CN100566833C - 甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯的催化剂，主要解决以往文献中催化剂实际应用中反应稳定性差、甲苯转化率低和对二甲苯选择性不高的问题。本发明通过采用在ZSM-5催化剂本体上负载过渡金属元素氧化物和有机硅聚合物的修饰复合改性制备相应的催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇择形烷基化合成对甲苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯的催化剂，特别是关于用于甲苯甲醇苯环烷基化合成对二甲苯的催化剂。
背景技术
甲苯甲醇苯环甲基化反应能将甲苯转化成应用价值更高的二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯仅占24％左右。因此有人提出甲苯甲醇选择性苯环甲基化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、苯环甲基化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可严重地阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在甲苯苯环甲基化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯，这一事实意味着对甲苯苯环甲基化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。为了得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛进行改性是有必要的。
早期采用的改性方法主要是磷、镁元素改性，磷、硼改性能对分子筛表面酸性起中和和调变作用，磷、硼改性后使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加。强酸中心容易形成稳定的间位异构体，而弱酸中心则有利于形成对位异构体。另外，磷能覆盖催化剂外表面的强酸中心，阻止从孔道内出来的对二甲苯快速异构化，磷还能使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小。催化剂经磷、硼改性后，还可用卤化物、二氧化碳、含氮化合物、含硫化合物进一步处理催化剂以提高对位选择性。但这些处理方法会明显降低催化剂的活性，反应即使在很高的温度下进行，转化率还是不高，而且，磷元素在反应条件下较易流失也是该技术的一个缺陷。
美国专利文献US3965210和US4145315中提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备甲苯甲醇苯环烷基化催化剂。修饰的方法是选用硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物，较常用的是聚硅氧烷类。这些含硅化合物在高温作用下会热分解转化为硅质沉积物从而起到改性作用，与目前常用的硅酯相比，价格远低廉，操作简单易工业化。含硅化合物沉积在分子筛外表面的方法是将含硅化合物溶解在正己烷溶剂中，浸渍分子筛外表面，再焙烧得到择形化的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中甲苯甲醇苯环烷基化催化剂存在反应稳定性差、甲苯转化率低和对二甲苯选择性不高的问题，提供一种新的甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂。该催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，具有催化剂反应稳定性好、活性高，产物对位选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯的催化剂，以重量百分比计组成为：
a)30～90％SiO2/Al2O3摩尔比为30～120的ZSM-5分子筛；和载于其上的
b)2～40％的金属元素氧化物，其中金属元素氧化物选自镁、钙、镧或铈元素中的至少一种氧化物和选自II B或VIII元素中的至少一种氧化物的混合物；
c)1～60％的粘结剂。
上述技术方案中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为40～80，以重量百分比计ZSM-5分子筛用量优选范围为50～85％；金属元素氧化物的用量以重量百分比计优选范围为2～20％，更优选范围为2～12％；为提高对位选择性，催化剂优选方案为在催化剂成型后再浸渍聚硅氧烷处理，聚硅氧烷的用量为催化剂重量的1～50％，其优选范围为催化剂重量的10～30％，聚硅氧烷优选方案为甲基胺基聚硅氧烷。
本发明催化剂的制备方法如下：
用ZSM-5分子筛为活性主体，采用加入粘结剂挤条的方法制备成型。加入的粘结剂可以是二氧化硅、氧化铝或其混合物，粘结剂的加入量以其在成型催化剂干基重量中的百分比计为1％到60％之间。在催化剂制备过程中，引入所需的过渡金属元素进行改性。金属元素的存在形式可以是氧化物、氢氧化物或盐，引入的方法可采用离子交换、浸渍或机械混合。成型的催化剂用聚硅氧烷进行择形化处理，得到在甲苯甲醇苯环甲基化反应中具有很高对位选择性的催化剂。
本发明通过在氢型HZSM-5分子筛上引入金属元素，特别是引入选自镁、铁、镧或铈元素氧化物中的至少两种氧化物或其混合物进行改性，在重量空速2.0小时-1，反应温度为440℃，反应压力为0.5MPa，氢/烃摩尔比为4.0条件下进行甲苯甲醇苯环甲基化反应考评。这些数据说明ZSM-5分子筛通过金属元素，特别是选自镁、铁、镧或铈元素氧化物中的至少两种氧化物或其混合物的改性后，再通过用甲基胺基聚硅氧烷处理后，可同时显著提高催化剂的活性和产物的对位选择性，反应稳定性好的特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为60、灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末75.1克，与Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)24.2克充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧切粒，用分析纯硝酸铁[Fe(NO3)3·10H2O]溶液浸渍，烘干、焙烧，用分析纯乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]溶液浸渍，烘干、焙烧。制得重量比为：Fe/Mg/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝5/3/80/20的催化剂A。
【实施例2】
Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为50、550℃灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末75.1克，加入42.0克硅溶胶(SiO2重量百分比含量40％)充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧切粒，用分析纯硝酸镧[La(NO3)3·nH2O]和硝酸铁[Fe(NO3)3·10H2O]混合溶液等体积浸渍，烘干、焙烧。制得重量比为：La/Fe/氢型ZSM-5分子筛/SiO2＝4/11/80/20的催化剂B。
【实施例3】
Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为80、灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末75.1克，加入64.2克与实施例2相同规格的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)，充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧切粒，先用分析纯硝酸镧[La(NO3)3·nH2O]溶液等量浸渍，烘干、焙烧，再醋酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]溶液等量浸渍，烘干、焙烧，最后用硝酸铁[Fe(NO3)3·10H2O]溶液浸渍，烘干、焙烧。制得重量比为：La/Mg/Fe/氢型ZSM-5分子筛/Al2O3＝8/2/10/60/40的催化剂C。
【实施例4】
实施例2的铵型ZSM-5分子筛粉末75.2克，加入与实施例2相同规格的拟薄水铝石24.3克混合均匀捏合挤条成型，晾干后焙烧切粒。先用0.5N分析纯硝酸亚铈[Ce(NO3)3·6H2O]溶液95℃水浴交换0.5小时，烘干、焙烧、再用0.2N醋酸锌[Zn(CH3COO)2·6H2O]溶液95℃水浴交换0.5小时，烘干、焙烧。制得重量比为：Ce/Zn/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝12/2/80/20的催化剂D。
【实施例5】
实施例1的铵型ZSM-5分子筛粉末75.1克，加入24.2克与实施例2相同规格的拟薄水铝石，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为：HZSM-5分子筛/氧化铝＝75/25的催化剂E。
【实施例6～10】
分别取20克催化剂A～E，加入到甲基胺基聚硅氧烷和30毫升正己烷配成的溶液中，除去正己烷。将干燥的剩余物在马福炉中以2℃/min的速度升温至540℃，保持3小时后自然冷却，分别得到催化剂F～J，其中催化剂A、B分别用2.0克甲基胺基聚硅氧烷处理分别得催化剂F、G；催化剂C用3.5克甲基胺基聚硅氧烷处理得催化剂H；催化剂D、E分别用5.0克甲基胺基聚硅氧烷处理得催化剂I和J。
【实施例11～20】
在固定床反应评价装置上将催化剂A～J进行甲苯苯环甲基化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为2.0小时-1，反应温度为440℃，反应压力为0.5MPa，氢烃摩尔比为4。反应结果列于表1。
表1 催化剂A～J的甲苯苯环甲基化催化反应结果
Claims (7)
1、一种甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯的催化剂，以重量百分比计组成为：
a)30～90％SiO2/Al2O3摩尔比为30～120的ZSM-5分子筛；和载于其上的
b)2～40％的金属元素氧化物，其中金属元素氧化物选自镁、钙、镧或铈元素中的至少一种氧化物和选自IIB或VIII元素中的至少一种氧化物的混合物；
c)1～60％的粘结剂。
2、根据权利要求1所述甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯的催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40～80，以重量百分比计ZSM-5分子筛用量为50～85％。
3、根据权利要求1所述甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯的催化剂，其特征在于以重量百分比计金属元素氧化物的用量为2～20％。
4、根据权利要求3所述甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯的催化剂，其特征在于以重量百分比计金属元素氧化物的用量为2～12％。
5、根据权利要求1所述甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯的催化剂，其特征在于催化剂成型后再浸渍聚硅氧烷处理，聚硅氧烷的用量为催化剂重量的1～50％。
6、根据权利要求5所述甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯的催化剂，其特征在于聚硅氧烷的用量为催化剂重量的10～30％。
7、根据权利要求5所述甲苯甲醇择形烷基化合成对二甲苯的催化剂，其特征在于聚硅氧烷为甲基胺基聚硅氧烷。
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