CN1037158C - 具有控制孔径的碳膜的制备方法 - Google Patents

具有控制孔径的碳膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1037158C
CN1037158C CN94103200A CN94103200A CN1037158C CN 1037158 C CN1037158 C CN 1037158C CN 94103200 A CN94103200 A CN 94103200A CN 94103200 A CN94103200 A CN 94103200A CN 1037158 C CN1037158 C CN 1037158C
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
carbon
cvd
vapour deposition
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN94103200A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1093299A (zh
Inventor
A·索弗
M·阿扎拉阿
A·阿马
H·科恩
D·戈卢布
S·沙格伊
H·托比阿斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rotem Industries Ltd
AGA AB
Original Assignee
Rotem Industries Ltd
AGA AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rotem Industries Ltd, AGA AB filed Critical Rotem Industries Ltd
Publication of CN1093299A publication Critical patent/CN1093299A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1037158C publication Critical patent/CN1037158C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5001—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with carbon or carbonisable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms

Abstract

制备具有控制孔径的碳膜的方法，包括步骤：a)将可热解的含碳气体流与孔径和/或分布大于所需孔径和/或分布的碳膜接触；b)将所述膜的环境温度升到所吸附的含碳气体的热解温度或高于该温度；c)基本上清除或抽掉膜周围气氛中的含碳气体。d)将膜冷却。

Description

具有控制孔径的碳膜的制备方法
本发明涉及用于气体分离的碳膜。更具体地说，本发明涉及通过碳化学气相沉积(CVD)改进用于气体分离的碳膜的渗透性--选择性综合性能的方法。
碳膜的些产已经有过介绍，例如，美国专利第4685940号和英国专利GB2207666。但是，按现有技术制造的膜，只是通过化学热处理调节其孔径，而这样基本上只能增加其孔径。
现已发现，在一定条件下，可通过将孔封闭和再打开来增加碳膜的选择性，这也是本发明的目的之一。
还发现通过将烃类气体在孔体系中的化学气相沉积(CVD)可制备具有可控孔径的碳膜，这也是本发明的另一目的。
还发现用均匀(对称)碳膜作为起始膜，通过CVD的方法可生产不对称膜，这也是本发明进一步目的。
本发明的其它目的和优点在下面的说明中将变得很明显。
用于气体分离的碳膜是多孔固体，目前多孔固体的孔已发展到分子尺寸。如果它们不含更大尺寸的孔，这些膜就可以作为分子筛。
分离膜材料的质量主要由两个性质来决定：较易透过气体的渗透性和被分离的气体混合物中，较易透过的组分与不太易于透过的组分的渗透性比率即选择性。但是，由原(膜)材料一经形成膜，它的壁厚与其作为膜材料的渗透性一样重要，这一点下面将充分说明。
膜的渗透性定义为单位表面积、单位时间、单位压差下流过单位厚度的膜的流体的量[用摩尔或等价的单位如cc(STP)表示]。它代表了膜材料的本质特性，与膜的厚度无关。通常渗透性的单位是：cc(STP).cm.sec-1.cm-2.cm(Hg)-1。
另一个单位是“Barrer”。1  Barrer＝10-10[cc(STP).cm.sec-1.cm-2.cm(Hg)-1]
流体流过膜的比通量定义为：单位时间、单位面积、单位分压差下透过膜的流体的量。它不包括壁厚，因而它是一个更实用的值，因为它代表了膜组件的产率。
科学上的通量单位是：cc(STP).sec-1.cm-2cm(Hg)-1。
实际上的单位是：升.小时-1.米-2.巴-1。
下文采用后一个单位。
用P代表渗透性，F代表通量，它们之间的关系用等式(1)表示： F = P 1 - - - - ( 1 ) 其中1是指膜的厚度。
要提高膜分离器的效率，既要提高其渗透性又要提高其选择性。
不幸的是，渗透性和选择性之间总要有个折衷选择，如果渗透性提高，选择性往往降低，反之亦然。这是一个普遍现象，对于聚合物、对于碳膜均是如此。
因而，很重要的是能够改变壁厚(等式1中的1)，它作为第三个参数，能够改进膜的比通量而不改变渗透性和选择性。对于普通技术人员而言，由等式1可以清楚看出：壁越薄，透过膜的量越大。
实际上，膜壁的厚度有一定的限制。这主要与机械性质有关，例如，额定压差、在装配膜组件过程中产品的可操作性、最终产品的抗冲强度以及小孔和裂痕的形成。众所周知，膜壁通常造为两层，粗孔支持层，它提供机械强度，气体可以自由透过；薄的选择层，它的作用是分离气体。因而，在等式1和2中，变量“1”是指薄选择层的厚度。
按照本发明，制备具有控制孔径的碳膜的方法包括下述步骤：
a)将可热解的含碳分子气体或蒸气流(下文称为“含碳气体”)与孔径和/或分布大于所需孔径和/或分布的碳膜接触；
b)将所述膜的环境温度升到所吸附的含碳气体的热解温度或高于该温度；
c)基本上清除或抽掉膜周围气氛中的含碳气体。
d)将膜冷却。
上述方法可以按下面的任何一个顺序进行：a-b-c-d，b-a-c-d，a-b-d-c或b-a-d-c。
在本发明的叙述中，术语“含碳气体”是指含碳元素的任何气体，它可以吸附在碳膜的表面上，它包括例如纯的气体或气体混合物，包括含碳气体与惰性的、不含碳气体的混合物、烃以及非烃化合物，例如：C2H3Cl3。此外，“气体”一词应该理解为其最广的含意，包括：例如蒸气。含碳物质在本文表达为：“CVD分子”或“CVD物质”。
按照本发明，需要时还可以进行下述附加步骤：
e)在氧化剂存在下，通过部分烧去，部分地打开孔；
f)在任何选定的时间或温度下，检查膜的渗透性和选择性。
g)必要时重复CVD工序和步骤e)和f)。
按照本发明的一个优选实施方案，选择含碳气体分子(CVD物质)的尺寸以允许或防止其渗入孔中，这根据需要而定。在本发明的一个优选实施方案中，用小的、可渗入的分子，采用“均匀CVD”方法生产均匀膜，这一点下文将作详细讨论。
CVD物质的例子有CCl3-CH3和(CH3)4C。当然，根据初始和最终膜的具体情况，可以使用不同的分子。对于具体过程选择什么样的CVD物质才适宜，一般工程技术人员是能够决定的。
在本发明的另一个优选实施方案中，用均匀起始膜来生产不对称膜。要做到这一点，有多种多样的途径，按照本发明的一个具体实施方案，生产不对称膜的方法是：采用与孔径相当的CVD分子，这样只有部分的CVD物质进入孔的浅层。因为沉积在孔壁上的碳原子使孔变窄，堵塞了通道，使随后的CVD分子不能渗入更深处。
在本发明的又一个优选实施方案中，不对称膜的生产方法是：选择烃分子的尺寸使之基本不能渗入孔体系中，这样产生了一个外层(adlayer)。
用于本发明的优选碳膜是空心纤维膜，但是，请注意，本发明对膜的具体尺寸、类型或形状不作任何限制。在下面的叙述中，全部采用空心纤维薄膜，因为它们的形状最有利于制备碳膜。
在本发明的一个具体实施方案中，当使用空心的纤维膜并且需要获得不对称膜时，将CVD气体从空心纤维的里侧(bore side)(内侧)施用，这样产生的孔中，膜的内侧的孔径小，外侧的孔径大。
对于一般工程技术人员而言，很明显，CVD物质可以单独使用(作为纯的混合物)，或者与其它气体如载气混合使用。在某些情况下，这是有利的，下面将作详细讨论。
为了下面叙述清楚，一些基本方法和考虑事项详述如下。
                图纸的简单说明
图1，各种处理过的和未处理的膜的孔分布函数的预期形式的定性曲线；
图2是孔分布函数的积分形式；
图3是实施例5所获得的结果；
图4是实施例10所获得的结果；
图5是图示说明用于进行CVD的设备的不同配置；
图6是化学气相沉积于碳膜所获得的三种不同结果的代表。
基本方法
调节渗透性和选择性的基本方法详见前述专利U.S.4685945和GB2207666。它们表明通过活性化处理可以增加渗透性而损失选择性，所谓活性化就是指碳膜的控制氧化或烧去。在上述专利的另一个方法中，在惰性气氛中将碳膜加热到相当高的温度，这样选择性增加而渗透性降低。
下文将显示，与上述两种方法相比，CVD方法使渗透性——择性综合性能获得了更多改进。
活性化
虽然本发明人不指望有什么具体理论根据，但相信活性化方法增加渗透性是通过从孔壁除去碳原子使孔扩大来实现的。很明显，孔越大，透过的就越快。事实上，获得这种增加是牺牲了选择性的，见图1和2的两个孔分布函数图。在每个图中，曲线1代表活性化处理前或原始膜，曲线2代表活性化处理后的膜。图1表示微分孔分布函数。这些曲线表示各种范围的孔径对孔体积的相对贡献。图2是图1曲线的积分曲线。从很大的孔径开始到目标值得到积分函数，它们表明，对于横坐标上的每个孔径值而言，大于该孔径的孔的总体积。该数值表示尺寸如横坐标所示的分子能透过的孔的体积。3种分子的近似孔径值标在了孔径坐标上。为了得到能透过某种分子的孔体积的概念，拿氧在原始膜上的情况来说，能透过氧的体积是在图1的曲线1的下面，位于氧分子尺寸处的垂线向右边扩展得到的面积。为了得到两种分子间的选择性的概念，拿氧和氮来说，可以比较相应于氧与氮面积的尺寸。由图2来做这些判断就更容易了，它只要比较相应曲线的高度就可以了，而不是曲线下面的面积。
利用这些事实，可以对活性化处理后膜性质的变化进行分析。
在活性处理前，孔分布函数(曲线1，图1)是低的，这表明平均孔率度低，因而对任何分子而言，渗透性均低。它的最大值落在低尺寸处，这表示平均孔径小。此外，函数很尖锐，在较大孔径处迅速降低，这表示在大分子和小分子之间选择性较好。
活性化处理后(图1和2中的曲线2)，孔体积增加(增加渗透性)，平均孔径增加，这从孔分布函数的最大值向较大孔径处移动可以看出。这个位移的含意是选择性降低，因为可以透过较小分子和较大分子的孔体积的比例(图2)没有活性化处理前的高。这表示渗透性和选择性之间的折衷。
烧结
烧结是一种通过孔的萎陷降低孔体积的方法，所述萎陷优选在较小的孔上进行。该优选源于高弯曲(小孔径)表面的表面能较高，结果由于表面收缩力的作用，减小了孔壁表面，使较多的小孔封闭。因而，烧结时，孔越小，越先被封闭。由于普遍的孔关闭，渗透性大大降低，如果碳膜既经过烧结处理，又经过活性化处理，那么其选择性或渗透性匀有净的损失。这些变化也列在图1和图2中，其中曲线3应该与曲线2比较。烧结在惰性或减压气氛中、在高于400℃(通常800℃)的温度下加热进行，见Koresh and Soffer，J.ElectrochemSociety，124，1379(1977)，以及Koresh and Soffer，Sep，Sci，andTech.，18，723(1983)。
化学气相沉积
在碳膜上的碳化学气相沉积可能导致三种不同的结果，见图6。
(i)碳均匀地沉积于分子筛的孔中，这导致在膜壁的整个深度上，孔体系被均匀覆盖(见图6的“H”)。
(ii)碳沉积于分子筛的孔中，但深度有限，在有限的深度上，膜壁表面产生了一个致密层，所述表面是原膜厚度的一部分。该层称为“内层”，该层应与(iii)的“外层”(见图6“A”)区别。
(iii)在膜表面上产生的外层(见图6的“A”)。
实际上，这三种模型不必完全分开。因而，内层的顶上可以有一个外层(iii和ii的混合型)或者除了内层在孔深处也有一些沉积(i和ii的混合型)。
                   均匀沉积
均匀沉积降低渗透性增加选择性。但是，在CVD过程中，如果作为碳源的分子相当大，那它不能进入较小的孔，结果较大的孔优选封闭。因而，其选择渗透性好于上述烧结方法的结果，在烧结方法中，小孔优选封闭。
活性化处理后进行均匀CVD处理的结果也列在图1和图2中，各以微分和积分孔径分布函数形式表示。在这些图中，应该将活性化处理过的膜(2)与随后均匀CVD处理的膜(4)进行比较。
内层沉积
内层作用是由均匀膜产生不对称膜。这种模型的一个有趣特征是：自我矫正功能，当在很薄层处孔体系被沉积的碳封闭时，碳在那个位置上的沉积停止，而在其它较不封闭的位置继续进行。这在很薄内层的形成过程中，产生了自动均匀化作用。
                     外层沉积
外层作用也是由均匀膜产生不对称膜。但是，按照分子筛的特性，用这种方法生产的碳膜物质与原始基材  很不相同，它通常由聚合物碳化形成。
在实施CVD的实验条件下，可以使上述三种模型的任一种优先形成，但是，要形成单一模型是不太可能的。要形成外层而不形成一点内层是极其困难的。
下面将对产生各种CVD沉积的方法进行解释：
i)要产生均匀层，必须注意防止产生浅处致密层，因为该层阻碍了向基材深处的渗透，取得这种结果的最安全的途径是选择足够小的分解分子。对此有所帮助的其它途径是通过降低温度和压力减慢化学过程。
ii)内层的形成通过选择能部分渗入孔体系的分解分子来实现。初始的浅CVD层防止了随后的分解分子渗入更深处，这样就保持了很薄的内层。在分解过程中，产生的碎片的体积是小的；因而它们可以起到快速渗透剂的作用，将碳沉淀到基材深处。为了减小这种不利因素，碎片应该带尽可能少的碳原子。基于这种考虑，对化学分解分子的选择提出了更严格的要求。
为了形成尽可能薄的内层，分解组分的分压沿膜壁应逐步降低。这要求允许CVD气体从膜的一边进入，而在膜的另一边保持真空。这也大大解决了深处碎片分解问题。
为了防止形成外层，CVD时间应尽可能地短，这样可以避免很大程度的CVD，很大程度的CVD是形成外层所需要的(下文将解释)。
iii)与均匀型和内层模型不同，外层模型要求碳沉积必须形成完整的层，而在前两种模型中，碳基材已经存在，只需要CVD过程将分子尺寸范围内的孔填得小一些。因而只要时间充分，外层可以明显产生。要想最大限度地减少基材中内层的形成和深部沉积的副作用，分解分子必须明显大于膜的孔径。所述分子的较小的、可渗透碎片的含碳量以低为好，膜的另一侧最好保持真空，如内层CVD模型所述。
本发明的所有上述和其它特性和优点在阅读了下述说明和优选方案的非限定实施例之后，将变得更明了。
这里所用的活性化是指高温下，在气相氧化剂存在下，通过部分烧去使孔径扩大。在下面的实施例中，大部分情况下用氧作氧化剂，有时用空气。经过这个处理，有些氧与碳膜的孔表面形成了化学键，从而留在了碳膜上。处理温度为200-320℃。用氧化剂处理后，通常在更高的温度下、在惰性或减压气氛如氢、氩+5％氢或纯氩气或氮气气氛中进行处理。经过最后的处理，碳膜失去了其化学结合氧，形成了二氧化碳和一氧化碳，这样孔表面也失去了一些碳原子，因而孔径相应变大。活性化方法的这个步骤的温度范围为300-1200℃，优选的范围为500-800℃。在下表中“活性化”是指用氧化剂随后用上述惰性或减压气体处理过。
活性化方法在先前的美国专利U.S.4685940和英国专利GB2207666中已经有所介绍，这两份说明书本文引作参考文献，为了简洁起见，活性化处理的详细步骤这里不再重复。
CVD使选择性大大增加。活性化处理增加通量，而选择性则相应显著降低。
所有实施例均使用相同的原材料，原料碳纤维由纤维素空心纤维(外径175μm，内径150μm)碳化制得，碳化方法见美国专利U.S.4685940。这些记为D2。
比较CVD处理前后，通量相同，选择性的变化，或者，选择性相同，通量的变化，就可以清楚看出CVD方法对通量一选择性综合性能的改进作用，这一点在阅读了下述实施例之后将变得很明了。
透过膜的气体通量给定为＝每小时每平方米膜面积在每1大气压的透过膜壁的驱动压力下能透过多少升，即：升/(小时.米2.巴)
在下述实施例中，通过比较CVD处理前后膜的行为变化，可以清楚看出CVD的正面作用。“行为”包含更易透过的组分(O2和H2)的渗透性以及选择性(O2和H2各自相对于N2)。
已经发现在加压情况下使用CVD气体通常是很重要的。如果CVD物质是低沸点气体，那么使用时压力范围可以很宽，因而不存在压力问题。另一方面，如果CVD物质在环境温度下是液体或固体，它施用于膜时的压力限于其蒸气压。但是，如前所述，有些情况下，例如CH3CCl3，在高压下使用CVD物质是很重要的，通常高于其环境蒸气压。要做到这一点，途径之一是将整个体系(贮罐、连接管、整个膜组件)加热，而这个方法是很复杂并且是不实用的。
按照本发明优选实施方案，做到这一点的方法是：采用不可透过的CVD物质和可透过的载气，后者通过含挥发性CVD物质的阱。将CVD一气体混合物供给膜的一边，而膜的另一边保持真空。可透过的载气穿过膜壁，结果CVD物质变纯，并被浓缩至其压力等于原混合压力。由于CVD条件下温度很高，CVD物质保持气态。
                   CVD体系
图5表示可进行CVD活性化的四个不同的体系。图5A图示说明一个用途广泛的体系，它可以用于含载气和不含载气的情况，其中中间渗透性的测量(它对于跟踪膜的发展是有用的)可以按三种不同的方法进行。下述实施例采用这个体系。
图55B-5D表示减压体系，一个体系适合于一个渗透性的测量。
图中，各符号的含意为：
T-存放液体CVD物质的阱(用一种气体运载CVD蒸气)。
CV-校正过的体积
FC-流量控制器
FM-流量计
DPT-差动压力换能器
Pg-压力表
PR-压力调节器
BPR-蒸发压力调节阀
此外，箭头1和1′表示环境出口，真空或气体分析仪；2表示空心纤维；3代表加热炉；4是阀门，与气体歧管连接；5是阀门，用于CVD气体。
                  实施例1
将碳空心纤维膜的组件进行预处理，预处理分三个活性化步骤，每个步骤又包括：270℃下暴露于氧气流中30分钟，随后620℃下暴露于氢气中10分钟，直至其对不同气体的通量达到下表1第1行所列数值，所述组件含40根活性长度为30cm的纤维，对各种气体的初始通量较低。然后给膜的两边抽真空，然后给膜的内侧供给一定量的室温下用1，1，1-三氯乙烷饱和的氩气，而膜的外侧仍然与真空管线相连。
暴露于CVD混合物中的膜组件从室温开始，在5分钟内加热至620℃。待温度达620℃后，立刻抽出CVD气体混合物，引入纯氩气，然后将膜组件冷至室温。这个系统的操作见图5(如前所述)。CVD物质从加热炉3中的膜组件的一端通入，流过其中的空心纤维2，在管的另一端抽真空。或者，CVD物质可以从膜的外侧通入，或者内和外两侧均通入。为了简洁起见，这些变换模型没有标在图中，因为普通技术人员很容易明白。
CVD处理后，立刻测量通量，结果列在表1第2行，由所列数据可以看出选择性大大增加，该选择性相应地落在了O2/N2和H2/N2通量上。随后进行两个活性化步骤：在250℃下用氧处理30分钟，每个步骤之后，在620℃下，在5％氢的氩气混合物中处理20分钟。得到渗透性较高，但损失了一些选择性。
将第1行中的数据与第3行中H2/N2分离数据以及第4行O2/N2分离数据进行比较，膜的性能的提高就变得很明显了。
                     表I处理                     通量                  选择性
              升.小时-1.米-2.巴编号  类型      O2       N2      H2    O2/N2   H2/N21               750       480      1380     1.6       2.92      CVD       1      ＜.5     140      ＞2     ＞2803      活性化    140    14       1350     10      974      活性化    570    140      1750     4.1     12.5实施例2
制备如实施例1的用于CVD处理的组件。2，2-二甲基丙烷用作CVD物质，不含载气的CVD物质在1巴的压力下施于膜的内侧。施CVD物质时将样品从600℃加热至700℃。然后抽出气体，结束处理。结果见表II
                  表II处理                  通量                   选择性
             升.小时-1.米-2.巴编号 类型        O2      N2       H2    O2/N2    H2/N21    活性化      226      61        910      3.7        152    CVD         ＜5      ＜5       201      --         ＞4003    活性化      68       5         1213     13.6       2424    活性化      310      45        2100     6.9        475    活性化      840      247       2380     3.4        9.6实施例3
操作同实施例1，不同之处是两个CVD-活性化周期代替一个周期。结果见表III。
          表III处理                    通量            选择性
               升.小时-1.米-2.巴编号    类型     O2     N2    H2     O2/N2 H2/N21       ---      1006    721    2003     1.4      2.782       CVD      180     18     960      10       533       活性化   1320    780    2400     1.7      3.084       CVD      140     10     1570     14       1575       活性化   870     180    2420     4.8      13.4实施例4
重复实施例1，但是CVD步骤分为两步：暴露于CVD混合物中的温度仅为450℃，然后在该温度下保持2分钟，然后通入含5％氢气的氩气混合物，膜组件再加热至700℃，并在这个温度下保持2分钟。在这种情况下，CVD处理后的渗透性就较高，从而目的在于增加渗透性的活性化步骤就较少；因而，选择性的损失就减轻。因为处理步骤较少，该方法较简单。结果见表IV。
                表IV处理                通量        选择性
          升.小时-1.米-2.巴编号   类型     O2    N2    H2    O2/N2  H2/N21      ---      540    330    1120     1.66      3.42      CVD      260    47     980      5.5       20.83      活性化   720    390    1400     1.9       3.6实施例5
重复实施例4，但是CVD处理是在480℃而不是在450℃下进行，CVD之后，将430℃的膜组件加热至800℃而不是700℃。同实施例3，本实施例有两个CVD-活性化周期，这使选择渗透性改进两次。结果见表V和图3。
                   表V处理                  通量             选择性
           升.小时-1.米-2.巴编号  类型    O2     N2       H2    O2/N2   H2/N21    ---       1070    660    1810    1.64    2.72    CVD       331     40     1190    8.28    29.83    活性化    1000    410    1990    2.42    4.84    CVD       30      2      710     15      3555    活性化    250     28     1770    8.9     63.26    活性化    480     74     1920    6.5     267    活性化    970     290    2330    3.38    8.0实施例6
重复实施例3，但是CVD处理在较低的初始渗透性下进行，并且只进行一步，室温下开始，620℃下结束，加热时间约持续5分钟。结果见表VI。
                       表VI处理                      通量                选择性
               升.小时-1.米-2.巴编号   类型       O2       N2      H2     O2/N2  H2/N21      活性化     440       150      1110      2.84      7.42      CVD        3         3        350       1         1183      活性化     520       130      1510      3.87      11.64      活性化     880       440      2030      2.0       4.65      CVD        5         4        200       1.1       506     活性化     280    38     1700    7.5    44.77     活性化-    550    120    1910    4.7    15.9实施例7
重复实施例3，但是活性化步骤的时间较短，即10-15分钟，而温度高达320℃，最终得到的选择性和渗透性均很高。结果见表VII。
                        表VII处理                     通量              选择性
                升.小时-1.米-2.巴编号    类型       O2      N2     H2     O2/N2  H2/N21      活性化     770      270     1860     2.8       6.92      CVD        43       5.9     2130     7.3       36.13      活性化     1460     570     4440     2.58      7.74      CVD        140      2       410      70        2055      活性化     130      11      1990     12        1816      活性化     1410     370     4970     3.8       13.4实施例8
重复实施例3，但是第一个CVD步骤的结束温度为550℃，第二个为700℃而不是620℃。结果见表VIII。
                       表VIII处理                   通量            选择性
              升.小时-1.米-2.巴编号   类型      O2    N2    H2     O2/N2  H2/N21    活性化    337    116    1099     3.3       9.52    CVD       5      .5     327      10        6543    活性化    65     7      782      9         1124    活性化    309    60     1205     5.1       205    活性化    760    334    1648     2.3       4.96    CVD       .5     .2     67       2.5       3357    活性化    13     1.7    698      7.5       4108    活性化    91     8.8    1357     10        159    活性化    302    39     1820     7.8       4710   活性化    634    120    2156     5.3       18
               实施例9
重复实施例3，但是CVD混合物中的载气是氢而不是氩气。得到的氢渗透性很高，氮的选择性也很高，见表IX。处理                  通量            选择性
             升.小时-1.米-2.巴编号  类型      O2    N2    H2    O2/N2 H2/N21     活性化    432    116    1340    3.3     122     CVD       ＜1    ＜1    152     --      ＞1503     活性化    57     ＜1    1120    ＞57    ＞11204     活性化    238    25     1680    9.4     675     活性化    737    146    2380    5.1     16实施例10
使用1，1，1-三氯乙烷的CVD方法将均匀膜转变成了不对称膜。证明方法是：将膜组件冷至液氮温度(77K)，然后允许氮气从膜的两边进入。在这个温度下，氮的吸附是相当多的，并且如果吸附的分子尺寸小于孔径的话吸附出现在孔体系中，(通过从气相中吸走气体可以实验观察吸附)。
在CVD方法之前，在77K温度下，如果从膜的两边引入，氮的吸附不仅量大而且快。然而，CVD处理后，氮的吸附仍然是可能的，但是如果可能的话，也只是膜的外侧可以。这表明那侧的孔足够大，可能渗透氮分子。而在膜的内侧，由于形成了CVD碳膜，没有任何可检出的吸附，这表明：由于CVD，那边的孔变得在这个温度下不能透过氮。这清楚表明：形成了内侧孔径比氮的分子尺寸小的薄膜。
该膜CVD处理前后的渗透性和选择性(室温下)见下表X。图4的两条测定的等温线分别取自活性化之后和CVD之后，见表X。
               表X处理              通量          选择性
        升.小时-1.米-2.巴编号   类型     O2    N2   H2    O2/N2 H2/N21      活性化   790    250   1650    3.10     6.592      CVD      50     8     350     6.3      43.6实施例II
按实施例10的吸附试验检验另一组件的不对称性。但是，这个组件的CVD处理采用的是2，2-二甲基丙烷，如同实施例2。渗透性和选择性见表XI，CVD处理之前和之后，让氮从膜的外侧进入，77K下氮的吸附等温线见图4。CVD之前的等温线是取表中步骤6之后的值，CVD之后的等温线是取步骤7之后的值。如同实施例10，当气体从膜的内侧进入时，没有吸附，CVD气体是从膜的内侧引入的。CVD之后等温线下降了12％，这表明在这个情况下内层薄膜厚度为8×12/100＝0.96微米，而原膜壁厚度为8微米。
                      表XI处理                   通量           选择性
              升.小时-1.米-2.巴编号 类型      O2     N2    H2    O2/N2H2/N21    活性化    1280    450    2650    2.8     5.92    CVD       100     10     1200    8.9     1203    活性化    230     30     1760    7.35    594    活性化    470     70     2000    6.4     28.55    活性化    770     140    2300    5.4     16.56    活性化    1300    340    3150    3.77    9.27    CVD       140     17     1570    8.2     92实施例12
重复实施例1.但是载气是在0℃而不是室温用CVD物质饱和。因而，它的蒸气分玉和浓度低于室温饱和的情况。得到的结果见表XII。处理                  通量            选择性
           升.小时-1.米-2.巴编号  类型     O2    N2     H2    O2/N2H2/N21    活性化    359    125     970     2.8     82    CVD       ＜.5   ＜.5    233     --      ＞4663    活性化    69     5       1181    14      2364    活性化    239    38      1876    6       52实施例13
重复实施例1，但是用氢作为CVD物质1，1，1-三氯乙烷的载气。在CVD后的第1个活性化步骤之后，得到了很高的H2/N2选择性以及很高的氢通量(见表XIII第3行)。
                      表XIII处理                通量            选择性
            升.小时-1.米-2.巴编号   类型    O2    N2     H2     O2/N2  H2/N21      活性化  432    130     1400     3.3       112      CVD     ＜.5   ＜.5    152      --        ＞3003      活性化  57     ＜.5    1120     ＞114     ＞22404      活性化  238    25      1680     9.4       675      活性化  737    146     2380     5.1       16实施例14
活性化和CVD的惰性加热步骤的合并
见实施例4，CVD可以分为两步：在中高温下暴露于CVD混合物中，该步骤用C表示，随后在惰性气氛中加热(该步骤用H表示)。本领域周知，活性化步骤类似地分为二步：第一步暴露于氧化剂中(用0表示)，随后在惰性气氛中加热(也用H表示)。先前实施例的活性化-CVD-活性化序列可以细分为OHCHOH。在这个实施例中，CVD的和活性化的加热步骤被合并，结果变成顺序OHOCH，见表XIV。
这种模型的分子情况是CVD落在了氧化了的表面上，结果在惰性气氛的加热过程中，孔的打开(通过去除二氧化碳实现)和孔的封闭(通过CVD实现)均在进行，而最终结果是选择渗透性得到了改善。
为了说明选择渗透性的改善，活性化步骤(第2行)[该步骤在CVD(第3行)之前]之前的数据也列在了表中，见第1行。比较第1行和第3行之间的氧通量和O2/N2选择性，改善是很明显的。
                表XIV处理                   通量          选择性
              升.小时-1.米-2.巴编号    类型    O2    N2   H2    O2/N2 H2/N21       --      112    19    1797    5.9      952       OH      1334   639   ---     2.1      --3       OCH     492    80    2800    6.2      35
上述介绍和实施例用来说明本发明，但并不是对本发明的限制。CVD方法可以有很多改进形式，包括例如不同的体系、载气、CVD物质和膜，所有这些均不超出本发明的范围。

Claims (15)

1.具有控制孔径的碳膜的制备方法，包括步骤：
a)将可热解的含碳气体流与孔径和/或分布大于所需孔径和/或分布的碳膜接触；
b)将所述膜的环境温度升到所吸附的含碳气体的热解温度或高于该温度；
c)基本上清除或抽掉膜周围气氛中的含碳气体；和
d)将膜冷却。
2.按权利要求1的方法，此外还包括步骤：
e)在氧化剂存在下，通过部分烧去，部分地打开孔；
f)在任何选定的时间或温度下，检查膜的渗透性和选择性。
g)重复碳化学气相沉积工序和步骤e)和f)。
3.按权利要求1或2的方法，其中碳化学气相沉积物质的尺寸的选择要根据需要的吸附模型，选择允许或防止渗入到膜的孔中的碳化学气相沉积物质。
4.按权利要求3的方法，其中采用小的可渗透的分子得到了均匀的碳化学气相沉积。
5.按权利要求3的方法，用均匀的起始膜生产不对称膜。
6.按权利要求5的方法，其中不对称膜的生产采用尺寸为能部分渗透到孔体系中的碳化学气相沉积分子，从而产生内层。
7.按权利要求5的方法，其中不对称膜的生产采用尺寸为基本不能渗透到孔体系中的碳化学气相沉积分子，从而产生外层。
8.按权利要求6或7的方法，其中所述膜是空心纤维膜。
9.按权利要求8的方法，其中碳化学气相沉积气体只用于空心纤维的内侧，在外侧保持惰性气氛或真空。
10.按权利要求8的方法，其中碳化学气相沉积气体只用于空心纤维的外侧，而在内侧保持惰性气氛或真空状态。
11.按权利要求8的方法，其中碳化学气相沉积气体既用于空心纤维的内侧也用于空心纤维的外侧。
12.按权利要求1或2的方法，其中碳化学气相沉积物质与载气混合。
13.按权利要求12的方法，其中载气是可以透过膜的，而碳化学气相沉积物质不能透过。
14.按权利要求13的方法，其中气体混合物的压力高于碳化学气相沉积物质的蒸气压。
15.按权利要求1的方法，其中所述方法的步骤可以按任何顺序进行，所述顺序选自：a-b-c-d，b-a-c-d，a-b-d-c或b-a-d-c。
CN94103200A 1993-03-23 1994-03-21 具有控制孔径的碳膜的制备方法 Expired - Fee Related CN1037158C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL105142 1993-03-23
IL10514293A IL105142A (en) 1993-03-23 1993-03-23 Method of improving the selectivity of carbon membranes by chemical carbon vapor deposition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1093299A CN1093299A (zh) 1994-10-12
CN1037158C true CN1037158C (zh) 1998-01-28

Family

ID=11064646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94103200A Expired - Fee Related CN1037158C (zh) 1993-03-23 1994-03-21 具有控制孔径的碳膜的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5695818A (zh)
EP (1) EP0617997B1 (zh)
JP (1) JPH0751551A (zh)
CN (1) CN1037158C (zh)
CA (1) CA2119198C (zh)
DE (1) DE69425340T2 (zh)
IL (1) IL105142A (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914434A (en) * 1995-01-16 1999-06-22 Carbon Membranes, Ltd. Separation of linear from branched hydrocarbons using a carbon membrane
IL131851A0 (en) * 1999-09-09 2001-03-19 Carbon Membranes Ltd Recovery of olefins from gaseous mixtures
DE10051910A1 (de) * 2000-10-19 2002-05-02 Membrana Mundi Gmbh Flexible, poröse Membranen und Adsorbentien, und Verfahren zu deren Herstellung
WO2002061397A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-08 Porous Materials, Inc. Pore structure analysis of individual layers of multi-layered composite porous materials
US6730364B2 (en) * 2002-03-28 2004-05-04 National Science Council Preparation of carbon molecular sieve membranes on porous substrate
US7040141B2 (en) * 2003-04-21 2006-05-09 Porous Materials, Inc. Capillary condensation method and apparatus for determining porosity characteristics of a sample
US6845651B2 (en) * 2003-04-21 2005-01-25 Porous Materials, Inc. Quick BET method and apparatus for determining surface area and pore distribution of a sample
AU2004257183A1 (en) 2003-07-03 2005-01-27 Drexel University Nanoporous carbide derived carbon with tunable pore size
DE10335131A1 (de) * 2003-07-31 2005-02-24 Blue Membranes Gmbh Verfahren und Herstellung von porösen kohlenstoffbasierten Formkörpern
US6789410B1 (en) 2003-08-28 2004-09-14 Krishna M. Gupta Method and apparatus for reduction of gas bubble formation due to gas diffusion through liquids contained in pores
JP4675883B2 (ja) * 2004-03-12 2011-04-27 日本碍子株式会社 炭素膜積層体及びその製造方法
US20050229679A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-20 Porous Materials, Inc. Automated clamp-on sample chamber for flow porometry and a method of using same
JP2006239663A (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Noritake Co Ltd 水素ガス分離膜の製造方法
US7374731B2 (en) * 2005-09-02 2008-05-20 Yonyu Plastics Co., Ltd. Reaction apparatus for producing vapor-grown carbon fibers and continuous production system thereof
US20100012576A1 (en) * 2006-05-12 2010-01-21 Drexel University Nanoporous carbonaceous membranes and related methods
US7901776B2 (en) 2006-12-29 2011-03-08 3M Innovative Properties Company Plasma deposited microporous carbon material
EP2683473A1 (en) 2011-03-07 2014-01-15 Georgia Tech Research Corporation Polyimide-based carbon molecular sieve membrane for ethylene/ethane separations
WO2016067900A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 Nok株式会社 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた炭素中空糸膜の製造方法
WO2016093357A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 Nok株式会社 炭素中空糸膜の製造方法
JP6572512B2 (ja) * 2015-03-27 2019-09-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 中空糸炭素膜の製造方法及び分離膜モジュール
PT108896A (pt) 2015-10-19 2017-04-19 Univ Do Porto Uma membrana de peneiro molecular de carbono, métodos de preparação e seus usos

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4685940A (en) * 1984-03-12 1987-08-11 Abraham Soffer Separation device
JPS61238303A (ja) * 1985-04-15 1986-10-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 微細多孔質膜の製造方法
JPS62121616A (ja) * 1985-11-21 1987-06-02 Ngk Insulators Ltd 水素ガス分離膜
JPS63295476A (ja) * 1987-05-28 1988-12-01 Nippon Steel Corp 炭素繊維強化炭素材料の製造方法
IL83310A (en) * 1987-07-24 1992-07-15 Israel Atomic Energy Comm Carbon membranes and their production
GB2207666B (en) * 1987-08-06 1992-03-18 Israel Atomic Energy Comm Carbon membranes and process for producing them
JP2688751B2 (ja) * 1988-02-29 1997-12-10 三菱レイヨン株式会社 中空炭素膜繊維の製造方法
WO1989008488A1 (fr) * 1988-03-15 1989-09-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Film poreux de fibres de carbone creuses et procede de production
JPH01301506A (ja) * 1988-05-31 1989-12-05 Meidensha Corp 水素化アモルファス炭素薄膜の製造方法
GB2222346B (en) * 1988-08-24 1993-02-17 Mitsubishi Pencil Co Process for producing acoustic carbon diaphragm
US5024688A (en) * 1988-11-30 1991-06-18 Fujikura Ltd. Method for producing carbon-coated optical fiber
JP2626837B2 (ja) * 1990-11-27 1997-07-02 宇部興産株式会社 非対称性中空糸炭素膜の製法
US5098880A (en) * 1990-08-30 1992-03-24 Air Products And Chemicals, Inc. Modified carbon molecular sieves for gas separation
US5071450A (en) * 1990-09-14 1991-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Modified carbon molecular sieve adsorbents

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0751551A (ja) 1995-02-28
CA2119198A1 (en) 1994-09-24
CN1093299A (zh) 1994-10-12
DE69425340D1 (de) 2000-08-31
EP0617997B1 (en) 2000-07-26
US5695818A (en) 1997-12-09
IL105142A0 (en) 1993-07-08
CA2119198C (en) 2000-10-24
EP0617997A1 (en) 1994-10-05
DE69425340T2 (de) 2001-02-22
IL105142A (en) 1997-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1037158C (zh) 具有控制孔径的碳膜的制备方法
CN1110349C (zh) 用于膜反应器的复合材料
US11465102B2 (en) Method of preparing heterogeneous zeolite membranes
EP1538689A3 (en) Gas diffusion layer, electrode and membrane electrode assemby for fuel cell, and production methods thereof
CN1097847C (zh) 化合物半导体的气相外延工艺
JP2006507211A5 (zh)
Mubashir et al. Ultrasonic-assisted secondary growth of deca-dodecasil 3 rhombohedral (DD3R) membrane and its process optimization studies in CO2/CH4 separation using response surface methodology
US4565683A (en) Production of carbon filaments
CN100445203C (zh) 碳纳米管制备装置及方法
CN109761216A (zh) 一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法
JPH107928A (ja) 水素とカーボンブラックの同時製造方法
CN1909953A (zh) 膜的制备方法
CN113086980B (zh) 一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法
Alrayyes et al. Photo-switchable membranes constructed from graphene oxide/star-PDMS nanocomposites for gas permeation control
KR101368569B1 (ko) 원자층 증착법을 이용한 니켈 촉매의 제조방법
Couves et al. The activity and selectivity of oxygen atoms adsorbed on a Ag/α-Al 2 O 3 catalyst in ethene epoxidation
JP4904481B2 (ja) 気体分離膜およびその製造方法
JP4665132B2 (ja) 炭化ケイ素マイクロチューブの冷却照射による壁厚制御法
KR101388649B1 (ko) 수소 분리막의 제조방법
CN114870650B (zh) 一种互穿复合结构的锌基mof膜材料及其制备方法和应用
CN114318292B (zh) 一种利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法
KR20100026151A (ko) 탄소 나노튜브를 형성하기 위한 촉매 및 탄소 나노튜브 제조 방법
CN115044979B (zh) 一种钙钛矿单晶薄膜的制备方法及其应用
JP2024010389A (ja) グラフェンの生成方法
CN106237873A (zh) 一种制备管式炭膜支撑Cu‑BTC膜的双铜源制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee