CN100522358C - 甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂。主要解决以往技术中催化剂活性与对二甲苯选择性两者不能兼顾的问题。本发明通过采用ZSM-5分子筛为主要活性主份，以含硅或含钛中性氧化物为惰性粘结剂，再在催化剂表面用二氧化硅惰性涂层改性，且使催化剂的总孔容为0.25～0.4毫升/克，孔径≥20A中孔部分孔容为50～70%，比表面积350～500米2/克，催化剂的微孔结构约束指数CI为8.0～15.0的技术方案，较好的解决了该问题，可用于甲苯选择性歧化制对二甲苯的工业生产中。

Description

甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂
技术领域
本发明涉及甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂。
背景技术
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，价值最高的对二甲苯仅占24％。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的甲苯歧化催化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元硅氧环构成孔道体系，具有三维孔道。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散系数低的多。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯>乙苯≈对二甲苯>邻二甲苯≈间二甲苯。这一事实意味着对甲苯歧化反应进行择形化选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。但是由于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化反应速度远远比歧化速度快，使最终产物很快达到平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。综上所述，对ZSM-5的外表面进行修饰是有必要的。
文献美国专利US5367099、US5607888、US5476823中，提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备选择性甲苯歧化催化剂。实现的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。这样的表面改性处理大大地提高了催化剂的对二甲苯选择性。
在美国专利US5365003中叙述使用异位选择化过程，它是先采用沸石、有机硅或者还加上粘接剂的混合物在捏和机上成型，焙烧得到聚结物。遇到改性步骤多，焙烧有大量的硅油分解而无法沉积到催化剂中分子筛表面。由于实际工业上使用的分子筛催化剂在固定的反应器使用都需要用粘接剂将分子筛细小晶体颗粒粘接在一起加工成一定的外型大颗粒后才能应用。分子筛晶体颗粒及粘接剂间会形成孔径大于ZSM-5分子筛微孔(<7A)的中孔孔道(>20A)。这些中孔孔道起着将反应物或产物在催化剂内部与反应器气相间的传送作用，对催化剂性能有重要决定作用，在以往的文献与专利中却未给予应有的重现与研究，限制了催化剂性能的提高。另一方面，为了达到催化剂高对二甲苯选择性，催化剂分子筛表面经惰性表面涂层处理，覆盖外表酸性和缩小分子筛微孔孔径。约束指数被认为是表征分子筛孔径变化(R.Kumar and P.Ratnasarmy，J.Catal.116(1989)440.)，反映分子筛择形选择性重要指标，而在甲苯选择性歧化催化剂专利报道未给予重视。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决以往技术中催化剂催化活性与对二甲苯选择性不能同时兼顾的问题，提供一种新的甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂。该催化剂不仅具有有利于反应物/产物扩散性能的中孔孔道，能达到高的反应催化活性，而且具有经适当硅改性修饰缩小孔径的微孔孔道，能表现出一定微孔结构约束指数，可产生高的对二甲苯选择性的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂，以重量百分比计由以下组份组成：
a)70％～90％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为15～100的ZSM-5分子筛；
b)10％～50％的惰性粘结剂，粘结剂为含硅或含钛中性氧化物；
c)1％～20％二氧化硅惰性表面涂层；
其中催化剂的总孔容为0.25～0.40毫升/克，孔径≥的中孔部分孔容为50～70％；比表面积350～500米2/克，催化剂的微孔结构约束指数CI为8.0～15.0，a+b+c＝100％。
上述技术方案中，粘结剂优选方案为选自硅溶胶、钛溶胶或经酸处理后的粘土，其中按重量百分比计，所述的硅溶胶中含SiO2的量为20～50％，所述的钛溶胶中含TiO2的量为20～50％。ZSM-5分子筛的外形为梭形结构，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20～50，粒径为0.5～5微米。孔径≥
Figure C200410067614D00042
的中孔部分孔容优选范围为60～70％。催化剂的微孔结构约束指数CI优选范围为9.0～14.0
在此需进一步说明的是由于优选并控制了催化剂各组份的含量与各组份的特性，使得分子筛晶体颗粒间及粘结剂形成的中孔数量有较大程度的提高，加上对粘接剂性质与含水量的控制，使得在催化剂粘接、挤条、成型及焙烧过程中催化剂颗粒内较多地形成了通畅交叉的中孔孔道，大大地提高了催化剂中反应物/产物的扩散速度，提高了催化剂反应活性。同时大量中孔的存在，中孔孔容达0.15～0.25毫升/克，占总孔容的50～70％。更有利于在催化剂改性过程中改性剂能对ZSM-5分子筛晶体的外表面的修饰(改性剂更易于从催化剂外表面扩散到分子筛晶体外表面)。从而提高了对ZSM-5分子筛表面及微孔的改性效果，表现出对甲苯选择性歧化反应较合适的约束指数值CI：9.0～14.0当然催化剂也同时具有了高的催化活性与高对二甲苯选择性(甲苯转化率达30％以上，对二甲苯选择性>92％)取得良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取40克摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为29氢型ZSM-5原粉加入30克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO245％)和5毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂A。催化剂的总孔容为0.37毫升/克，孔径≥20A的中孔部分孔容55％；比表面积485米2/克。催化剂的微孔结构约束指数CI为8.5。
取50克催化剂A加入到48毫升正己烷和3.0克苯甲基硅氧烷配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至500℃，保持3小时后自然冷却，即得到经一次择形化处理的催化剂B。催化剂的总孔容为0.32毫升/克，孔径≥20A的中孔部分孔容54％；比表面积455米2/克。催化剂的微孔结构约束指数CI为9.6。
将以上得到的一次择形化处理的催化剂40克加入到36毫升正己烷和2.0克二甲基硅氧烷水解物配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至550℃，保持3小时后自然冷却，即得到经两次择形化处理的催化剂C。催化剂的总孔容为0.28毫升/克，孔径≥20A中孔部分孔容53％；比表面积382米2/克。催化剂的微孔结构约束指数CI为11.3。
【实施例2】
按实施例1的方法，取40克20氢型ZSM-5原粉，加入30克30重量％的钛溶胶，经两次择形化处理制得催化剂D。催化剂的总孔容为0.33毫升/克，孔径≥20A中孔部分孔容61％；比表面积405米2/克。催化剂的微孔结构约束指数CI为11.8。
【实施例3】
按实施例1的方法，取40克41氢型ZSM-5原粉，加入50克20重量％的钛溶胶，经两次择形化处理制得催化剂D。催化剂的总孔容为0.31毫升/克，孔径≥20A中孔部分孔容68％；比表面积438米2/克。催化剂的微孔结构约束指数CI为13.1。
【实施例4】
将实施例1～3制得的催化剂A～D，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1Mpa，氢烃摩尔比为2。反应结果列于表1。
Figure C200410067614D00061
Figure C200410067614D00062
表1 考评结果
Figure C200410067614D00063
【实施例5】
取5克催化剂A，置于反应器中，以含1.5％(重量)940有机硅树脂的甲苯为反应物，进行原位择形化处理。处理条件为：重量空速4.0小时-1，反应温度440℃，氢烃摩尔比为2，反应压力为2.8MPa。不同处理时间的反应结果列于表2。
表2 原位择形化处理结果
Figure C200410067614D00071

Claims (5)

1、一种甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂，以重量百分比计由以下组份组成：
a)70％～90％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为15～100的ZSM-5分子筛；
b)10％～50％的惰性粘结剂，粘结剂为含硅或含钛中性氧化物；
c)1％～20％二氧化硅惰性表面涂层；
其中催化剂的总孔容为0.25～0.40毫升/克，孔径≥20
Figure C200410059449C0003162737QIETU
的中孔部分孔容为50～70％；比表面积350～500米2/克，催化剂的微孔结构约束指数CI为8.0～15.0，a+b+c＝100％。
2、根据权利要求1所述甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂，其特征在于粘结剂选自硅溶胶、钛溶胶或经酸处理后的粘土，其中按重量百分比计，所述的硅溶胶中含SiO2的量为20～50％，所述的钛溶胶中含TiO2的量为20～50％。
3、根据权利要求1所述甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂，其特征在于孔径≥20
Figure C200410059449C0003162737QIETU
的中孔部分孔容为60～70％。
4、根据权利要求1所述甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂，其特征在于催化剂的微孔结构约束指数CI为9.0～14.0。
5、根据权利要求1所述甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的外形为梭形结构，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～50，粒径为0.5～5微米。
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