CN103121913B - 甲苯择形歧化催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲苯择形歧化催化剂制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂对二甲苯对位选择性低的问题。本发明通过采用将a)重量组成为20～95％的ZSM-5分子筛与重量组成为5～80％的粘结剂充分混合得到催化剂前体；(b)将有机硅与水形成水溶胶，对催化剂前体进行浸渍改性，然后于真空条件下加热脱水，脱水后再进行焙烧；(c)焙烧后产物可重复进行步骤(b)1～6次，得到甲苯择形歧化催化剂的方法，较好地解决了该问题，可用于甲苯择形歧化催化剂的工业生产中。

Description

甲苯择形歧化催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯择形歧化催化剂制备方法。
背景技术
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯仅占24％左右。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的甲苯歧化催化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯，这一事实意味着对甲苯歧化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛进行改性是有必要的。
文献美国专利5367099和5607888中提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备甲苯择形歧化催化剂。修饰的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。由于大分子化合物前体并不进入孔道内，因此基本不改变分子筛孔道内表面酸性质，这样就不会对催化剂的活性产生过于严重的影响。这些具有热分解性质的大分子化合物一般选用的是硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物，较常用的是聚硅氧烷类。这些含硅化合物在高温作用下会热分解转化为硅质沉积物从而起到改性作用。含硅化合物沉积在分子筛外表面的方法有两种：一种是将含硅化合物掺入甲苯原料中，在反应条件下使催化剂原位择形化，经过一段时间预处理使催化剂达到令人满意的对位选择性；另一种是异位择形化，即将含硅化合物浸渍于分子筛外表面，再焙烧得到择形化的催化剂，由于有机硅为有机物，需要采用正构烷烃溶剂进行溶解，然后在惰性气体保护下干燥。采用该工艺制备方法，对有机溶剂的干燥、回收以及在其过程中人生健康与环境保护必须进行严格的要求，而且也大大提高了催化剂的制备成本。
在美国专利3965210中，虽然采用没有溶剂的全部采用有机硅，经过实际试验，但其硅油含量太高，改性效果不好。
发明内容
本发明主要解决现有技术中存在的催化剂对二甲苯对位选择性低的问题。本发明提供一种新的甲苯择形歧化催化剂的制备方法，该方法具有对二甲苯对位选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种甲苯择形歧化催化剂制备方法，包括以下步骤：
(a)以其重量百分比计，将包含20～95％的ZSM-5分子筛与5～80％的粘结剂的催化剂前体I成型；
(b)用有机硅与水的混合物对催化剂前体进行浸渍，得到改性后催化剂前体II，其中，有机硅与水的混合物中含2～40％的有机硅，有机硅为含甲基或/和苯基的硅油；
(c)将改性后催化剂前体II在真空度为0.0001～0.0999MPa温度为50～300℃条件下干燥0.5～100小时，然后焙烧，得到甲苯择形歧化催化剂。
上述技术方案中，本发明采用的ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3分子比优选范围为12～100，所述的粘结剂优选方案为二氧化硅或氧化铝。在催化剂浸渍所用的有机硅水溶胶，为含有机硅5～30％及水组成的溶胶，有机硅浸渍用量为液固重量比0.1～100。甲苯择形歧化催化剂改性方法中，在制备过程中可以通过调节有机硅含量来达到甲苯择形歧化催化剂性能中的对二甲苯选择性要求。
在甲苯择形歧化催化剂改性方法中，由于水的存在，常规直接加热，由于水脱出过程中会导致硅油分布不均匀，导致催化剂改性效果较差，而且对二甲苯选择性达不到较高的要求，因此在实际过程中可以控制较高的真空度0.06～0.0999Mpa，温度在50～300℃下干燥0.5～100小时。如果真空度过低，干燥时间过长，大大增加了干燥的能源消耗。
在甲苯择形歧化催化剂改性方法中，其特征在于焙烧温度可以在200～700℃在含氧或不含氧的气氛下焙烧0.5～100小时脱除有机硅中的有机物成分。在甲苯择形歧化催化剂改性方法中，可通过重复改性过程来达到提高对二甲苯选择性。由于在有机硅焙烧形成二氧化硅惰性层的过程中，分子筛表面覆盖不完全，因此可以通过多次改性来达到要求，优化的浸渍改性次数为1～6次，更优选范围为2～4次。
将有机硅与水形成水溶胶，与分子筛改性前体浸渍后，采用真空条件下加热去除水方式。由于水和有机硅互不相溶，在通常情况下无法相互行程一个稳定的体系。因此以前的发明中催化剂制备采用了有机溶剂来溶解和浸渍。本发明采用了溶胶技术形成的有机硅水溶胶，具有水和有机硅稳定存在，所以可以均匀地浸渍在分子筛表面，从而解决了该难题，具有制备过程简单、环保，无污染、能耗低的优点，在甲苯择形歧化催化剂改性方法中，可通过重复改性过程来达到提高对二甲苯选择性。由于在有机硅焙烧形成二氧化硅惰性层的过程中，分子筛表面覆盖不完全，因此可以通过多次改性来达到要求，对制备的催化剂二甲苯对位选择性达到96％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将含硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的改性前体100g，采用含275硅油30％重量的水溶胶100g浸渍2小时后滤去多余的有机硅水溶胶，在温度50℃、真空度0.08MPa下干燥10小时，然后在空气中进行焙烧，焙烧温度从常温到600℃，恒温3小时，再重复上述改性过程5次得到A催化剂。
【实施例2】
将含硅铝分子比为12.5的ZSM-5分子筛与5％重量二氧化硅的改性前体100g，采用含甲基硅油40％重量的水溶胶600g浸渍2小时后滤去多余的有机硅水溶胶，在温度100℃、真空度0.06MPa下干燥6小时，然后在空气中进行焙烧，焙烧温度从常温到700℃，恒温1小时，再重复上述过程2次得到B催化剂。
【实施例3】
将含硅铝分子比为100的ZSM-5分子筛与80％重量二氧化硅的改性前体10g，采用275硅油2％重量的水溶胶6000g浸渍2小时后滤去多余的有机硅水溶胶，在温度60℃、真空度0.0001MPa下干燥100小时，然后在氮气中进行焙烧，焙烧温度从常温到500℃，恒温0.5小时，得到C催化剂。
【实施例4】
将含硅铝分子比为50的ZSM-5分子筛与60％重量氧化铝的A4改性前体100g，采用含甲基硅油40％重量的水溶胶10g浸渍0.5小时后，在温度300℃、真空度0.099MPa下干燥0.5小时，然后在稀氧气空气(体积含量10％)中进行焙烧，焙烧温度直接在500℃，恒温0.5小时，再重复上述过程2次得到D催化剂。
【实施例5】
将含硅铝分子比为70的ZSM-5分子筛与30％重量二氧化硅的改性前体60g，采用含甲基硅油10％重量的水溶胶150g浸渍2小时后滤去多余的有机硅水溶胶，在温度50℃、真空度0.009MPa下干燥100小时，然后在富氧气空气(体积含量80％)马弗炉中进行焙烧，焙烧温度400℃，恒温100小时，再重复上述过程1次得到E催化剂。
【实施例6】
将含硅铝分子比为40的ZSM-5分子筛与30％重量二氧化硅的A4改性前体30g，采用含甲基硅油26％重量的水溶胶100g浸渍2小时后滤去多余的有机硅水溶胶，在温度160℃、真空度0.069MPa下干燥7小时，然后在空气中进行焙烧，焙烧温度200℃，恒温100小时得到样品，该样品再采用含甲基硅油15％重量的水溶胶100g浸渍10小时后滤去多余的有机硅水溶胶，在温度200℃、真空度0.049MPa下干燥30小时，然后在空气中进行焙烧，焙烧温度550℃，恒温2小时得到样品，得到F催化剂。
【实施例7】
将实施例1～6制得的催化剂，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0h-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果列于表1。其中：
甲苯转化率＝(进反应器甲苯的重量一反应器出口甲苯的重量)/(进反应器甲苯的重量)*100％
对二甲苯对位选择性＝(反应产物中对二甲苯质量百分数)/(反应产物中二甲苯质量百分数)*100％
表1
  催化剂   甲苯转化率   对二甲苯对位选择性
  A   26.0   97.5
  B   31.0   90.2
  C   12.1   98.0
  D   22.0   85.3
  E   19.0   94.8
  F   31.0   92.0
  X   25.0   78.0
【对比例1】
将含硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的改性前体100g，采用含苯基甲基硅油30％重量的水溶胶100g浸渍2小时后滤去多余的有机硅水溶胶，在温度120℃、常压下干燥3小时，然后在空气中进行焙烧，焙烧温度从常温到600℃，恒温3小时。再重复上述过程5次得到催化剂X。与上述实施例评价条件相同，评价结果见表1。

Claims (1)

1.一种甲苯择形歧化催化剂制备方法，将含硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛与20％重量二氧化硅的改性前体100g，采用含275硅油30％重量的水溶胶100g浸渍2小时后滤去多余的有机硅水溶胶，在温度50℃、真空度0.08MPa下干燥10小时，然后在空气中进行焙烧，焙烧温度从常温到600℃，恒温3小时，再重复上述改性过程5次得到A催化剂；
将制得的催化剂，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察；催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0h－1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2；反应结果如下：
甲苯转化率为26.0，对二甲苯对位选择性97.5；
其中：甲苯转化率＝(进反应器甲苯的重量一反应器出口甲苯的重量)/(进反应器甲苯的重量)*100％；
对二甲苯对位选择性＝(反应产物中对二甲苯质量百分数)/(反应产物中二甲苯质量百分数)*100％。
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