CN100391609C - 甲苯选择性歧化制对二甲苯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲苯选择性歧化制对二甲苯催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在催化剂颗粒内的中孔孔道少，影响反应产物扩散速率，从而影响反应活性与选择性的问题。本发明通过采用在催化剂成型过程中加入EO-PO共聚物非离子表面活性剂或干草粉的扩孔剂，制得催化剂母体，然后用苯甲基硅油进行有机硅沉积表面处理制得催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯选择性歧化的工业生产中。

Description

甲苯选择性歧化制对二甲苯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯选择性歧化制对二甲苯催化剂的制备方法。
背景技术
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，价值最高的对二甲苯仅占24％。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的甲苯歧化催化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元环构成孔道体系，具有三维孔道。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散系数低的多。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯。这一事实意味着对甲苯歧化反应进行择形化选择的可能性，即可获得二甲苯产物中对二甲苯异构体含量远远高于热力学平衡浓度。但是由于从孔道内扩散出来的富对位产物经外表面酸性位导致无选择性的异构化反应，且反应速度远远比歧化速度快，使最终产物很快达到平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。综上所述，为获得高对二甲苯选择性的ZSM-5分子筛催化剂，对ZSM-5的外表面进行修饰是有必要的。
文献美国专利US5367099、US5607888、US5476823、US536503中，提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备选择性甲苯歧化催化剂。实现的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法将其沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸；这样的表面改性处理大大地提高了催化剂的对二甲苯选择性。
在美国专利US5365003中叙述使用异位选择化过程，它是先采用沸石、加上粘接剂的混合物，在捏和机上成型焙烧得到成型催化剂母。过程中遇到改性步骤多，焙烧有大量的硅油分解而无法沉积到催化剂中分子筛表面。由于实际工业上使用的分子筛催化剂在固定订反应器使用都需要用粘接剂将分子筛细小晶体颗粒粘接在一起加工成一定的外型大颗粒后才能应用。分子筛晶体颗粒及粘接剂间会形成孔径大于ZSM-5分子筛微孔(＜TA)的中孔孔道(＞20A)。这些中孔孔道起着将反应物或产物在催化剂内部与反应器气相间的传送作用，对催化剂性能有重要决定作用，在以往的文献与专利中却未给予应有的重现与研究，限制了催化剂性能的提高。但是，现有专利技术对如何提高反应物/产物在分子筛晶体表面到反应器间的扩散速度与效率没有专门报道与解决方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中催化剂颗粒内的中孔孔道少，影响反应产物扩散速率，从而影响反应活性与选择性的问题，提供一种新的甲苯选择性歧化制对二甲苯催化剂的制备方法。用该方法制得的催化剂具有较大的中孔体积，用于甲苯选择性歧化反应，具有更高的反应活性与选择性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯选择性歧化制对二甲苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～60的ZSM-5分子筛加入选自硅溶胶、水溶性有机硅或钛白粉的捏合剂，并加入EO-PO共聚物非离子表面活性剂或干草粉作为扩孔剂，经挤条成形，干燥和焙烧得到催化剂母体；
b)上述得到的催化剂母体用溶解于正构烷烃溶剂中的苯甲基硅油溶液浸渍进行表面处理，苯甲基硅油的用量为催化剂母体重量的3～100％；
c)取(b)步骤得到的载有苯甲基硅油催化剂母体在空气气氛、贫氧空气或富氧气氛下进行焙烧，以0.1～20℃/分的速率升温至300℃～600℃，保持温度0.5～10小时，然后冷却，重复步骤b)和c)两次，得到甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂成品。
由此制备的催化剂中孔部分(≥20A)孔容＞0.20毫升/克。
本发明由于在催化剂母体粘接、挤条成型过程中引入了有机化合物成份的扩孔剂，成型过程中引入一定数量的这些有机物均匀地分布于催化剂颗粒中，当催化剂在焙烧固(硬)化时，这些有机物在高温下被空气氧化成CO2等气体逸出催化剂颗粒，在颗粒内留下的孔道空隙形成了催化剂的中孔孔道，通过选择扩孔剂的性质与加入量，可以适当控制形成的孔道的孔径大小与数量，达到了增加催化剂反应物/产物扩散能力的目的。
另一方面，在催化剂母体粘接挤条成型过程中采用液体或固体粉末化合物作为扩孔剂。液体有机化合物可选自含碳和氧有机化合物，这些液体有机化合物可选自水溶性有机硅化合物、非离子表面活性剂或烯酸类高分子聚合物等及其混合物；粉末有机化合物可选自粉末状碳水化合物、含碳氢、碳氢氧高分子聚合物等。制备得到的催化剂用于甲苯选择性歧化反应的催化剂，在反应条件为压力0.1～6MPa，温度280～500℃，重量空速0.1～10小时-1，氢气与甲苯摩尔比0.1～10下，甲苯转化率30～32％，二甲苯选择性90～94％。
由于通过选择扩孔剂的性质与加入量，使得分子筛晶体颗粒间及粘接剂形成的中孔数量有较大程度的提高，使得在催化剂粘接、挤条、成型及焙烧过程中催化剂颗粒内较多地形成了通畅交叉的中孔孔道，大大地提高了催化剂中反应物/产物的扩散速度，提高了催化剂反应活性。同时大量中孔的存在，中孔孔容达＞0.20毫升/克，占总孔容的60％以上，更有利于改性剂在催化剂改性过程中对ZSM-5分子筛晶体的外表面的修饰(改性剂更易于从催化剂外表面扩散到分子筛晶体外表面)，从而提高了对ZSM-5分子筛表面及微孔的改性效果，制备得到的催化剂同时具有了高的催化活性与高对二甲苯选择性(甲苯转化率达30％以上，对二甲苯选择性＞90％)，取得良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取40克铵氢型ZSM-5原粉加入25克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO240％)和5毫升EO-PO共聚物非离子表面活性剂，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体A，其中EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷。
【实施例2】
取40克铵氢型ZSM-5原粉加入25克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO240％)和3.0克干草粉(200目以下)，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体B。
【实施例3】
取50克催化剂母体A，加入到48毫升正己烷和2.5克苯甲基硅油(平均约分子量600)为配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至500℃，保持3小时后自然冷却，即得到经一次择形化处理的催化剂，重复上述硅油改性处理过程，得到催化剂成品C，催化剂中孔部分(≥20A)孔容0.22毫升/克。
【实施例4】
取50克催化剂母体B，加入到48毫升正己烷和2.5克苯甲基硅油(平均约分子量600)为配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至500℃，保持3小时后自然冷却，即得到经一次择形化处理的催化剂，重复上述硅油改性处理过程，得到催化剂成品D，催化剂中孔部分(≥20A)孔容0.25毫升/克。
【实施例5】
按实施例1、3的方法，但在未加扩孔剂下制备催化剂成品E，催化剂中孔部分(≥20A)孔容0.15毫升/克。
【实施例6】
将实施例1～3制得的催化剂A～D，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果列于表1。
Figure C20041006761800061
Figure C20041006761800062
表1考评结果
Figure C20041006761800071

Claims (1)

1.一种甲苯选择性歧化制对二甲苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～60的ZSM-5分子筛加入选自硅溶胶、水溶性有机硅或钛白粉的捏合剂，并加入EO-PO共聚物非离子表面活性剂或干草粉作为扩孔剂，经挤条成形，干燥和焙烧得到催化剂母体；
b)上述得到的催化剂母体用溶解于正构烷烃溶剂中的苯甲基硅油溶液浸渍进行表面处理，苯甲基硅油的用量为催化剂母体重量的3～100％；
c)取(b)步骤得到的载有苯甲基硅油催化剂母体在空气气氛、贫氧空气或富氧气氛下进行焙烧，以0.1～20℃/分的速率升温至300℃～600℃，保持温度0.5～10小时，然后冷却，重复步骤b)和c)两次，得到甲苯选择性歧化制对二甲苯的催化剂成品。
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