CN101121140A - 甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法。本法采用ZSM－5分子筛作为催化剂主要化学成份，主要解决以往技术中采用普通有机硅化合物进行异位硅沉积改性ZSM－5分子筛进行催化剂制备，往往会造成催化剂催化活性大幅度下降的问题。本发明通过采用易溶解于有机溶剂中的三官能团有机硅化合物为改性剂，异位沉积，对催化剂分子筛母体进行表面改性处理的技术方案较好地解决了该问题，该方法制得的催化剂用于甲苯择形歧化具有高的对二甲苯选择性、高的产物中对二甲苯含量，可用于甲苯择形歧化的工业生产中。

Description

甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的化学工业原料，甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，价值最高的对二甲苯仅占24％。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的甲苯歧化催化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元环构成孔道体系，具有三维孔道。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散系数低的多。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯。这一事实意味着对甲苯歧化反应进行择形化选择的可能性，即可获得二甲苯产物中对二甲苯异构体含量远远高于热力学平衡浓度。但是由于从孔道内扩散出来的富对位产物经外表面酸性位导致无选择性的异构化反应，且反应速度远远比歧化速度快，使最终产物很快达到平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。综上所述，为获得高对二甲苯选择性的ZSM-5分子筛催化剂，对ZSM-5的外表面进行修饰是有必要的。
文献美国专利US5367099、US5607888、US5476823、US5365003中，提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备选择性甲苯歧化催化剂。实现的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法将其沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。通常认为大分子有机硅化合物并不进入孔道内，因此基本不改变分子筛孔道内表面酸性质，这样就不会对催化剂的活性产生严重的影响；一般选用的是硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物，较常用的是聚硅氧烷类，这些含硅化合物在高温作用下会热分解转化为硅质沉积物从而起到改性作用。但是，在实际工作中发现采用普通有机硅化合物进行异位硅沉积改性ZSM-5分子筛进行催化剂制备，往往会造成催化剂催化活性的大幅度下降，经我们研究这是由于大分子有机硅化合物在焙烧热处理过程中会分解为小分子有机硅化合物进入分子筛孔道内导致分子筛催化活性下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中采用普通有机硅化合物进行异位硅沉积改性ZSM-5分子筛进行催化剂制备，往往会造成催化剂催化活性的大幅度下降的问题，提供了一种新的甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂用于甲苯择形歧化合成对二甲苯反应，催化剂具有更高的反应活性与选择性，从而使产物中具有高的对二甲苯含量的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为15～65的ZSM-5分子筛和粘合剂，经捏合、挤条成形、干燥、焙烧得到催化剂母体；
b)将上述得到的催化剂母体用溶解于有机溶剂中的三官能团有机硅溶液浸渍、然后干燥进行分子筛的有机硅化合物表面处理，有机硅化合物的用量为催化剂重量的10～70％；
c)将(b)步骤得到的含有机硅ZSM-5分子筛在空气气氛下，以0.1～25℃/分的速率升温至500℃～700℃，保持温度0.1～15小时，使有机硅化合物分解转化成二氧化硅，然后冷却，即完成了ZSM-5分子筛有机硅改性，得到用于甲苯择形歧化合成对二甲苯反应的催化剂成品。
上述技术方案中，三官能团有机硅化合物优选方案是双官能团有机硅官能团化合物的水解混合产物；三官能团有机硅化合物更优选方案选自羟基-甲基-苯基、氨基-乙基-苯基、羟基-甲基-氨基或氨基-甲基-苯基的有机硅化合物中的至少一种。有机硅化合物优选方案为具有直链、支链或立体网状结构，可用下面通式表征：
Figure A20061002995200051
其中R1是氢、烷基其中的烃取代基通常含有1至10个碳原子，最好为为甲基或乙基。R2和R3是选自羟基、氨基、芳基、芳烷基或烷芳基的不同基团，R3可以与氧相连。n为最少为2的整数，m为最少为1的整数。有机溶剂优选方案选自正己烷、环己烷、辛烷、癸烷、十二烷、甲苯或二甲苯中的至少一种；粘合剂优选方案选自二氧化硅、钛白粉或氧化铝中的至少一种。
ZSM-5分子筛催化剂担体采用硅化合物改性时，硅化合物的用量为催化剂用量的5～70％，优选范围为8～25％。
本发明的择形化处理手段采用异位法改性处理：异位法是指将溶解在溶剂中，硅化合物与溶剂的配比按硅化合物克/毫升溶剂计算，在0.1到5之间，再将挤条成型的ZSM-5分子筛催化剂加入到如上所配的溶液中，溶液与催化剂的配比按毫升溶液/克催化剂计算，在0.2到20之间。然后，除去溶剂，等催化剂冷却至室温，再焙烧。以上步骤可重复进行多次，可以得到高对位选择性的催化剂。
分子筛改性采用的硅化合物可以是上述硅化合物单独或组合处理。它是采用新的硅化合物在ZSM-5分子筛外表面形成一层惰性涂层。该惰性涂层在各种反应条件中物理化学性质无明显变化。上述异位法处理步骤可重复几次，以得到高对位选择性的催化剂。
本发明提出了采用新的三官能团有机硅化合物代替普通有机硅化合物作为改性剂，使得有机硅在转化为二氧化硅的热处理过程中，大分子双官能团有机硅在热分解过程为小分子有机硅化合物。由于含有官能团，使它被吸附于分子筛表面而不易扩散入分子筛孔道内，从而最大程度地保留了分子筛的催化活性；制备得到的催化剂同时具有了高的催化活性与高对二甲苯选择性(甲苯转化率达31％以上，对二甲苯选择性＞92％)，达到了产物中高的对二甲苯含量～13重量％，取得了较好的技术效果。
本法制备的催化剂硅化合物利用率高、所需的硅化合物用量少，可以减少环境的危害。
上述制备的催化剂，在进行甲苯选择性歧化生产对二甲苯反应的条件为：反应压力为0.1～6MPa，反应温度为280～500℃，重量空速为0.1～10小时-1，氢气与甲苯摩尔比为0.1～10。优选范围：反应压力为0.5～3MPa，反应温度为350～500℃，重量空速为0.5～6小时-1，氢气与甲苯摩尔比为0.5～8。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取50克铵氢型ZSM-5原粉加入30克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO240％)和6毫升水，捏合挤条成型，晾干后520℃下焙烧3小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体A。
【实施例2】
取45克催化剂母体A加入到42毫升正己烷和2.8克水性羟基甲基苯基三官能团硅油(平均约分子量1000)为配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中以1℃/分的速率升温至520℃，保持2小时后自然冷却，重复上述过程，即得到经两次择形化性处理的催化剂B。
【实施例3】
催化剂母体A 38克加入到35毫升正己烷和2.2克乙基苯基氨基硅氧烷(平均约分子量1300)配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中以10℃/分的速率升温至560℃，保持0.5小时后自然冷却，即得到经两次择形化处理的催化剂C。
【实施例4】
催化剂母体A42克加入到36毫升正己烷和2.5克甲基羟基氨基硅氧烷(平均约分子量800)配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中以20℃/分的速率升温至540℃，保持15小时后自然冷却，即得到经两次择形化处理的催化剂D。
【实施例5】
将实施例1～3制得的催化剂A～D，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果列于表1。
Figure A20061002995200071
Figure A20061002995200072
表1 甲苯择形歧化反应考评结果
  催化剂   处理次数   甲苯转化率％   对二甲苯选择性％   对二甲苯含量重量％
  ABCD   0222   50.431.031.431.3   24.292.592.693.1   6.813.013.413.3

Claims (5)

1.一种甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为15～65的ZSM-5分子筛和粘合剂，经捏合、挤条成形、干燥、焙烧得到催化剂母体；
b)将上述得到的催化剂母体用溶解于有机溶剂中的三官能团有机硅溶液浸渍、然后干燥进行分子筛的有机硅化合物表面处理，有机硅化合物的用量为催化剂重量的10～70％；
c)将(b)步骤得到的含有机硅ZSM-5分子筛在空气气氛下，以0.1～25℃/分的速率升温至500℃～700℃，保持温度0.1～15小时，使有机硅化合物分解转化成二氧化硅，然后冷却，即完成了ZSM-5分子筛有机硅改性，得到用于甲苯择形歧化合成对二甲苯反应的催化剂成品。
2.根据权利要求1所述甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法，其特征在于三官能团有机硅化合物是双官能团有机硅官能团化合物的水解混合产物。
3.根据权利要求2所述甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法，其特征在于三官能团有机硅化合物选自羟基-甲基-苯基有机硅、氨基-乙基-苯基有机硅、羟基-甲基-氨基有机硅或氨基-甲基-苯基的有机硅中的至少一种。
4.根据权利要求2所述甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法，其特征在于三官能团有机硅化合物为具有直链、支链或立体网状结构。
5.根据权利要求1所述甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法，其特征在于有机溶剂选自正己烷、环己烷、辛烷、癸烷、十二烷、甲苯或二甲苯中的至少一种；粘合剂选自二氧化硅、钛白粉或氧化铝中的至少一种。
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