CN110167669A - 用于氧化脱氢的催化剂体系、包括其的用于制备丁二烯的反应器、以及1,3-丁二烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氧化脱氢的催化剂体系、包括该催化剂体系的用于制备丁二烯的反应器、以及1,3‑丁二烯的制备方法。更具体地，本发明涉及一种用于氧化脱氢的催化剂体系，其中，用特定的稀释填料稀释涂层催化剂，并且用稀释后的催化剂填充反应器，或者用用于氧化脱氢的催化剂填充反应器，使得所述催化剂中包含的活性成分的浓度沿着将反应物加入到反应器中的反应物入口向产物出口的方向逐渐增加。根据本发明的用于氧化脱氢的催化剂体系可以有效地控制反应器内部产生的热量，从而提高转化率、选择性、产率和催化剂的长期稳定性。

Description

用于氧化脱氢的催化剂体系、包括其的用于制备丁二烯的反 应器、以及1,3-丁二烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于氧化脱氢的催化剂体系、包括该催化剂体系的用于制备丁二烯的反应器、以及1,3-丁二烯的制备方法。更具体地，本发明涉及一种用于氧化脱氢的催化剂体系，其中，用稀释填料稀释具有涂布有活性成分的多孔载体的涂层催化剂，并且用稀释后的催化剂填充反应器，或者用用于氧化脱氢的催化剂填充反应器，使得所述催化剂中包含的活性成分的浓度沿着将反应物加入到反应器中的反应物入口向产物出口的方向逐渐增加。根据本发明的催化剂体系，可以有效地控制在反应器内部产生的热量，由此可以大大提高转化率、选择性和产率，并且可以提高催化剂的长期稳定性。
背景技术
作为石油馏分的主要基础产物的1,3-丁二烯是用于制备合成橡胶的代表性原料，并且其价格随着石化工业的供需迅速波动。1,3-丁二烯的制备方法的实例包括石脑油裂化、正丁烯的直接脱氢、正丁烯的氧化脱氢等。
根据通过正丁烯的氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法，在金属氧化物催化剂的存在下丁烯与氧气反应生成1,3-丁二烯和水。在这种情况下，由反应而生成的水是稳定的。因此，所述方法在热力学上非常有利。此外，与直接脱氢不同，由于正丁烯的氧化脱氢是放热反应，因此，反应可以在低温下进行。因此，可以在减少能量消耗的同时以高产率得到1,3-丁二烯。此外，在氧化脱氢的情况下，由于添加氧化剂，因此，通过使催化剂中毒而缩短催化剂寿命的碳沉积物的产生量减少。此外，由于氧化剂容易除去，因此，使用氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法非常适合商业化。
然而，在氧化脱氢过程中产生的热量累积在催化剂床中，使催化剂劣化，从而缩短催化剂寿命，并且通过过多的热量促进副反应，从而降低反应效率。结果，丁二烯的产率、丁二烯的选择性和丁烯的转化率会降低。
为了解决这些问题，已经提出通过控制加入到反应器中的气体的量来控制空速的方法。然而，该方法在生产率和产率方面不理想。因此，仍然需要开发一种用于丁烯的氧化脱氢的体系，该体系可以有效地控制在反应器内部产生的热量同时具有高的生产率。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)KR 10-1508776 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种用于氧化脱氢的催化剂体系，该催化剂体系能够有效地控制在反应器内部产生的热量以防止催化剂劣化，从而提高转化率、选择性和产率。
本发明的另一目的是提供一种包括所述用于氧化脱氢的催化剂体系的用于制备丁二烯的反应器，以及使用所述反应器制备1,3-丁二烯的方法。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于氧化脱氢的催化剂体系，其中，用于氧化脱氢的催化剂以n层结构(n-layer structure)(n是2以上的整数)填充反应器，其中，所述催化剂被稀释并且用稀释后的催化剂填充所述反应器，使得所述n层结构的各层满足下面的公式1和公式2：
[公式1]
X重量％+Y重量％+Z重量％＝100重量％，
其中，X表示AB2O4的含量并且为3至30，其中，A是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)、铈(Ce)、锆(Zr)、镧(La)和钴(Co)中的一种或多种，B是铁(Fe)；Y是多孔载体的含量并且为20至97；Z是选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛和堇青石中的一种或多种稀释填料的含量并且为0至77。
[公式2]
Xn>Xn-1，
其中，关于将反应物加入到所述反应器中的方向，Xn表示第n层的X，Xn-1表示第(n-1)层的X。
根据本发明的另一方面，提供一种用于氧化脱氢的催化剂体系，其中，反应器填充有用于氧化脱氢的催化剂，其中，所述催化剂被稀释并且用稀释后的催化剂填充所述反应器，使得满足下面的公式6。
[公式6]
X重量％+Y重量％+Z重量％＝100重量％，
其中，X是AB2O4的含量并且为5至25，其中，A是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)、铈(Ce)、锆(Zr)、镧(La)和钴(Co)中的一种或多种，B是铁(Fe)；Y是多孔载体的含量并且为25至85；Z是选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛和堇青石中的一种或多种的含量并且为10至70。
根据本发明的另一方面，提供一种用于制备丁二烯的反应器，该反应器包括所述用于氧化脱氢的催化剂体系。
根据本发明的又一方面，提供一种1,3-丁二烯的制备方法，包括使用本发明的用于制备丁二烯的反应器进行氧化脱氢，其中，在使含有包含正丁烯的C4化合物的反应物连续通过所述反应器的催化剂床的同时进行所述氧化脱氢。
有益效果
从上面的描述显而易见的是，本发明有利地提供一种用于氧化脱氢的催化剂体系，其中，在稀释填料中稀释具有均匀且稳固地涂布有活性成分的多孔载体的催化剂，并且用稀释后的催化剂填充反应器，或者用用于氧化脱氢的催化剂填充反应器，使得所述催化剂中包含的活性成分的浓度沿着将反应物加入到反应器中的反应物入口向产物出口的方向逐渐增加。当使用根据本发明的催化剂体系时，可以在不添加单独的设备或改变常规制造设备的情况下有效地控制在氧化脱氢过程中在反应器内部产生的热量的分布，从而提高转化率、选择性和产率。此外，可以减少催化剂劣化，从而提高催化剂的长期稳定性。
附图说明
图1是示出当使用根据实施例1的催化剂体系进行氧化脱氢时，催化剂床内部的温度分布的图；
图2是示出当使用根据附加比较例3的催化剂体系进行氧化脱氢时，催化剂床内部的温度分布的图。
具体实施方式
下文中，将详细描述根据本发明的用于氧化脱氢的催化剂体系。
在根据本发明的用于氧化脱氢的催化剂体系中，用于氧化脱氢的催化剂被稀释以满足下面的公式1，并且用稀释后的催化剂填充反应器。
[公式1]
X重量％+Y重量％+Z重量％＝100重量％，
其中，X表示AB2O4的含量并且为3至30，其中，A是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)、铈(Ce)、锆(Zr)、镧(La)和钴(Co)中的一种或多种，B是铁(Fe)；Y是多孔载体的含量并且为20至97；Z是选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛和堇青石中的一种或多种稀释填料的含量并且为0至77。
[公式2]
Xn>Xn-1，
其中，关于将反应物加入到所述反应器中的方向，Xn表示第n层的X，Xn-1表示第(n-1)层的X。
根据本发明，AB2O4是催化剂的活性成分，并且所述用于氧化脱氢的催化剂是具有涂布有所述活性成分AB2O4的多孔载体的涂层催化剂。
例如，AB2O4可以是铁酸锌(ZnFe2O4)，其中，A是锌(Zn)，B是铁(Fe)。在这种情况下，所述催化剂在正丁烯的氧化脱氢中可以表现出优异的活性，并且可以具有高的1,3-丁二烯的选择性。
例如，AB2O4的平均粒径可以为0.1μm至250μm、10μm至200μm、15μm至150μm、15μm至100μm、15μm至60μm或25μm至60μm。在所述范围内，可以容易地进行在多孔载体上涂布活性成分，并且催化剂可以具有优异的活性，从而提高反应效率。
根据本发明，平均粒径在上述范围内的AB2O4可以，例如，使用筛分方法选择。
例如，在公式1中，X优选为3至30、3至27、3.5至20、3.5至18或3.5至14。在所述范围内，反应效率可以优异，从而提高产率、选择性和转化率。
例如，所述多孔载体的平均粒径可以为3mm至7mm或4mm至6mm。在所述范围内，反应效率可以优异，从而提高转化率和选择性。
例如，所述多孔载体的平均孔径可以为50μm至200μm或100μm至150μm。在所述范围内，可以容易地进行AB2O4粉末的涂布，并且可以防止粉末解吸。
根据本发明，多孔载体的平均粒径和平均孔径可以，例如，使用通过BET方法和BJH(Barret-Joyner-Halenda)方法通过氮气的吸附等温线分别计算表面积和平均孔径的方法，或使用汞浸渍方法来测量。
所述多孔载体的堆积密度可以为0.8kg/m3至1.5kg/m3或0.9kg/m3至1.3kg/m3。涂布率基于堆积密度确定。当多孔载体的堆积密度在所述范围内时，可以防止AB2O4粉末的分离或解吸，并且可以容易地用粉末涂布载体。此外，当进行氧化脱氢时，可以提高丁烯的转化率或1,3-丁二烯的产率，并且可以抑制催化剂床内部的温度的过度升高，从而提高热稳定性。
根据本发明，堆积密度通过将能够将管式量筒填充至100cc的质量除以100cc的体积值来计算。
所述多孔载体优选为球形、中空或粒料(pellets)的形状。在这种情况下，反应效率可以优异，从而提高产率、选择性和转化率。
在本发明中，对球形、粒料和中空形状没有特别地限制，只要它们在多孔载体技术领域的技术人员认知的常规范围内即可，并且这些形状可以清楚地区分。
例如，所述多孔载体可以是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化硅和堇青石中的一种或多种，并且优选为氧化铝或二氧化硅。在这种情况下，满足用于填充反应器的机械强度，并且可以减少副反应。
更优选地，所述多孔载体是氧化铝。在这种情况下，可以确保机械强度，并且可以防止在氧化脱氢过程中由副反应引起丁二烯的产率和选择性降低。
例如，在公式1中，Y可以是20至97、21至90、21至86、30至86或40至86。在所述范围内，催化活性和热生成控制可以优异。
需要时，本发明的涂层催化剂还可以包含有机/无机粘合剂。在这种情况下，基于100重量份的AB2O4，所述粘合剂的含量可以为30重量份以下、0.1重量份至20重量份或0.1重量份至10重量份。在所述范围内，可以提高催化剂的耐磨性而不显著降低氧化脱氢的效率。
例如，所述粘合剂可以包含硅酸铝、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或两者。当粘合剂以适当的量被包含时，可以提高催化剂的耐磨性而不显著降低氧化脱氢的效率。
作为另一实例，本发明的涂层催化剂可以是无粘合剂的催化剂。在这种情况下，由于不由粘合剂引起副反应，因此，可以大大提高正丁烯的转化率和丁二烯的选择性。此外，由于省去部分组分的引入，因此可以简化催化剂的制备工艺，从而降低工艺成本。
根据本发明，无粘合剂指当制备催化剂时省去有机或无机粘合剂，以及/或者在没有粘合剂的情况下制备催化剂。
例如，根据本发明的用于氧化脱氢的催化剂可以以2至8层、3至8层、3至6层或3至5层结构填充固定床反应器。在所述范围内，可以有效地控制在反应器内部产生的热量的分布而不显著增加工艺成本。因此，当制备丁二烯时，可以大大提高转化率、选择性和产率，并且可以提高催化剂的长期稳定性。
例如，本发明的催化剂体系满足下面的公式3。在这种情况下，在反应过程中可以有效地防止催化剂床中过多的热生成。因此，当制备丁二烯时，可以提高转化率、选择性、产率和催化剂的长期稳定性。
[公式3]
(Xn-Xn-1)≥2，
其中，Xn表示第n层的X，Xn-1表示第(n-1)层的X。
根据本发明，n层中的至少一层的Z值可以大于0。当涂层催化剂与稀释填料混合并且用所述涂层催化剂填充反应器使得催化剂的浓度逐渐减小时，在反应过程中可以有效地进行热生成控制，从而提高反应效率。
根据本发明，所述稀释填料可以是，例如，选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛和堇青石中的一种或多种，并且优选为选自氧化铝和二氧化硅中的一种或多种。在这种情况下，可以抑制过量的反应热的产生同时使副反应最小化，从而大大提高氧化脱氢的效率。
当至少一层的Z值不为0时，本发明的催化剂体系满足下面的公式4。在这种情况下，可以抑制由于过多热量而催化剂床的温度过度增加，由此，当制备丁二烯时，可以大大提高诸如转化率、选择性和产率的生产率。
[公式4]
(Yn-1-Yn)≥15，
其中，Yn表示第n层的Y，Yn-1表示第(n-1)层的Y。
另外，本发明的催化剂体系满足下面的公式5。在这种情况下，可以有效地控制由于氧化脱氢的热生成，使得催化剂的活性或稳定性可以持续保持为高，并且可以提高反应效率。
[公式5]
(Zn-1-Zn)≥20，
其中，Zn表示第n层的Z，Zn-1表示第(n-1)层的Z。
作为另一实例，在根据本发明的用于氧化脱氢的催化剂体系中，所述用于氧化脱氢的催化剂以n层结构(n为2以上的整数)填充反应器。在这种情况下，所述催化剂被稀释并且用稀释后的催化剂填充反应器，使得各层满足公式1和公式2。此外，所述多孔载体的堆积密度为0.8kg/m3至1.5kg/m3或0.9kg/m3至1.2kg/m3。在这种情况下，可以防止AB2O4粉末从多孔载体上分离或剥离，并且可以用催化剂均匀且稳固地涂布载体。此外，可以有效地控制在氧化脱氢过程中催化剂床内部的热生成，并且可以抑制副反应，从而提高丁烯的转化率、丁二烯的产率和选择性。
作为一个具体的实例，在根据本发明的用于氧化脱氢的催化剂体系中，所述用于氧化脱氢的催化剂以三层结构填充反应器。在这种情况下，所述催化剂被稀释并且用稀释后的催化剂填充反应器，使得各层满足下面的公式1和公式2。关于将反应物加入到反应器中的方向，在第一层的情况下，X为3.5至7；Y为21.5至43；Z为50至75，在第二层的情况下，X为7至10.5；Y为43至64.5；Z为25至50，在第三层的情况下，X为13至18；Y为82至87；Z为0至5。在这种情况下，可以有效地抑制催化剂床内部的温度过度升高。因此，与常规催化剂体系相比，可以提高丁烯的转化率和1,3-丁二烯的选择性。
[公式1]
X重量％+Y重量％+Z重量％＝100重量％，
其中，X是铁酸锌粉末的含量，其中，A是Zn，B是Fe，Y是多孔载体的含量，Z是选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅和氧化锆中的一种或多种稀释填料的含量，其中，所述多孔载体是堆积密度为0.8kg/m3至1.5kg/m3的氧化铝。
[公式2]
Xn>Xn-1，
其中，关于将反应物加入到所述反应器中的方向，Xn表示第n层的X，Xn-1表示第(n-1)层的X，其中，n是层的总数并且为3。
作为一个优选的实例，在第一层中，X为3至4.5；Y为20至35；Z为60.5至77，在第二层中，X为5至8；Y为40至50；Z为45至55，在第三层中，X为10至16；Y为60至90；Z为0至30。在这种情况下，可以有效地抑制催化剂床内部的温度过度升高。当使用所述催化剂体系进行氧化脱氢时，可以抑制副反应，并且可以提高丁烯的转化率、丁二烯的选择性和产率。
另外，作为另一实例，在本发明的催化剂体系中，所述用于氧化脱氢的催化剂被稀释并且用该催化剂填充反应器以便满足下面的公式6。
[公式6]
X重量％+Y重量％+Z重量％＝100重量％，
其中，X是AB2O4的含量并且为5至25，其中，A是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)、铈(Ce)、锆(Zr)、镧(La)和钴(Co)中的一种或多种，B是铁(Fe)；Y是多孔载体的含量并且为25至85；Z是选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛和堇青石中的一种或多种稀释填料的含量并且为10至70。
下文中，将描述根据本发明的另一实施方案的用于氧化脱氢的催化剂体系，其中，所述催化剂被稀释并且用稀释后的催化剂填充用于氧化脱氢的反应器以便满足公式6。在解释该体系时，将省略与上面描述的用于氧化脱氢的催化剂的逐渐稀释填充体系重复的描述。
在公式6中，X优选为5至25、7至20、7至18、7至14、7至13.5或7至11。在所述范围内，反应效率可以优异，从而提高产率、选择性和转化率。
在公式6中，Y可以是，例如，25至85、35至80、36至75、36.5至70、36.5至60或40至50。在所述范围内，催化活性和催化剂稳定性可以保持为高，并且可以提高丁二烯的生产率。
在公式6中，Z可以是，例如，10至70、20至70或40至60。在所述范围内，可以有效地抑制由于氧化脱氢的过量热生成，从而提高催化剂稳定性和反应效率。
作为一个优选的实例，所述多孔载体的堆积密度可以为0.8kg/m3至1.5kg/m3或0.9kg/m3至1.2kg/m3。在所述范围内，涂层催化剂的机械强度可以优异，并且可以防止AB2O4粉末从多孔载体上分离或剥离。此外，可以有效地抑制氧化脱氢过程中催化剂床中的热生成，并且可以提高丁二烯的产率和丁二烯的选择性。
所述催化剂体系可以是用于制备1,3-丁二烯的氧化-脱氢催化剂体系。
另外，本发明提供一种包括所述催化剂体系的用于制备丁二烯的反应器，以及使用该反应器制备1,3-丁二烯的方法。
例如，根据本发明的1,3-丁二烯的制备方法包括：i)用所述用于氧化脱氢的催化剂作为固定床填充反应器；和ii)在使含有包含正丁烯的C4化合物的反应物连续通过填充有所述催化剂的所述反应器的催化剂床的同时进行氧化脱氢，其中，步骤i)中的所述反应器是所述用于氧化脱氢的催化剂以n层结构(n是2以上的整数)以逐渐稀释方式填充的固定床反应器，其中，所述n层结构的各层满足公式1和公式2。
作为另一实例，根据本发明的1,3-丁二烯的制备方法包括：i)用所述用于氧化脱氢的催化剂作为固定床填充反应器；和ii)在使含有包含正丁烯的C4化合物的反应物连续通过填充有所述催化剂的所述反应器的催化剂床的同时进行氧化脱氢，其中，步骤i)中的所述反应器是固定床反应器，其中，所述用于氧化脱氢的催化剂被稀释并且用稀释后的催化剂填充所述固定床反应器，以便满足公式6。
当特定催化剂被稀释并且用稀释后的催化剂填充反应器，或者用特定催化剂以逐渐稀释方式填充反应器，然后进行氧化脱氢时，可以有效地控制反应器内部的热生成。具体地，当用用于氧化脱氢的特定催化剂以逐渐稀释方式填充固定床反应器时，可以使热生成控制效果最大化，使得催化活性和催化剂稳定性能够长时间保持为高。此外，可以大大提高丁烯的转化率、丁二烯的选择性和产率。
所述C4化合物可以包含，例如，选自2-丁烯(反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)和1-丁烯中的一种或多种正丁烯，并且还可以任选地包含正丁烷或C4萃余液-3。
例如，所述反应物还可以包含选自空气、氮气、水蒸气和二氧化碳中的一种或多种，并且优选还包含氮气和水蒸气。
作为一个具体实例，所述反应物可以包含摩尔比为1：0.1至1.5：1至15：0.5至10或1：0.5至1.2：5至12：0.5至5的C4化合物、氧气、水蒸气和氮气。此外，根据本发明的丁二烯的制备方法即使当使用少量的水蒸气(例如，基于1摩尔的C4化合物为1摩尔至10摩尔或5摩尔至10摩尔)时，也表现出优异的反应效率和少的废水产生。最后，所述方法提供降低废水处理成本的效果和降低工艺中的能量消耗的效果。
例如，氧化脱氢反应可以在250℃至500℃、300℃至450℃、320℃至400℃、330℃至380℃或350℃至370℃的反应温度下进行。在所述范围内，反应效率可以优异而不大大增加能量消耗，从而提高1,3-丁二烯的生产率。
另外，在氧化脱氢中，由下面的公式7计算的ΔT值可以为105℃以下、104℃以下、90℃以下、80℃以下、70℃以下、60℃以下、50℃以下、40℃以下、20℃至70℃或20℃至45℃。
[公式7]
ΔT(℃)＝反应温度-催化剂床内部的最高温度
根据本发明，催化剂床内部的最高温度指在反应过程中催化剂床具有最高温度的部分。
另外，催化剂床内部的最高温度可以，例如，通过将热电偶(TC)连接至转移装置，然后在将热电偶从反应器的顶部以恒定速度移动至反应器的底部的同时进行扫描来测量。
例如，氧化脱氢可以在基于正丁烯的气时空速(GHSV)为50h-1至2,000h-1、50h-1至1,500h-1或50h-1至1,000h-1下进行。在所述范围内，反应效率可以优异，从而提高转化率、选择性和产率。
在本发明中，对反应器没有特别地限制，只要反应器包括所述用于氧化脱氢的催化剂体系即可，但是可以是，例如，多管式反应器或板式反应器。
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的并且不应理解为限制本发明的范围和精神。此外，对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求的范围之内。
[制备实施例]
1.ZnFe2O4粉末的制备
制备被调节至pH为8的2L的氨水。在单独的容器中，制备含有2L的蒸馏水、288.456g的氯化锌(ZnCl2)和1,132.219g的氯化铁(FeCl3)的金属前体溶液。将制备的金属前体溶液逐滴添加到制备的氨水中，同时，向其中添加9重量％的氨水以将pH调节为8。为了得到具有均匀组成的样品，使用搅拌器在搅拌下经1小时逐滴添加全部的金属前体溶液，老化1小时，然后用4L的蒸馏水洗涤包含沉淀物的溶液并且通过过滤分离沉淀物。将分离后的沉淀物干燥16小时，然后在650℃下灼烧以得到ZnFe2O4粉末。将得到的粉末粉碎，然后使用筛分方法选择尺寸为45μm以下的粉末。
2.涂层催化剂的制备
将ZnFe2O4粉末定量，使得基于100重量％的全部ZnFe2O4，ZnFe2O4具有14重量％或27重量％的比例，并且将氧化铝球分散在蒸馏水中以制备浓度为10重量％至30重量％的催化剂浆料。在真空气氛下将堆积密度为0.9kg/m3至1.2kg/m3的氧化铝球添加到旋转室中。然后，通过在约30rpm至50rpm下旋转旋转室的同时喷射催化剂浆料，来将催化剂浆料涂布在平均粒径为5mm的氧化铝球上。当进行涂布时，将旋转室设定为50℃至80℃的温度。涂布工艺完成之后，通过在设定为90℃至120℃的烘箱中干燥涂布有催化剂浆料的氧化铝球使得蒸馏水蒸发来制备涂层催化剂。
[实施例]
实施例1
将具有14重量％的ZnFe2O4的涂层催化剂与作为稀释填料的氧化铝混合，如下面表1中所示，并且用催化剂以三层结构和逐渐稀释方式填充管式反应器。然后，测量丁烯的转化率、1,3-丁二烯的选择性、1,3-丁二烯的产率和COx的选择性。
将作为反应物的含有反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的C4化合物、氧气、水蒸气和氮气以1:1:8:1的摩尔比混合。此时，使用质量流量控制器控制C4化合物、氧气和氮气各自的量，并且使用液体泵控制水蒸气的注入速率。设定反应物的进料速率，使得基于C4化合物中的正丁烯的气时空速(GHSV)为66h-1。在下面表1中所示的反应温度下进行反应。
[表1]
*在表1中，X、Y和Z分别是基于100重量％的它们的总量。
实施例2
用催化剂组合物以三层结构和逐渐稀释方式填充反应器，如下面表2中所示。然后，除了在下面表2中指定的温度下进行反应之外，在与实施例1中相同的条件下以相同的方式进行反应。
[表2]
*在表2中，X、Y和Z分别是基于100重量％的它们的总量。
实施例3
如表3中所示，通过与稀释填料混合来稀释含有14重量％的ZnFe2O4的涂层催化剂，并且用稀释后的催化剂填充管式反应器。然后，除了将反应温度设定为365℃之外，在与实施例1中相同的条件下以相同的方式进行反应。
实施例4
如表3中所示，通过与稀释填料混合来稀释含有27重量％的ZnFe2O4的涂层催化剂，并且用稀释后的催化剂填充管式反应器。然后，除了将反应温度设定为340℃之外，在与实施例1中相同的条件下以相同的方式进行反应。
[表3]
*在表3中，X、Y和Z分别是基于100重量％的它们的总量。
比较例1
将与制备实施例中相同的方式制备的ZnFe2O4粉末用蒸馏水和醇混炼，然后挤出成型以得到直径为2mm且长度为2mm的粒料，接着在90℃下干燥4小时以得到粒料形状的催化剂。将6体积％的制备的催化剂与94体积％的氧化铝球混合，并且将混合物装入反应器中。然后，除了将反应温度设定为365℃之外，在与实施例1中相同的条件下以相同的方式进行反应。
比较例2
将与制备实施例中相同的方式制备的ZnFe2O4粉末用蒸馏水和醇混炼，然后挤出成型以得到直径为2mm且长度为2mm的粒料，接着在90℃下干燥4小时以得到粒料形状的催化剂。如表4中所示，用制备的催化剂以逐渐稀释方式填充反应器。然后，除了将反应温度设定为375℃之外，在与实施例1中相同的条件下以相同的方式进行反应。
[表4]
*在表4中，X和Z分别是基于100重量％的它们的总量。
比较例3
用含有14重量％的ZnFe2O4的涂层催化剂填充管式反应器。在这种情况下，省去稀释填料的添加。然后，除了将反应温度设定为343℃之外，在与实施例3中相同的条件下以相同的方式进行反应。
比较例4
用含有27重量％的ZnFe2O4的涂层催化剂填充管式反应器。在这种情况下，省去稀释填料的添加。然后，除了将反应温度设定为325℃之外，在与实施例4中相同的条件下以相同的方式进行反应。
[试验例]
使用气相色谱分析根据实施例和比较例的产物。分别根据下面的公式8、公式9和公式10计算丁烯的转化率、1,3-丁二烯的选择性、1,3-丁二烯的产率、COx的选择性。结果示于表5和表6中。
另外，当使用根据实施例和比较例的催化剂体系进行氧化脱氢时，在反应器中心处的热电偶套管(thermo-well)中以4mm/秒的恒定速度将热电偶从反应器的入口移动至反应器的出口的同时分析催化剂床内部的最高温度。
[公式8]
转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
[公式9]
选择性(％)＝[(生成的1,3-丁二烯或COx的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
[公式10]
产率(％)＝[(生成的1,3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
[表5]
ΔT(℃)：催化剂床内部的最高温度与在反应过程中设定的反应温度之间的差异
如表5中所示，与比较例1和比较例2相比，在使用根据本发明的催化剂体系的实施例1和实施例2的情况下，尽管氧化脱氢在相对低的反应温度下进行，但是可以确认，丁烯的转化率、1,3-丁二烯的选择性和1,3-丁二烯的产率优异。具体地，当使用根据实施例2的催化剂体系时，氧化脱氢的效率和活性优异。此外，考虑到催化剂床内部的最高温度与反应温度之间的差异小，可以确认，反应器内部产生的热量得到有效控制。
另一方面，在根据比较例1的催化剂体系的情况下，其中，通过混合稀释填料来稀释使用ZnFe2O4粉末制备的粒料形状的催化剂，并且用稀释后的催化剂填充反应器，尽管反应在相对高的反应温度下进行，但是可以确认，反应活性显著低于实施例的情况。此外，在比较例2的情况下，尽管通过与稀释填料混合来稀释使用ZnFe2O4粉末制备的粒料形状的催化剂，并且用稀释后的催化剂以逐渐稀释方式填充反应器，但是可以确认，反应活性低于实施例。
从上面结果可以看出，当使用催化剂体系进行氧化脱氢，在该催化剂体系中，用稀释填料稀释具有涂布有预定比例的ZnFe2O4的多孔载体的催化剂，并且用稀释后的催化剂以逐步稀释方式填充反应器时，氧化脱氢的活性大大提高。此外，可以判断，这是因为通过根据本发明的新型催化剂体系控制反应器内部的热生成，从而提供具有稳定的温度梯度的反应体系。此外，从实施例1和实施例2的结果可以看出，当涂层催化剂以逐渐稀释方式填充反应器时，稀释比影响反应活性。
[表6]
ΔT(℃)：催化剂床内部的最高温度与在反应过程中设定的反应温度之间的差异
如表6中所示，与使用相同的涂层催化剂但是涂层催化剂未被稀释的比较例3和比较例4的体系相比，在涂层催化剂被稀释填料均匀稀释的催化剂体系(实施例3和实施例4)的情况下，可以确认，丁烯的转化率、1,3-丁二烯的选择性和1,3-丁二烯的产率优异，并且作为副反应产物的COx的选择性和催化剂床内部的最高温度显著降低。此外，可以确认，当使用涂布率为14重量％的涂层催化剂时，这种改善效果甚至更好。
另一方面，与实施例3相比，在使用与实施例3中相同浓度的涂层催化剂的比较例3的情况下，即使反应温度设定为低至22℃，但是可以确认，催化剂床内部的最高温度高10℃，并且反应活性显著降低。在比较例4的情况下，尽管催化剂床内部的最高温度最高，但是可以确认，反应活性显著降低。
[附加实施例和附加比较例]
附加实施例1
除了使用碳化硅作为稀释填料之外，在与实施例1中相同的条件下以相同的方式进行反应。
附加实施例2
除了使用氧化锆作为稀释填料之外，在与实施例1中相同的条件下以相同的方式进行反应。
附加比较例1
除了当制备涂层催化剂时，使用堆积密度为0.5kg/m3的氧化铝球之外，在与实施例1中相同的条件下以相同的方式进行反应。
附加比较例2
除了当制备涂层催化剂时，使用堆积密度为2.0kg/m3的氧化铝球之外，在与实施例1中相同的条件下以相同的方式进行反应。
附加比较例3
将与制备实施例中相同的方式制备的ZnFe2O4粉末用蒸馏水和醇混炼，然后挤出成型以得到直径为5mm且长度为5mm的粒料，接着在90℃下干燥4小时以得到粒料形状的催化剂。用制备的催化剂填充反应器。在这种情况下，省去稀释填料的添加。然后，除了将反应温度设定为291℃之外，在与实施例1中相同的条件下以相同的方式进行反应。
以与上面描述的相同的方式分析根据附加实施例和附加比较例制备的产物，结果示于表7中。
[表7]
ΔT(℃)：催化剂床内部的最高温度与在反应过程中设定的反应温度之间的差异
如表7中所示，在分别使用碳化硅和氧化锆作为稀释填料的实施例1和实施例2的情况下，催化剂床内部的最高温度等于或低于比较例1和比较例2，并且丁烯的转化率、1,3-丁二烯的选择性和1,3-丁二烯的产率优异。
另外，当使用堆积密度超出本发明的范围的氧化铝作为多孔载体时，可以确认，即使催化剂被稀释并且提供为满足公式1和公式2，但是抑制催化剂床的过热的效果也不足，并且丁烯的转化率和丁二烯的产率显著降低。具体地，当堆积密度小于本发明的下限时(附加比较例1)，可以确认，丁烯的转化率和丁二烯的产率显著降低。
另外，当省去多孔载体与稀释填料的混合时，如表7中所示，可以确认，由于没有有效地控制热生成，因此，催化剂床内部的温度相当高，并且作为副反应产物的COx的选择性显著增加。预计催化剂的寿命相当短。
图1是示出当使用根据实施例1的催化剂体系进行氧化脱氢时催化剂床的温度分布的图，图2是示出当使用根据附加比较例3(常规技术)的催化剂体系进行氧化脱氢时催化剂床的温度分布的图。
参照这些结果，当使用根据本发明的催化剂体系时，热生成得到有效地控制，因此，催化剂床内部的温度保持相对稳定。另一方面，当使用附加比较例3的催化剂体系时，可以确认，催化剂床内部的温度在反应开始时急剧增加，之后急剧下降。
根据实验结果，当使用根据本发明的催化剂体系时，可以有效地控制反应器内部产生的热量。因此，本发明可以提供一种具有稳定的温度梯度的反应体系。此外，即使当催化剂床内部的最高温度低时，也可以提供高反应活性和稳定性。因此，本发明的催化剂体系可以提高氧化脱氢的效率。

Claims (16)

1.一种用于氧化脱氢的催化剂体系，其中，用于氧化脱氢的催化剂以n层结构(n是2以上的整数)填充反应器，
其中，所述催化剂被稀释并且用稀释后的催化剂填充所述反应器，使得所述n层结构的各层满足下面公式1和公式2：
[公式1]
X重量％+Y重量％+Z重量％＝100重量％，
其中，X表示AB2O4的含量并且为3至30，其中，A是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)、铈(Ce)、锆(Zr)、镧(La)和钴(Co)中的一种或多种，B是铁(Fe)；
Y是多孔载体的含量并且为20至97；
Z是选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛和堇青石中的一种或多种稀释填料的含量并且为0至77，
[公式2]
Xn>Xn-1，
其中，关于将反应物加入到所述反应器中的方向，Xn表示第n层的X，Xn-1表示第(n-1)层的X。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，n是2至8的整数。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述催化剂体系满足下面公式3：
[公式3]
(Xn-Xn-1)≥2，
其中，Xn表示第n层的X，Xn-1表示第(n-1)层的X。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述n层中的至少一层的Z值大于0。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，当至少一层的Z值不为0时，所述催化剂体系满足下面公式4：
[公式4]
(Yn-Yn-1)≥15，
其中，Yn表示第n层的Y，Yn-1表示第(n-1)层的Y。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述催化剂体系满足下面公式5：
[公式5]
(Zn-1-Zn)≥20，
其中，Zn表示第n层的Z，Zn-1表示第(n-1)层的Z。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，AB2O4是涂布在所述多孔载体上的涂层催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中，所述涂层催化剂是无粘合剂的催化剂。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，AB2O4是铁酸锌，其中，A是Zn，B是Fe。
10.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述多孔载体是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化硅和堇青石中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述多孔载体的平均孔径为50μm至200μm。
12.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述多孔载体的堆积密度为0.8kg/m3至1.5kg/m3。
13.一种用于氧化脱氢的催化剂体系，其中，反应器填充有用于氧化脱氢的催化剂，
其中，所述催化剂被稀释并且用稀释后的催化剂填充所述反应器，使得满足下面公式6：
[公式6]
X重量％+Y重量％+Z重量％＝100重量％，
其中，X是AB2O4的含量并且为5至25，其中，A是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种，B是铁(Fe)；
Y是多孔载体的含量并且为25至85；
Z是选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛和堇青石中的一种或多种稀释填料的含量并且为10至70。
14.一种用于氧化脱氢的催化剂体系，其中，用于氧化脱氢的催化剂以n层结构(n是2以上的整数)填充反应器，
其中，所述催化剂被稀释并且用稀释后的催化剂填充所述反应器，使得所述n层结构的各层满足下面公式1和公式2：
[公式1]
X重量％+Y重量％+Z重量％＝100重量％，
其中，X表示AB2O4的含量并且为3至30，其中，A是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)、铈(Ce)、锆(Zr)、镧(La)和钴(Co)中的一种或多种，B是铁(Fe)；
Y是堆积密度为0.8kg/m3至1.5kg/m3的多孔载体的含量并且为20至97；
Z是选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛和堇青石中的一种或多种稀释填料的含量并且为0至77，
[公式2]
Xn>Xn-1，
其中，关于将反应物加入到所述反应器中的方向，Xn表示第n层的X，Xn-1表示第(n-1)层的X。
15.一种用于制备丁二烯的反应器，该反应器包括根据权利要求1至14中任意一项所述的用于氧化脱氢的催化剂体系。
16.一种1,3-丁二烯的制备方法，包括：
使用根据权利要求15所述的反应器进行氧化脱氢，
其中，在使含有包含正丁烯的C4化合物的反应物连续通过所述反应器的催化剂床的同时进行所述氧化脱氢。
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