CN106179296A - 一种炭载硅酸盐催化剂及其在催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭载硅酸盐催化剂，该催化剂通过包括以下步骤的制备方法制得：(1)活性炭的预处理：将颗粒状活性炭先用碱液和酸液进行预处理，然后再用氨水或是氨气进行预处理；其中酸液和碱液的预处理顺序可以互换；(2)将硅酸盐负载于活性炭上，经干燥焙烧后，即得炭载硅酸盐催化剂，其中硅酸盐负载量不高于15.5％。本发明进一步提供了所述的炭载硅酸盐催化剂在催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃中的应用，催化剂在该反应中表现出高活性、高稳定性的特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种炭载硅酸盐催化剂及其在催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃中的应用，尤其是在催化1,1,2,2-四氯乙烷气相脱氯化氢合成1,1,2-三氯乙烯中的应用。
(二)技术背景
1,1,2-三氯乙烯无色透明，有轻微香味的液体，具有极强的溶解能力，特别适合用作金属脱脂剂，用于羊毛、织品以及皮革的去脱和干洗，以及油、石蜡、脂肪的萃取剂。另外，1,1,2-三氯乙烯还是一种重要的化工中间体，在农药、有机合成、医药等领域有着广泛的应用。
传统的1,1,2-三氯乙烯皂化法合成工艺环境污染严重，已不适合应用于工业化生产。乙烯直接氯化法和乙烯氧氯化法反应温度高、能耗大、副产物多、工艺复杂。气相高温热解法脱氯化氢存在能耗高、易聚合或结焦、选择性差和反应收率低等缺点。因此，催化四氯乙烷气相制三氯乙烯法以其副产物少、反应温度低、三废排放少等优点成为高效环保的合成路线。在此工艺流程中，液态四氯乙烷经气化后进入固定床反应器，在固体颗粒状催化剂作用下发生脱氯化氢反应，产物经气液分离即可得到三氯乙烯。催化剂的脱氯化氢性能直接关系着三氯乙烯生成效率和生产成本。因此，该合成技术核心在于发明高活性、长寿命的催化剂。
目前，在氯乙烷脱氯化氢合成氯乙烯反应中，常用的负载型催化剂载体主要可分为活性炭和氟化物两类。其中，活性炭具有价廉易得、丰富的孔结构、较高的比表面积和良好的吸附能力等特性，是制备固体颗粒状催化剂常用载体。
GB575559(杜邦，1946年)、GB798451(哥伦比亚南方，1956年)、US2898383(哥伦比亚南方，1959年)等公开了一种负载BaCl2活性炭催化剂，在其所研究条件下，四氯乙烷转化率接近90％。
CN200710159615公开了卤代烷烃选择性脱氯化氢的方法，指出+1、+2、+3价的过渡金属或碱金属的卤化盐催化脱卤化氢是较为理想的催化剂。其中，Li、K、Mg较优，卤素优选Cl、F，载体优选活性炭。
US2011245549A1公开的HCFC-244fa脱氯化氢反应中，活性炭负载的LiCl、KCl、MgCl2表现出96％以上的转化率和92％以上的选择性。
CN1876238A公开了氯代乙烷气相脱氯化氢的催化剂。该催化剂首先采用盐酸对活性炭进行预处理，2-4当量浓度的盐酸溶液中于70-90℃回流处理4-8小时，固液比为5-1:10g/ml，然后洗涤至中性，并于180-200℃真空干燥4-8小时。然后负载Fe、Co、Ni、Pd、Zn、Hg等的氯化物为催化剂，进行四氯乙烷脱氯化氢的反应性能研究，且同时用助催化剂Na、Mg、Ca、K的氢氧化物来提高催化剂稳定性。结果以NiCl2最优，NiCl2-Ca(OH)2/C体系在200℃反应，氯代乙烷的转化率达90％，烯烃的选择性为98.5％。
CN101032690A公开了1,1,2,2-四氯乙烷催化脱氯化氢制备1,1,2,-三氯乙烯催化剂的制备方法。其特别之处在于活性组分为碱金属的硫酸盐，活性炭浸渍碱金属硫酸盐前经250℃钝性气氛下高温处理。最佳碱金属硫酸盐为Na2SO4，反应温度为200℃，空速0.7h-1，转化率达95.1％，选择性为98.3％。
WO2009021154A2公开了活性炭用盐酸或者氢氟酸去除杂质，用硝酸、过氧化氢、氧气氧化处理，可以显著提高活性炭的稳定性。
CN102766019A将煤质活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭置于重量浓度为10-30％硝酸溶液中浸置10-12小时，再经80-100℃烘干20-24小时。然后在氮气保护下，200～250℃活化10～24小时，制得活性炭催化剂。该催化剂在二氯乙烷脱氯化氢反应中，最高转化率84％，选择性维持在90～99％。
WO2009021154A2公开的活性炭预处理方法应用于1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢反应时，在可比条件下，采用盐酸/硝酸处理制备的催化剂稳定性明显好于未处理活性炭，然而十余小时后其HCFC-244bb转化率亦仅有80％左右。
综上所述，炭基负载型催化剂初始活性和选择性较高，但是在工业生产中存在着失活快、寿命短的不足。究其原因可能是烯烃聚合、积炭堵塞载体孔道，且催化剂表面酸性位是加速其失活的关键因素。
已有公开技术报道的氯乙烷脱氯化氢反应催化剂及制备方法的特别之处在于活性炭前处理和活性组分。活性炭常规前处理方法包括酸处理(盐酸、硝酸、氢氟酸)、氧化处理(过氧化氢、氧气氧化)和高温处理(钝性气氛)等，目的是去除灰份、调控表面含氧基团或者利于活性组分的高分散负载。但是，对于催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃所用的颗粒状活性炭，特别是掺杂在多孔活性炭骨架中的灰分较难溶解去除，过度洗涤又会大大降低比表面积，影响活性炭的机械强度。这些无机化合物灰分在反应过程中在HCl的作用下逐渐转变成盐酸盐，呈现明显的路易斯酸特性。现有的三种处理方法也不会产生去除含氧基团的效果，活性炭表面仍然含有大量的酸性含氧基团。因此，活性炭前处理的结果是，活性炭表面仍然存在上述灰分转变成的盐酸盐和含氧基团这两种酸性中心，它们都会加剧烯烃聚合和积炭的生成。另外，更为关键的是，已公开的文献报道多采用盐酸盐、氟化物等呈现路易斯酸特性的化合物为活性组分，它们通常具有较高的初始催化活性，但是氯乙烷脱氯化氢后生成的烯烃更易在其表面聚合和积炭，催化剂稳定性较差。也有文献报道[CN101032690A]采用硫酸盐为活性组分，但是其催化活性不高，空速较大时活性更低。
(三)发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种炭载硅酸盐催化剂，其在催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃的反应中表现出高活性、高稳定性的特点。
本发明的第二个目的是提供所述炭载硅酸盐催化剂在催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种炭载硅酸盐催化剂，其通过包括以下步骤的制备方法制得：
(1)活性炭的预处理：将颗粒状活性炭先用碱液和酸液进行预处理，然后再用氨水或是氨气进行预处理；其中酸液和碱液的处理顺序可以互换；
所述的颗粒状活性炭具备如下特征：颗粒状煤基活性炭或植物基活性炭，比表面积为600～2000m2/g，孔容大于0.4cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例大于55％，四氯化碳吸附率大于60％，颗粒强度大于85％，灰份低于15.5％；
(2)将硅酸盐负载于活性炭上，经干燥焙烧后，即得炭载硅酸盐催化剂，其中硅酸盐负载量(以载体为100％计)不高于15.5％。
进一步，所述颗粒状活性炭比表面积为900～1600m2/g，孔容在0.5cm3·g-1以上，其中微孔孔容所占比例在60％以上。
进一步，所述颗粒状活性炭的四氯化碳吸附率在70％以上，颗粒强度在90％以上，灰份低于12.0％。
进一步，步骤(1)中，碱液预处理具体为：将颗粒状活性炭浸渍于碱液中回流处理，然后洗涤至滤液呈中性。所用的碱液优选为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量百分比浓度优选为1～30wt％，固液体积比优选为1:1～10，处理温度优选为30～100℃，处理时间优选为1～10小时。
进一步，步骤(1)中，酸液预处理具体为：将颗粒状活性炭浸渍于酸液中回流处理，然后洗涤至滤液呈中性。所用的酸液优选为盐酸溶液，质量百分比浓度优选为1～25wt％，固液体积比优选为1:1～10，处理温度优选为30～100℃，处理时间优选为1～10小时。
进一步，步骤(1)中，氨水预处理具体为：将颗粒状活性炭置于氨水中，充分处理后过滤、洗涤至滤液呈中性。所述的氨水浓度优选为1～28wt％，固液体积比优选为1:1～10，处理温度优选为30～100℃，处理时间优选为1～10小时。
进一步，步骤(1)中，氨气预处理可以是氨气以任意速率流经活性炭，也可以是将活性炭浸没于氨气气氛中，处理温度为100～300℃，处理时间为1～10小时。
进一步，预处理顺序优选为：先用碱液进行预处理，再用酸液进行预处理，最后用氨气或者氨水进行预处理。
进一步，所述的硅酸盐负载量优选为0.1～12.0％。
进一步，所述的硅酸盐优选为硅酸钾、硅酸钠、硅酸镁、硅酸铁、硅酸钙、硅酸铝中的一种或者任意几种任意比例的组合；更优选为硅酸钠、硅酸钾中的一种或两种的任意组合。
进一步，步骤(2)中，优选通过浸渍法(更优选等体积浸渍法)将硅酸盐负载到活性炭上，具体按照如下操作进行：将硅酸盐制成水溶液，与活性炭进行浸渍，然后静置1～12小时。
进一步，步骤(2)中，干燥焙烧条件为：于100～150℃干燥3～12小时，再于200～250℃焙烧3～12小时。
本发明所述炭载硅酸盐催化剂的制备有别于常规的酸处理、氧化处理和高温处理(钝性气氛)等的技术路线，其特别之处在于：
1)针对颗粒状活性炭中二氧化硅是活性炭无机物杂质的主要成份，其他无机物杂质多伴生于二氧化硅晶体中的特点，采取先用碱液溶除二氧化硅破坏无机物杂质骨架结构，再用酸液溶除其他酸溶性杂质的思路，有效地降低活性炭无机物杂质的含量，避免在脱氯化氢过程中生成氯化铝、氯化铁等氯化物。这些氯化物产生的强路易斯酸中心极可能是烯烃聚合的主要活性位，减少强路易斯酸中心即可抑制烯烃聚合，减缓堵塞活性炭孔道和覆盖催化反应的活性中心，提高催化剂稳定性性能。
2)活性炭采用氨水或氨气处理，进一步有效去除活性炭表面酸性基团，降低烯烃聚合、积炭的可能性。
3)经碱-酸处理溶除了大部分的具有强路易斯酸中心的无机物杂质以及氨水或氨气消除炭表面酸性基团后，再采取硅酸盐覆盖残余的难以溶除的强路易斯酸中心的策略，达到彻底切断烯烃在强路易斯酸中心的吸附和活化，进一步提高催化剂的稳定性能。同时，硅酸盐表面具有的丰富的富电子中心还可促进氯代烷烃的吸附和活化，有利于其提高转化率。
因此，将本发明提供的炭载硅酸盐催化剂特别适合于催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃尤其是催化1,1,2,2-四氯乙烷脱氯化氢合成1,1,2-三氯乙烯的反应，展现了较高的转化率和选择性，特别是催化剂稳定性有了明显的提高。催化剂整体性能可满足生产要求。
故本发明进一步提供了所述的炭载硅酸盐催化剂在催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃中的应用，尤其是在催化1,1,2,2-四氯乙烷脱氯化氢合成1,1,2-三氯乙烯中的应用。
本发明与现有技术相比，其有效效果体现在：
1)本发明采用先碱后酸以及氨水或氨气处理方法可有效去除颗粒状活性炭中无机物杂质和表面酸性中心，特别是呈现强路易斯酸中心的氯化铝、氯化铁等氯化物，抑制烯烃聚合，减缓堵塞活性炭孔道和覆盖催化反应的活性中心，提高催化剂稳定性性能。
2)本发明采取的活性炭经除酸中心处理后再覆盖一层硅酸盐的思路，可有效切断强路易斯酸中心与烯烃的吸附和活化，进一步提高催化剂的稳定性性能。硅酸盐具有的丰富的富电子中心还可提高氯代烷烃转化率。
3)本发明提供的催化剂及制备方法特别适合于催化1,1,2,2-四氯乙烷脱氯化氢合成1,1,2-三氯乙烯反应。与其他催化剂相比，转化率提高5～10％，稳定性提高1.5倍。在温度185～250℃下，转化率70～100％之间，该催化剂可运行一年以上。
(四)附图说明
图1是实施例1制备的催化剂在10立方固定床反应器的运行情况。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1～5和比较例1～2的活性炭采购于福建省鑫森炭业股份有限公司，实施例6～12的活性炭采购于福建元力活性炭股份有限公司。
实施例1
选取颗粒状木质活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1600m2/g，孔容0.95cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例70％，四氯化碳吸附率85％，颗粒强度(根据GB/T7702.3-2008)90％，灰份2.5％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于氢氧化钠溶液中，质量百分比浓度为10％，碱处理温度为50℃，固液体积比为1:5，时间为5小时。过滤，洗涤至滤液呈中性后，将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为5.0％，酸处理温度为50℃，固液体积比为1:3，时间为5小时，之后过滤，洗涤至滤液呈中性。然后将其置于固定床中，以一倍活性炭体积的氨气流量流经活性炭，温度为250℃，时间为10小时。完毕后，分别等体积浸渍硅酸钾和硅酸钠组分，负载量分别为7.0％和3.0％。然后静置12小时，于150℃干燥10小时，250℃焙烧8小时，即得所述催化剂。
实施例2
选取颗粒状木质活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1500m2/g，孔容0.85cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例72％，四氯化碳吸附率85％，颗粒强度90％，灰份5.5％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于氢氧化钠溶液中，质量百分比浓度为30％，碱处理温度为30℃，固液体积比为1:10，时间为1小时。洗涤至滤液呈中性后，将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为15.0％，酸处理温度为50℃，固液体积比为1:5，时间为5小时，之后洗涤至滤液呈中性。然后将其浸渍于氨水溶液中，浓度为15.0wt％，温度为80℃，固液体积比为1:5，时间为8小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。最后，等体积浸渍硅酸钾组分，负载量为10.0％。然后静置12小时，于120℃干燥10小时，250℃焙烧12小时，即得所述催化剂。
实施例3
选取颗粒状椰壳活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1500m2/g，孔容0.80cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例75％，四氯化碳吸附率90％，颗粒强度90％，灰份3.5％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于氢氧化钾溶液中，质量百分比浓度为15％，碱处理温度为90℃，固液体积比为1:2，时间为10小时。洗涤至滤液呈中性后，将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为25.0％，酸处理温度为30℃，固液体积比为1:10，时间为10小时，之后洗涤至滤液呈中性。然后将其浸渍于氨水溶液中，浓度为15.0wt％，温度为50℃，固液体积比为1:5，时间为5小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。最后，等体积浸渍硅酸钠组分，负载量为1.0％。然后静置8小时，于100℃干燥3小时，230℃焙烧8小时，即得所述催化剂。
实施例4
选取颗粒状木质活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1600m2/g，孔容0.85cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例75％，四氯化碳吸附率85％，颗粒强度90％，灰份2.5％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于氢氧化钠溶液中，质量百分比浓度为1％，碱处理温度为100℃，固液体积比为1:10，时间为8小时。洗涤至滤液呈中性后，将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为10.0％，酸处理温度为100℃，固液体积比为1:8，时间为1小时，之后洗涤至滤液呈中性。然后将其浸渍于氨水溶液中，浓度为28.0wt％，温度为30℃，固液体积比为1:3，时间为10小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。最后，等体积浸渍硅酸钾组分，负载量为12.0％。然后静置12小时，于100℃干燥12小时，250℃焙烧5小时，即得所述催化剂。
实施例5
选取颗粒状果壳活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1600m2/g，孔容1.05cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例72％，四氯化碳吸附率89％，颗粒强度92％，灰份3.5％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于氢氧化钠溶液中，质量百分比浓度为20％，碱处理温度为80℃，固液体积比为1:1，时间为3小时。洗涤至滤液呈中性后，将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为1.0％，酸处理温度为90℃，固液体积比为1:1，时间为10小时，之后洗涤至滤液呈中性。然后将其浸渍于氨水溶液中，浓度为1.0wt％，温度为100℃，固液体积比为1:10，时间为1小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。最后，等体积浸渍硅酸钾组分，负载量为5.0％。然后静置12小时，于100℃干燥10小时，220℃焙烧8小时，即得所述催化剂。
实施例6
选取颗粒状煤基活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1000m2/g，孔容0.65cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例65％，四氯化碳吸附率90％，颗粒强度90％，灰份8.0％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于氢氧化钠溶液中，质量百分比浓度为20％，碱处理温度为90℃，固液体积比为1:8，时间为3小时。洗涤至滤液呈中性后，将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为25.0％，酸处理温度为90℃，固液体积比为1:5，时间为10小时，之后洗涤至滤液呈中性。然后将其浸渍于氨水溶液中，浓度为10.0wt％，温度为50℃，固液体积比为1:1，时间为5小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。最后，等体积浸渍硅酸钠组分，负载量为3.0％。然后静置10小时，于100℃干燥5小时，250℃焙烧5小时，即得所述催化剂。
实施例7
选取颗粒状煤基活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1100m2/g，孔容0.78cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例75％，四氯化碳吸附率88％，颗粒强度95％，灰份10.0％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于氢氧化钠溶液中，质量百分比浓度为20％，碱处理温度为80℃，固液体积比为1:5，时间为8小时。洗涤至滤液呈中性后，将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为10.0％，酸处理温度为80℃，固液体积比为1:5，时间为10小时，之后洗涤至滤液呈中性。然后将其浸渍于氨水溶液中，浓度为10.0wt％，温度为50℃，固液体积比为1:3，时间为5小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。最后，等体积浸渍硅酸钾组分，负载量为2.0％。然后静置12小时，于120℃干燥12小时，250℃焙烧12小时，即得所述催化剂。
实施例8
选取颗粒状椰壳活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积900m2/g，孔容0.82cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例60％，四氯化碳吸附率80％，颗粒强度(根据GB/T7702.3-2008)95％，灰份3.0％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于氢氧化钠溶液中，质量百分比浓度为20％，碱处理温度为100℃，固液体积比为1:1，时间为10小时。过滤，洗涤至滤液呈中性后，将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为25.0％，酸处理温度为50℃，固液体积比为1:2，时间为8小时，之后过滤，洗涤至滤液呈中性。然后将其置于固定床中，以一倍活性炭体积的氨气流量流经活性炭，温度为300℃，时间为1小时。完毕后，分别等体积硅酸钾和硅酸钠组分，负载量分别为2.0％和9.0％。然后静置10小时，于150℃干燥8小时，200℃焙烧8小时，即得所述催化剂。
实施例9
选取颗粒状果壳活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1500m2/g，孔容0.80cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例65％，四氯化碳吸附率88％，颗粒强度90％，灰份2.5％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于氢氧化钾溶液中，质量百分比浓度为1％，碱处理温度为100℃，固液体积比为1:5，时间为8小时。洗涤至滤液呈中性后，将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为5.0％，酸处理温度为100℃，固液体积比为1:5，时间为2小时，之后洗涤至滤液呈中性。然后将其浸渍于氨水溶液中，浓度为15.0wt％，温度为50℃，固液体积比为1:1，时间为8小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。最后，等体积浸渍硅酸钠组分，负载量为5.0％。然后静置12小时，于100℃干燥12小时，230℃焙烧12小时，即得所述催化剂。
实施例10
选取颗粒状煤基活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1200m2/g，孔容0.75cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例70％，四氯化碳吸附率85％，颗粒强度90％，灰份10.0％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于氢氧化钾溶液中，质量百分比浓度为15％，碱处理温度为80℃，固液体积比为1:10，时间为8小时。洗涤至滤液呈中性后，将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为1.0％，酸处理温度为100℃，固液体积比为1:1，时间为5小时，之后洗涤至滤液呈中性。然后将其浸渍于氨水溶液中，浓度为1.0wt％，温度为100℃，固液体积比为1:3，时间为10小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。最后，等体积浸渍硅酸钾组分，负载量为12.0％。然后静置10小时，于120℃干燥8小时，250℃焙烧3小时，即得所述催化剂。
实施例11
选取颗粒状木质活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1500m2/g，孔容0.80cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例73％，四氯化碳吸附率85％，颗粒强度94％，灰份4.5％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于氢氧化钾溶液中，质量百分比浓度为20％，碱处理温度为90℃，固液体积比为1:4，时间为5小时。洗涤至滤液呈中性后，将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为25.0％，酸处理温度为60℃，固液体积比为1:4，时间为8小时，之后洗涤至滤液呈中性。然后将其浸渍于氨水溶液中，浓度为12.0wt％，温度为90℃，固液体积比为1:10，时间为5小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。最后，等体积浸渍硅酸钠组分，负载量为10.0％。然后静置12小时，于150℃干燥3小时，200℃焙烧10小时，即得所述催化剂。
实施例12
选取颗粒状果壳活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1400m2/g，孔容0.85cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例75％，四氯化碳吸附率90％，颗粒强度90％，灰份2.5％。催化剂制备时，首先将活性炭浸渍于盐酸溶液中，质量百分比浓度为10.0％，酸处理温度为50℃，固液体积比为1:5，时间为10小时。之后洗涤至滤液呈中性，将活性炭浸渍于氢氧化钠溶液中，质量百分比浓度为30％，碱处理温度为50℃，固液体积比为1:2，时间为10小时，洗涤至滤液呈中性。然后将其浸渍于氨水溶液中，浓度为28.0wt％，温度为50℃，固液体积比为1:5，时间为8小时，过滤、洗涤至滤液呈中性。最后，分别等体积浸渍硅酸钾和硅酸钠组分，负载量分别为4.0％和6.0％。然后静置8小时，于130℃干燥5小时，230℃焙烧5小时，即得所述催化剂。
比较例1
选取颗粒状木质活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1600m2/g，孔容大于0.85cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例72％，四氯化碳吸附率大于85％，颗粒破碎强度大于90％，灰份2.5％。
比较例2
选取颗粒状木质活性炭，活性炭具备如下物理参数：比表面积1600m2/g，孔容大于0.85cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例72％，四氯化碳吸附率大于85％，颗粒强度大于90％，灰份2.5％。按照GB575559方法负载二氯化钡。
实施例13
取实施例1制备的催化剂于固定床中，通氮气240℃干燥脱水24小时，然后通入1,1,2,2-四氯乙烷进行脱氯化氢反应。空速30h-1，温度190℃，初始转化率98％。运行300小时后，温度191℃，转化率98％。
实施例14～24是将上述实施例2～12、比较例1～2制备方法制得的催化剂应用于1,1,2,2-四氯乙烷脱氯化氢合成1,1,2-三氯乙烯反应的例子。其催化性能结果如表1所示。
表1.实施例1～12、比较例1～2制备方法制得的催化剂脱氯化氢催化性能
实施例25
实施例1制备的催化剂于10立方固定床反应器运行情况，如图1所示。反应过程及条件：通氮气240℃干燥脱水24小时，然后通入1,1,2,2-四氯乙烷进行脱氯化氢反应，空速30h-1。
Claims (10)
1.一种炭载硅酸盐催化剂，其通过包括以下步骤的制备方法制得：
(1)活性炭的预处理：将颗粒状活性炭先用碱液和酸液进行预处理，然后再用氨水或是氨气进行预处理；其中酸液和碱液的预处理顺序可以互换；
所述的颗粒状活性炭具备如下特征：颗粒状煤基活性炭或植物基活性炭，比表面积为600～2000m2/g，孔容大于0.4cm3·g-1，其中微孔孔容所占比例大于55％，四氯化碳吸附率大于60％，颗粒强度大于85％，灰份低于15.5％；
(2)将硅酸盐负载于活性炭上，经干燥焙烧后，即得炭载硅酸盐催化剂，其中硅酸盐负载量不高于15.5％。
2.如权利要求1所述的炭载硅酸盐催化剂，其特征在于：步骤(1)中，预处理顺序为：先用碱液进行预处理，再用酸液进行预处理，最后用氨气或者氨水进行预处理。
3.如权利要求1或2所述的炭载硅酸盐催化剂，其特征在于：所述的硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠、硅酸镁、硅酸铁、硅酸钙、硅酸铝中的一种或任意几种任意比例的组合。
4.如权利要求3所述的炭载硅酸盐催化剂，其特征在于：所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或两种的任意组合。
5.如权利要求1或2或4所述的炭载硅酸盐催化剂，其特征在于：步骤(1)中，碱液预处理具体为：将颗粒状活性炭浸渍于碱液中回流处理，然后洗涤至滤液呈中性；所用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量百分比浓度为1～30wt％，固液体积比为1:1～10，处理温度为30～100℃，处理时间为1～10小时。
6.如权利要求1或2或4所述的炭载硅酸盐催化剂，其特征在于：步骤(1)中，酸液预处理具体为：将颗粒状活性炭浸渍于酸液中回流处理，然后洗涤至滤液呈中性；所用的酸液为盐酸溶液，质量百分比浓度为1～25wt％，固液体积比为1:1～10，处理温度为30～100℃，处理时间为1～10小时。
7.如权利要求1或2或4所述的炭载硅酸盐催化剂，其特征在于：步骤(1)中，氨水预处理具体为：将颗粒状活性炭置于氨水中，充分处理后过滤、洗涤至滤液呈中性；所述的氨水浓度优选为1～28wt％，固液体积比优选为1:1～10，处理温度优选为30～100℃，处理时间优选为1～10小时；
氨气预处理是氨气以任意速率流经活性炭或是将活性炭浸没于氨气气氛中，处理温度为100～300℃，处理时间为1～10小时。
8.如权利要求1或2或4所述的炭载硅酸盐催化剂，其特征在于：步骤(2)中，通过浸渍法将硅酸盐负载到活性炭上，然后于100～150℃干燥3～12小时，再于200～250℃焙烧3～12小时。
9.如权利要求8所述的炭载硅酸盐催化剂，其特征在于：所述的浸渍法是等体积浸渍法。
10.如权利要求1所述的炭载硅酸盐催化剂在催化氯代烷烃气相脱氯化氢合成氯代烯烃中的应用。
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