코발트(cobalt), 니 켈(nickel), 지르코늄(zirconium), 니오브(niobium), 몰리브덴(molybdenum), 테크네튬(technetium), 루테늄(ruthenium), 로듐, 팔라듐(palladium), 은, 하프늄(hafnium), 탄탈(tantalum), 텅스텐(tungsten), 레늄(rhenium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 백금, 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속일 수도 있다. 일반적으로 사용되는 촉매 금속의 예로서는 철족 원소(철, 코발트, 니켈), 구리, 백금족 원소(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금), 금, 및 은을 들 수 있다.
<금속 복합체>
본 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법에 사용되는 금속 복합체는 배위자가 1개의 촉매 금속 원자 또는 동일한 종류의 복수의 촉매 금속 원자에 배위 결합되는 임의의 금속 복합체일 수 있다. 즉, 금속 복합체는 다핵의 복합체, 예를 들어, 2 ~ 10개의 금속 원자, 특히, 2 ~ 5개의 금속 원자를 가지는 복합체일 수도 있다.
이러한 금속 복합체는 임의의 금속 복합체일 수 있다. 금속 복합체의 구체적인 예로서는 [Pt4(CH3COO)8], [Pt(acac)2]("acac"은 아세틸 아세토나토 배위자(acetyl acetonato ligand)), [Pt(CH3CH2NH2)4]Cl2, [Rh2(C6H5COO)4], [Rh2(CH3COO)4], [Rh2(OOCC6H4COO)2], [Pd(acac)2], [Ni(acac)2], [Cu(C11H23COO)2]2, [Cu2(OOCC6H4COO)2], [Cu2(OOCC6H4CH3)4], [Mo2(OOCC6H4COO)2], [Mo2(CH3COO)4], 및 [N(n-C4H9)4][FeIIFeIII(ox)3]("ox"는 수산 배위자(an oxalic acid ligand))를 들 수 있다.
<금속 복합체의 배위자>
금속 복합체의 배위자는 금속 복합체의 안정성, 배위자와, 촉매 담체 상에 결합된 화합물과의 치환 용이성 등을 고려하여, 임의로 선택될 수 있다. 금속 복합체의 배위자는 단좌(unidentate) 배위자, 또는 킬레이트 배위자와 같은 다좌(polydentate) 배위자일 수도 있다.
금속 복합체의 배위자는 아래 언급된 작용기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1개의 작용기가 결합되는 수소 그룹, 또는 아래 언급된 작용기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 작용기가 결합되는 유기 그룹, 특히 -COO-(카르복시기(carboxy group)), -CR1R2-O-(알콕시기(alkoxy group)), -NR1 -(아미드기(amide group)), -NR1R2(아민기(amine group)), -CR1=N-R2(이민기(imine group)), -CO-R1 (카르보닐기(carbonyl group)), -PR1R2(포스핀기(phosphine group)), -P(=O)R1R2(포스핀 옥사이드기(phosphine oxide group)), -P(OR1)(OR2)(포스파이트기(phosphite group)), -S(=O)2R1(설폰기(sulfone group)), -S+(-O-)R1(설폭시드기(sulfoxide group)), -SR1(설파이드기(sulfide group)), 및 -CR1R2-S-(티올레이토기(thiolato group)); 및 특별히 -COO-(카르복시기(carboxy group)), -CR1R2-O-(알콕시기(alkoxy group)), -NR1 -(아미드기(amide group)), 및 -NR1R2(아민기(amine group))(R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기 그룹임)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1개의 작용기 또는 2개 이상의 동일한 작용기가 결합되는 유기 그룹일 수도 있다.
작용기가 결합되는 유기 그룹은 치환 또는 무치환의 탄화수소 그룹, 특별히, 헤테로 원자, 에테르(ether) 결합 또는 에스테르(ester) 결합을 가질 수도 있는 C1 ~ C30(즉, 그 탄소 원자 수가 1 ~ 30, 이러한 점은 이하의 설명에서 동일하게 적용될 것임)의 치환 또는 무치환의 탄화수소 그룹일 수도 있다. 특히, 이 유기 그룹은 C1 ~ C30, 특히 C1 ~ C10의 알킬기, 알케닐기(alkenyl group), 알키닐기(alkynyl group), 아릴기(aryl group), 아랄킬기(aralkyl group) 또는 1가의 지환식기(alicyclic group)일 수도 있다. 더욱 특별히, 이 유기 그룹은 C1 ~ C5, 특히 C1 ~ C3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기일 수도 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 무치환의 탄화수소 그룹, 특별히, 헤테로 원자, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수도 있는 C1 ~ C30의 치환 또는 무치환의 탄화수소 그룹일 수도 있다. 특별히, R1 및 R2는 수소, 또는 C1 ~ C30, 특히 C1 ~ C10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 1가의 지환식기일 수도 있다. 더욱 특별히, R1 및 R2는 수소, 또는 C1 ~ C5, 특히 C1 ~ C3의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수도 있다.
금속 복합체의 배위자의 예로서는 카르복실산(carboxylic acid) 배위자(R-COO-), 알콕시 배위자(R-CR1R2-O-), 아미드 배위자(R-NR1 -), 아민 배위자(R-NR1R2), 이민 배위자(R-CR1=N-R2), 카르보닐 배위자(R-CO-R1), 포스핀 배위자(R-PR1R2), 포스핀 옥사이드 배위자(R-P(=O)R1R2), 포스파이트 배위자(R-P(OR1)(OR2)), 설폰 배위자(R-S(=O)2R1), 설폭시드 배위자(R-S+(-O-)R1), 설파이드 배위자(R-SR1), 및 티올레이토 배위자(R-CR1R2-S-)(R은 수소 또는 유기 그룹, 및 R1 및 R2는 상기 언급한 바와 동일함)를 들 수 있다.
카르복실산 배위자의 구체적인 예로서는 포름산(formic acid)(formato) 배위자, 아세트산(acetic acid)(acetato) 배위자, 프로피온산(propionic acid)(propionato) 배위자, 및 에틸렌디아민 사초산(ethylenediaminetetraacetic acid) 배위자를 들 수 있다.
알콕시 배위자의 구체적인 예로서는 메탄올(methanol)(methoxy) 배위자, 에탄올(ethanol)(ethoxy) 배위자, 프론판올(propanol)(propoxy) 배위자, 부탄 올(butanol)(butoxy) 배위자, 펜탄올(pentanol)(pentoxy) 배위자, 도데카놀(dodecanol)(dodecyloxy) 배위자, 및 페놀(phenol)(phenoxy) 배위자를 들 수 있다.
아미드 배위자의 구체적인 예로서는 디메틸(dimethyl) 아미드 배위자, 디에틸(diethyl) 아미드 배위자, 디-n-프로필(di-n-propyl) 아미드 배위자, 디이소프로필(diisopropyl) 아미드 배위자, 디-n-부틸(di-n-butyl) 아미드 배위자, 디-t-부틸(di-t-butyl) 아미드 배위자, 및 니코틴아미드(nicotinamide)를 들 수 있다.
아민 배위자의 구체적인 예로서는 메틸(methyl) 아민, 에틸(ethyl) 아민, 메틸 에틸 아민, 트리메틸(trimethyl) 아민, 트리에틸(triethyl) 아민, 에틸렌(ethylene) 디아민, 트리부틸(tributyl) 아민, 헥사메틸렌(hexamethylene) 디아민, 아닐린(aniline), 프로필렌(propylene) 디아민, 트리메틸렌(trimethylene) 디아민, 디에틸렌(diethylene) 트리아민, 트리에틸렌(triethylene) 테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine), 에탄올(ethanol) 아민, 트리에탄올(triethanol) 아민, 디에탄올(diethanol) 아민, 피레리딘(piperidine), 트리에틸렌 테트라아민, 및 트리에틸렌 디아민을 들 수 있다.
이민 배위자의 구체적인 예로서는 디이민(diimine), 에틸렌이민(ethyleneimine), 에틸렌이민(ethyleneimine), 프로필렌이민(propyleneimine), 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine), 벤조페논이민(benzophenoneimine), 메틸 에틸 케톤 이민(methyl ethyl ketone imine), 피리딘(pyridine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 및 벤조이미다졸(benzoimidazole)을 들 수 있다.
카르보닐 배위자의 구체적인 예로서는 일산화탄소, 아세톤, 벤조페논, 아세틸 아세톤, 아세나프토퀴논(acenaphthoquinone), 헥사플루오로아세틸(hexafluoroacetyl) 아세톤, 벤조일(benzoyl) 아세톤, 트리플루오로아세틸(trifluoroacetyl) 아세톤, 및 디벤조일(dibenzoyl) 메탄을 들 수 있다.
포스핀 배위자의 구체적인 예로서는 인 수소화물(phosphorus hydride), 메틸 포스핀, 디메틸 포스핀, 트리메틸 포스핀, 및 디포스핀을 들 수 있다.
포스핀 옥사이드 배위자의 구체적인 예로서는 트리부틸 포스핀 옥사이드, 트리페닐(triphenyl) 포스핀 옥사이드, 및 트리-n-옥틸(tri-n-octyl) 포스핀 옥사이드를 들 수 있다.
포스파이트 배위자의 구체적인 예로서는 트리페닐 포스파이트, 트리토릴(tritolyl) 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 및 트리에틸 포스파이트를 들 수 있다.
설폰 배위자의 구체적인 예로서는 황화 수소(hydrogen sulfide), 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 및 디부틸 설폰(dibutyl sulfone)을 들 수 있다.
설폭시드 배위자의 구체적인 예로서는 디메틸 설폭시드 배위자, 및 디부틸 설폭시드 배위자를 들 수 있다.
설파이드 배위자의 구체적인 예로서는 에틸 설파이드, 부틸 설파이드 등을 들 수 있다.
티올레이토 배위자의 구체적인 예로서는 메탄티올레이토(methanethiolato) 배위자, 및 벤젠티올레이토(benzenethiolato) 배위자를 들 수 있다.
<촉매 담체 상에 결합되는 화합물>
촉매 담체 상에 결합되는 화합물은 금속 복합체의 배위자를 치환할 수 있는 작용기를 가지는 임의의 화합물일 수도 있다.
이 화합물은 화합물을 촉매 담체 상에 결합하기 위한 작용기를 가질 수도 있다. 이 화합물의 작용기의 예로서는 금속 복합체의 배위자에 관련하여 상기 언급된 작용기를 들 수 있다. 특별히, 촉매 담체가 금속 산화물 담체인 경우, 결합할 수 있는 작용기는 특별히 수산기 및 카르복시기일 수도 있다. 수산기 및 카르복시기는 금속 산화물 담체의 표면의 수산기와 반응할 수 있고, 금속 산화물 담체에 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물을 결합하도록, 특별히 탈수 축합(dehydration condensation)을 할 수 있다. 화합물을 촉매 담체에 결합하기 위한 작용기는 화합물의 배위 결합 가능한 작용기와 동일한 작용기일 수도 있다. 이런 경우에는, 화합물은 복수의 동일한 작용기를 가지고, 이들 동일한 작용기 중 1개 이상은 화합물을 촉매 담체에 결합하기 위한 작용기로서 기능하고, 다른 작용기는 금속 복합체의 배위자를 치환하기 위한 배위 결합 가능한 작용기로서 기능한다.
화합물의 배위 결합 가능한 작용기의 예로서는 금속 복합체의 배위자에 관련하여 상기 언급된 작용기를 들 수 있다. 배위 결합 가능한 작용기는, 원료로서 사용되는 금속 복합체에 배위 결합되는 배위자를 치환할 수 있도록 선택된다. 그러므로, 금속 복합체의 배위자를 치환할 수 있는 작용기는, 일반적으로, 원료로서 사용되는 금속 복합체에 배위 결합되는 배위자보다 더 강한 배위력을 가지는 작용기이고, 특별히, 원료로서 사용되는 금속 복합체에 배위 결합되는 배위자보다 더 강한 배위력을 가지고 배위자와 동일한 작용기를 가지는 작용기이다. 화합물의 배위 결합 가능한 작용기와 금속 복합체의 배위자의 치환을 촉진하기 위해서는, 화합물은 상대적으로 많은 양이 사용될 수도 있다.
촉매 담체 상에 결합되는 화합물이 복수의 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 경우, 금속 복합체 사이의 입체적 장애를 피하기 위해, 배위자는 그것들 사이에 남겨진 특정한 공간에 배치될 수도 있다. 그러나, 만약 공간이 지나치게 크다면, 복수의 작용기에 배위 결합되는 복수의 복합체로부터 단일의 클러스터를 얻는 것을 곤란하게 만들 가능성이 있다.
촉매 담체 상에 결합되는 화합물은 금속 복합체의 배위자에 관련하여 상기 업급된 작용기 중 어느 하나, 예를 들어, 복수의 카르복시기를 2개 이상 가지는 화합물일 수도 있다. 상기 언급된 바와 같이, 이러한 경우, 이들 작용기 중의 1개 이상은 촉매 담체와의 결합을 위하여 사용될 수 있고, 다른 작용기는 배위 결합 가능한 작용기로서 사용될 수도 있다. 그러므로, 예를 들어, 촉매 담체 상에 결합되는 화합물은 C2 ~ C30, 특별히 C2 ~ C10의 디카르복실산(dicarboxylic acid), 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산, 또는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 또는 벤젠테트라카르복실산일 수도 있다.
디카르복실산의 더욱 구체적인 예로서는 수산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜릭산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 및 테레프탈산(terephthalic acid)을 들 수 있다. 트리카르복실산의 더욱 구체적인 예로서는 트리메식산(trimesic acid)(1,3,5-벤젠트리카르복실산)을 들 수 있다. 테트라카르복실산의 더욱 구체적인 예로서는 1,2,3,5-벤젠테트라카르복실산을 들 수 있다.
촉매 담체에 결합되는 때에 복수의 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물이 사용되는 경우, 금속 복합체를 모든 작용기에 배위 결합하기 위해서 작용기의 수보다 더 많은 금속 복합체의 수가 필요하게 된다. 그러므로, 예를 들어, 이러한 화합물로서 트리메식산(1,3,5-벤젠트리카르복실산)이 사용되는 경우, 트리메식산의 카르복시기의 1개가 촉매 담체에 결합된다고 가정하면, 각각의 트리메식산의 분자에 대하여 2개의 금속 복합체를 배위 결합하기 위해서는 트리메식산의 1 mol에 대하여 금속 복합체의 2 mol이 필요하게 된다.
<건조 및 소성 조건>
금속 복합체 함유 용액에 함침되는 촉매 담체의 건조 및 소성은, 금속 또는 금속 산화물 클러스터를 얻기에 충분한 온도 및 시간의 조건으로 실행될 수도 있다. 예를 들어, 건조는 120 ~ 250 ℃의 온도로 1 ~ 2 시간 동안 실행되고, 그 후에 소성은 400 ~ 600 ℃의 온도로 1 ~ 3 시간 동안 실행된다. 이 과정에 사용되는 용액의 용매는 복수의 금속 복합체 함유 화합물을 안정적으로 유지할 수 있는 임의의 용매, 예를 들어, 수성(aqueous) 용매, 또는 디클로로에탄 등과 같은 유기 용매일 일 수도 있다.
<촉매 담체>
본 실시예에 따른 금속 담지 촉매의 제조 방법에 사용되는 촉매 담체는 금속 산화물 담체, 예를 들어, 알루미나, 산화 세륨(ceria), 지르코니아(zirconia), 실리카(silica), 티타니아(titania), 및 그들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 산화물 담체일 수도 있다. 촉매 담체는 다공성 담체일 수도 있다.
이하, 본 발명이 실시예를 참조하여 설명될 것이다. 아래에 도시되는 실시예는 단지 본 발명의 설명을 위한 것이고, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다.
<실시예 1>
도 2는 실시예 1의 개요를 도시한다.
<[Pt4(CH3COO)8]의 합성>
화합물의 합성은 "Jikken Kagaku Kouza (실험 화학 강좌)", 4th ed., Vol. 17, p. 452(Maruzen(1991))에 개시된 순서를 사용하여 실행되었다. 즉, 합성은 다음과 같이 실행되었다. K2PtCl4 5 g이 온수 20 ml에 용해되었고, 빙초산(glacial acetic acid) 150 ml가 용액에 추가되었다. 이때, K2PtCl4의 침전의 존부에 상관없이 초산은(silver acetate) 8 g이 추가되었다. 이 슬러리형의 물질은 스터러(stirrer)에 의하여 교반되면서 3 ~ 4 시간 동안 환류되었다. 물질이 차가워지기 된 후, 검은 침전물이 여과되었다. 회전 증발기를 사용하여, 되도록 많이 갈색 침전물을 농축함으로써 초산이 제거되었다. 이 농축액은 아세토니트릴(acetonitrile) 50 ml와 결합되었고, 그 혼합물은 방치되었다. 생성되는 침전물은 여과되었고, 여 과액은 다시 한번 농축되었다. 농축액에 대하여 실질적으로 동일한 조작이 3회 반복되었다. 최후의 농축액은 디클로로메탄(dichloromethane) 20ml와 결합되었고, 실리카 겔 칼럼(silica gel column) 상에 흡착되었다. 디클로로메탄-아세토니트릴(5 : 1)로 용리(elution)가 실행되었고, 결정을 얻기 위해 적색의 추출액이 수집되었고 농축되었다.
<디카르복실산에 의한 담체의 전처리>
산화 마그네슘(MgO) 10 g이 에탄올 100 g에 분산되었다. 이 MgO 분산 용액이 교반되는 동안에, 숙신산(HOOC-CH2CH2-COOH), 즉, 디카르복실산 100 mg을 에탄올 50 g에 용해함으로써 얻어진 용액이 분산 용액에 추가되었다. 그 혼합물은 숙신산이 Mgo에 흡착하도록 30분 동안 교반되었다. 그 뒤, Mgo 및 용액은 원심 분리기에 의하여 분리되었다. 이렇게 얻어진 MgO는 MgO와 반응하지 않은 숙신산을 제거하기 위해, 에탄올 100 g을 사용하여 세척 및 분리되었다. 이렇게 얻어진 MgO는 공기-건조되어 숙신산 처리된 MgO을 얻었다.
<[Pt4(CH3COO)8]의 담지>
상술된 바와 같이 얻어진 숙신산 처리된 MgO 10 g이 아세톤 200 g에 분산되었다. MgO 분산 용액이 교반되는 동안에, [Pt4(CH3COO)8] 16.1 mg이 아세톤 100 g에 용해함으로써 얻어진 용액이 추가되었다. 그 후, 혼합물은 30분 동안 교반되었다. 교반이 정지되었을 때, 불그스름한 MgO가 침전되고, 상청액(supernatant liquid)이 투명해진다(즉, 숙신산 처리된 MgO에 흡착된 [Pt4(CH3COO)8]).
<비교예 1>
디카르복실산에 의한 담체의 전처리가 실행되지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 MgO 상에 [Pt4(CH3COO)8]가 담지되었다. 구체적으로, 디카르복실산에 의한 담체의 전처리를 하지 않은 MgO 10 g이 아세톤 200 g에 분산되었다. MgO 분산 용액이 교반되는 동안, [Pt4(CH3COO)8] 16.1 mg이 아세톤 100 g에 용해함으로써 얻어진 용액이 추가되었다. 그 뒤, 혼합물은 30분 동안 교반되었다. 교반이 정지되었을 때, MgO가 침전되고, 상청액이 담홍색(pale red)이 된다(즉, [Pt4(CH3COO)8]는 MgO에 흡착하지 않음).
<실시예 2>
([Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]의 합성)
도 3 및 4는 화합물의 합성의 개요를 도시한다.
구체적으로, 화합물은 다음과 같이 합성되었다. CH2=CH(CH2)3CO2H(19.4 μL, 18.6 mg)이 실시예 1에서와 같이 얻어진 [Pt4(CH3COO)8](0.204 g, 0.163 mmol)의 CH2Cl2 용액(10 ml)에 추가되었다. 이것에 의하여 용액의 색이 오렌지색에서 붉은 오렌지색으로 변했다. 용액이 2시간 동안 실온에서 교반된 후, 감압하에서 증발기에 의하여 용매가 제거되었고, 잔류 물질은 디에틸 에테르(8 ml)로 2회 세척되었다. 그 결과, 오렌지색의 [Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH2}] 고체를 얻었다.
상술된 바와 같이 합성된 [Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH2}](362 mg, 0.277 mmol) 및 제1 세대 그럽스 촉매(first-generation grubbs catalyst)(6.7 mg, 8.1 μmol, 2.9 mol%)가 아르곤 치환된 슈렌크 장치(Schlenk device)에 배치되었고, CH2Cl2(30 mL)에 용해되었다. 냉각관이 슈렌크 장치에 부착되었고, 기름욕(oil bath)에서 가열 환류가 실행되었다. 60시간 동안 용액이 환류된 후, 감압하에서 증발기에 의하여 용매가 제거되었고, 잔류 물질은 CH2Cl2에 용해되었다. 그 후, 유리 필터를 매개로 하여 여과 작용이 실행되었다. 여과액은 감압하에서 농축되어 고체를 얻었다. 이 고체는 디에틸 에테르(10 ml)로 3회 세척되어 E/Z형 혼합으로서 오렌지색의 [Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4] 고체를 얻었다.
[Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH2}]의 스펙트럼 데이터가 아래에 도시된다.
1H NMR (300MHz, CDCl3, 308K) δ: 1.89 (tt, 3JHH=7.5, 7.5 Hz, 2H, O2CCH2CH2-), 1.99 (s, 3H, axO2CCH3), 2.00 (s, 3H, axO2CCH3), 2.01 (s, 6H, axO2CCH3), 2.10 (q like, 2H, -CH2CH=CH2), 2.44 (s, 6H, eqO2CCH3), 2.45 (s, 3H, eqO2CCH3), 2.70 (t, 3JHH=7.5 Hz, 2H, O2CCH2CH2-), 4.96 (ddt, 3JHH=10.4 Hz, 2JHH=1.8 Hz, 4JHH=? Hz, 1H, -CH=C (H)cisH), 5.01 (ddt, 3JHH=17.3 Hz, 2JHH=1.8 Hz, 4JHH=? Hz, 1H, -CH=C (H)transH), 5.81 (ddt, 3JHH=17.3, 10.4, 6.6 Hz, 1H, -CH=CH2).
13C{1H} NMR (75MHz, CDCl3, 308K) δ: 21.2, 21.2 (axO2CCH3), 22.0, 22.0 (eqO2CCH3), 25.8 (O2CCH2CH2-), 33.3 (-CH2CH=CH2), 35.5 (O2CCH2CH2-), 115.0 (-CH=CH2), 137.9 (-CH=CH2), 187.5, 193.0, 193.1 (O2CCH3), 189.9 (O2CCH2CH2-).
MS (ESI+, CH3CN 용액) m/z: 1347 ([M+sol.]+).
IR (KBr disk, ν/cm-1): 2931, 2855 (νC-H), 1562, 1411 (νCOO -), 1039, 917 (ν-C=C-).
[Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]의 스펙트럼 데이터가 아래에 도시된다.
메이저(major)(E 형) :
1H NMR (300MHz, CDCl3, 308K) δ: 1.83 (like, J=7.7 Hz, 4H, O2CCH2CH2-), 2.00 (s, 6H, axO2CCH3), 2.01 (s, 18H, axO2CCH3), 2.02-2.10 (m, 4H, -CH2CH=CH-), 2.44 (s, 18H, eqO2CCH3), 2.67 (t, 3JH -H=7.2 Hz, 4H, O2CCH2CH2-), 5.37-5.45 (m, 2H, -CH=).
13C NMR (75MHz, CDCl3, 308K) δ: 21.17 (q, 1JC -H=130.9 Hz, axO2CCH3), 21.22 (q, 1JC -H=131.1 Hz, axO2CCH3), 21.9 (q, 1JC -H=129.4 Hz, eqO2CCH3), 22.0 (q, 1JC -H=129.4 Hz, eqO2CCH3), 26.4 (t, 1JC -H=127.3 Hz, O2CCH2CH2-), 32.0 (t, 1JC -H=127.3 Hz, -CH2CH=CH-), 35.5 (t, 1JC -H=130.2 Hz, O2CCH2CH2-), 130.1 (d, 1JC -H=148.6 Hz, -CH=), 187.3, 187.4, 193.0 (O2CCH3), 189.9 (O2CCH2CH2-).
마이너(minor)(Z 형) :
1H NMR (300MHz, CDCl3, 308K) δ: 1.83 (like, J=7.7 Hz, 4H, O2CCH2CH2-), 2.00 (s, 6H, axO2CCH3), 2.01 (s, 18H, axO2CCH3), 2.02-2.10 (m, 4H, -CH2CH=CH-), 2.44 (s, 18H, eqO2CCH3), 2.69 (t, 3JH -H=7.2 Hz, 4H, O2CCH2CH2-), 5.37-5.45 (m, 2H, -CH=).
13C NMR (75MHz, CDCl3, 308K) δ: 21.17 (q, 1JC -H=130.9 Hz, axO2CCH3), 21.22 (q, 1JC -H=131.1 Hz, axO2CCH3), 21.9 (q, 1JC -H=129.4 Hz, eqO2CCH3), 22.0 (q, 1JC -H=129.4 Hz, eqO2CCH3), 26.5 (t, 1JC -H=127.3 Hz, O2CCH2CH2-), 26.7 (t, 1JC -H=127.3 Hz, -CH2CH=CH-), 35.5 (t, 1JC -H=130.2 Hz, O2CCH2CH2-), 129.5 (d, 1JC -H=154.3 Hz, -CH=), 187.3, 187.4, 193.0 (O2CCH3), 189.9 (O2CCH2CH2-).
MS (ESI+, CH3CN 용액) m/z: 2584 ([M]+).
<디카르복실산에 의한 담체의 전처리>
실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 숙신산 처리된 MgO를 얻었다.
<[Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]의 담지>
상술된 바와 같이 얻어진 숙신산 처리된 MgO 10 g이 아세톤 200 g에 분산되었다. MgO 분산 용액이 교반되는 동안에, [Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2} (CH3COO)7Pt4] 16.6 mg이 아세톤 100 g에 용해함으로써 얻어진 용액이 추가되었다. 그 뒤, 혼합물은 30분 동안 교반되었다. 교반이 정지되었을 때, 약간 오렌지색스러운 MgO가 침전되고, 상청액이 투명해진다(즉, 숙신산 처리된 MgO에 흡착된 [Pt4(CH3COO)7 {O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]).
<비교예 2>
디카르복실산에 의한 담체의 전처리가 실행되지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 실질적으로 동일한 방식으로 MgO 상에 [Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2} (CH3COO)7Pt4]가 담지되었다. 구체적으로, 디카르복실산에 의한 담체의 전처리를 하지 않은 MgO 10 g이 아세톤 200 g에 분산되었다. MgO 분산 용액이 교반되는 동안, [Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4] 16.1 mg이 아세톤 100 g에 용해 함으로써 얻어진 용액이 추가되었다. 그 뒤, 혼합물은 30분 동안 교반되었다. 교반이 정지되었을 때, MgO가 침전되고, 상청액이 담홍색이 된다(즉, [Pt4(CH3COO)7 {O2C(CH2)3CH=CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]는 MgO에 흡착하지 않음).
<클러스터의 TEM 관찰>
상기 방법에 의하여 조제된 MgO 상의 Pt의 모습이 TEM에 의해 관찰되었다. Hitachi의 HD-2000형 전자 현미경을 사용하여, 200 kV의 가속 전압으로 STEM 이미지가 관찰되었다. 실시예 2의 STEM 이미지는 도 5에 도시된다. 이러한 이미지에는, 8-백금 원자 클러스터의 구조로부터 추정되는 0.9 ㎚의 스팟 지름(spot diameter)을 구비하고, 상기 기술에 의하여, 8-백금 원자 클러스터가 산화물 담체 상에 담체될 수 있음을 증명하는 Pt 입자가 보일 수 있다. 즉, 복수의 금속 복합체가 배위자를 매개로 하여 결합되는 화합물의 소성은, 이 화합물에 포함되는 모든 금속 원자를 가지는 클러스터를 제공함이 증명되었다.
<실시예 3>
<[Pt4(CH3COO)8]의 합성>
실시예 1과 실질적으로 동일한 과정을 사용하여, [Pt4(CH3COO)8]를 얻었다.
<디카르복실산에 의한 담체의 전처리>
γ-알루미나(γ-Al2O3) 3 g이 엔탄올 50 g에 분산되었다. γ-Al2O3 분산 용액이 교반되는 동안에, 아디프산(HOOC-(CH2)4-COOH), 즉, 디카르복실산 67 mg을 에탄 올 50 g에 용해함으로써 얻어진 용액이 추가되었다. 그리고 혼합물은 γ-Al2O3에 아디프산이 흡착하도록 30분 동안 교반되었다. 그 후, γ-Al2O3 및 용액은 원심 분리기에 의하여 분리되었다. 이렇게 얻어진 γ-Al2O3는 γ-Al2O3와 반응하지 않은 아디프산을 제거하기 위해 에탄올 50 g으로 3회 세척 및 분리되었다. 이렇게 얻어진 γ-Al2O3는 공기-건조되어 아디프산 처리된 γ-Al2O3을 얻었다.
<[Pt4(CH3COO)8]의 담지>
상술된 바와 같이 얻어진 아디프산 처리된 γ-Al2O3 3 g이 아세톤 50 g에 분산되었다. γ-Al2O3 분산 용액이 교반되는 동안에, [Pt4(CH3COO)8] 48.3 mg이 아세톤 50 g에 용해함으로써 얻어진 용액이 추가되었다. 그리고, 혼합물은 30분 동안 교반되었다. 교반이 정지되었을 때, 약간 불그스름한 γ-Al2O3가 침전되고, 상청액이 투명해진다(즉, 아디프산 처리된 γ-Al2O3에 흡착된 [Pt4(CH3COO)8]).
<비교예 3>
디카르복실산에 의한 담체의 전처리가 실행되지 않은 것을 제외하고, 실시예 3과 실질적으로 동일한 방식으로 γ-Al2O3 상에 [Pt4(CH3COO)8]가 담지되었다. 구체적으로, 디카르복실산에 의한 담체의 전처리를 하지 않은 γ-Al2O3 3 g이 아세톤 50 g에 분산되었다. γ-Al2O3 분산 용액이 교반되는 동안, [Pt4(CH3COO)8] 48.3 mg이 아세톤 50 g에 용해함으로써 얻어진 용액이 추가되었다. 그 뒤, 혼합물은 30분 동안 교반되었다. 교반이 정지되었을 때, γ-Al2O3가 침전되고, 상청액이 오렌지색이 된다(즉, [Pt4(CH3COO)8]는 γ-Al2O3에 흡착하지 않음).
<실시예 4>
도 6은 실시예 4의 개요를 도시한다.
<[Pt4(CH3COO)8]의 합성>
실시예 1과 실질적으로 동일한 과정을 사용하여, [Pt4(CH3COO)8]를 얻었다.
<트리카르복실산에 의한 담체의 전처리>
γ-알루미나(γ-Al2O3) 10 g이 엔탄올 100 g에 분산되었다. γ-Al2O3 분산 용액이 교반되는 동안에, 트리메식산(1,3,5-벤젠트리카르복실산) 6.7 mg(32 μmol)을 에탄올 50 g에 용해함으로써 얻어진 용액이 추가되었다. 그리고 혼합물은 30분 동안 교반되었다. 그 후, 에탄올은 회전 증발기에 의하여 용액으로부터 제거되었다. 잔류 물질은 진공 건조기를 이용함으로써 건조되어 트리메식산 처리된 γ-Al2O3을 얻는다.
<[Pt4(CH3COO)8]의 담지>
상술된 바와 같이 얻어진 트리메식산 처리된 γ-Al2O3 3 g이 아세톤 100 g에 분산되었다. γ-Al2O3 분산 용액이 교반되는 동안에, [Pt4(CH3COO)8] 80.3 mg(64 μmol)이 아세톤 100 g에 용해함으로써 얻어진 용액이 추가되었다. 그리고, 혼합물은 16시간 동안 교반되었다. 교반이 정지되었을 때, 흐릿한 오렌지색 γ-Al2O3가 침전되고, 상청액이 투명해진다(즉, 트리메식산 처리된 γ-Al2O3에 흡착된 [Pt4(CH3COO)8]).
본 발명은 그 예시적인 실시예를 참조하여 기술되었지만, 본 발명이 상기 예시적인 실시예 또는 구성예들로 제한되지는 아니함은 자명하다. 이와는 대조적으로, 본 발명은 다양한 수정예 및 등가 형태들을 포괄하도록 의도된다. 또한, 예시적인 실시예의 다양한 요소들은 단 하나의 요소나 그 이상 또는 그 이하를 포함하는 여타의 조합 및 구성을 설명하는 다양한 조합예 및 구성예로 도시되어 있지만, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에도 있다.

Claims (6)

  1. 금속 담지 촉매의 제조 방법에 있어서,
    배위 결합 가능한 작용기를 가지는 화합물을 촉매 담체 상에 결합시키는 단계;
    상기 화합물이 결합된 상기 촉매 담체를, 배위자가 1개의 촉매 금속 원자 또는 동일한 종류의 복수의 촉매 금속 원자에 배위 결합되는 금속 복합체를 함유하는 용액에 함침시키고, 상기 금속 복합체에 배위 결합되는 배위자의 전부 또는 일부를 상기 화합물의 상기 배위 결합 가능한 작용기로 치환하는 단계; 및
    상기 용액에 함침된 상기 촉매 담체를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합체는 다핵의 복합체인 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매 담체에 결합되는 상기 화합물은 복수의 배위 결합 가능한 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물의 상기 배위 결합 가능한 작용기 및 상기 촉매 금속에 배위 결합되는 상기 배위자의 작용기는, -COO-, -CR1R2-O-, -NR1 -, -NR1R2, -CR1=N-R2, -CO-R1, -PR1R2, -P(=O)R1R2, -P(OR1)(OR2), -S(=O)2R1, -S+(-O-)R1, -SR1, 및 -CR1R2-S-(R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기 그룹임)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물의 상기 배위 결합 가능한 작용기 및 상기 촉매 금속에 배위 결합되는 상기 배위자의 작용기는 동일한 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 담체는 금속 산화물 촉매 담체인 것을 특징으로 하는 금속 담지 촉매의 제조 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101508152B1 (ko) * 2010-10-26 2015-04-07 쇼와 덴코 가부시키가이샤 노르보르넨계 모노머 중합용 촉매 및 노르보르넨계 중합체의 제조방법
KR20180044140A (ko) * 2016-10-21 2018-05-02 희성금속 주식회사 수소화 반응 활성을 향상시킬 수 있는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매
WO2018212594A1 (ko) * 2017-05-16 2018-11-22 한국화학연구원 담체의 메조 기공내 금속-유기 클러스터가 분산되어 있는 다공성 복합체 및 이를 이용한 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법
WO2021251750A1 (ko) * 2020-06-09 2021-12-16 한국화학연구원 변형된 μ-옥소 중심 다핵 금속 복합체 및 이의 용도

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4613853B2 (ja) 2006-03-01 2011-01-19 トヨタ自動車株式会社 複数金属錯体含有化合物及び金属錯体
JP2008013533A (ja) * 2006-06-07 2008-01-24 Toyota Motor Corp アミジン−カルボン酸錯体及び複数錯体含有化合物
JP5259293B2 (ja) * 2008-07-30 2013-08-07 株式会社コンポン研究所 触媒活性評価方法及びクラスター触媒
JP5287055B2 (ja) * 2008-09-04 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 異核錯体およびその製造方法
JP5251627B2 (ja) * 2009-03-11 2013-07-31 トヨタ自動車株式会社 異核錯体およびその製造方法
JP5489077B2 (ja) 2009-06-30 2014-05-14 株式会社豊田中央研究所 自動車排ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP2452750B1 (en) 2009-07-09 2018-03-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst and method for producing same
RU2476268C2 (ru) * 2010-06-15 2013-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Способ получения металлоксидных катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы
JP5760677B2 (ja) * 2011-05-17 2015-08-12 トヨタ自動車株式会社 新規多核錯体およびそれを用いる担持触媒の製造方法
CN103521268B (zh) * 2012-07-03 2016-01-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种应用于烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂及其制备方法
JP6401455B2 (ja) * 2013-11-28 2018-10-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ディーゼル酸化触媒の調製方法
JP6315306B2 (ja) * 2013-12-26 2018-04-25 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒の製造方法
RU2584158C1 (ru) * 2014-11-19 2016-05-20 Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" Катализатор для очистки газов от оксидов азота и углерода (ii)
JP6760655B2 (ja) * 2016-08-24 2020-09-23 国立大学法人東京工業大学 サブナノ領域で原子数を精密に制御した第１０族元素クラスター担持体の製造方法および白金クラスター担持体ならびに触媒
US10159960B2 (en) * 2016-10-25 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes
RU2640412C1 (ru) * 2017-03-13 2018-01-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владивостокский государственный университет экономики и сервиса" (ВГУЭС) Способ нанесения каталитического покрытия на керамический блок нейтрализатора отработавших газов двигателя внутреннего сгорания
WO2018202420A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyoxometalates comprising noble metals and carboxylate-based capping groups and metal clusters thereof
CN109268104B (zh) * 2018-09-14 2020-10-13 铜陵市天峰汽车维修服务有限责任公司 一种汽车尾气净化一体化装置
US20230149912A1 (en) * 2020-04-30 2023-05-18 The Trustees Of Indiana University Coordinated platinum hydrosilylation catalysts with cooh based ligands
CN113782756A (zh) * 2020-06-09 2021-12-10 山东理工大学 二维材料担载单原子掺杂Au24M双金属团簇电催化剂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE631220A (ko) * 1962-04-20
US3388077A (en) * 1963-04-01 1968-06-11 Universal Oil Prod Co Catalyst for treatment of combustible waste products
US3367888A (en) * 1963-08-19 1968-02-06 Universal Oil Prod Co Treatment of combustible waste products and catalyst therefor
US3998759A (en) * 1975-01-29 1976-12-21 Universal Oil Products Company Method of catalyst manufacture
US5017541A (en) * 1989-11-13 1991-05-21 Uop Catalyst for the isomerization of alkanes
EP0601705B1 (en) * 1992-12-07 1996-11-06 Ford Motor Company Limited Catalysts from organo-noble metal precursors
JPH11285644A (ja) * 1998-02-04 1999-10-19 Mazda Motor Corp 触媒の製造方法
JP3575307B2 (ja) * 1998-12-28 2004-10-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2003093874A (ja) * 2001-09-21 2003-04-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd コロイド粒子の担持方法およびＰｔ担持カーボン触媒の製造方法
CN1964786A (zh) * 2004-06-11 2007-05-16 国立大学法人北陆先端科学技术大学院大学 催化剂的制备方法
JP2006055807A (ja) * 2004-08-23 2006-03-02 Toyota Motor Corp 貴金属クラスター担持触媒の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101508152B1 (ko) * 2010-10-26 2015-04-07 쇼와 덴코 가부시키가이샤 노르보르넨계 모노머 중합용 촉매 및 노르보르넨계 중합체의 제조방법
KR20180044140A (ko) * 2016-10-21 2018-05-02 희성금속 주식회사 수소화 반응 활성을 향상시킬 수 있는 팔라듐/탄소 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 팔라듐/탄소 촉매
WO2018212594A1 (ko) * 2017-05-16 2018-11-22 한국화학연구원 담체의 메조 기공내 금속-유기 클러스터가 분산되어 있는 다공성 복합체 및 이를 이용한 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법
KR20180125813A (ko) * 2017-05-16 2018-11-26 한국화학연구원 담체의 메조 기공내 금속-유기 클러스터가 분산되어 있는 다공성 복합체 및 이를 이용한 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법
WO2021251750A1 (ko) * 2020-06-09 2021-12-16 한국화학연구원 변형된 μ-옥소 중심 다핵 금속 복합체 및 이의 용도

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