CN115044979B - 一种钙钛矿单晶薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿单晶薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1、在半导体基底上制备一层PbS单晶薄膜；S2、将上述生长有PbS薄膜的所述半导体基底与甲胺卤化物MAX反应生成钙钛矿MAPbX3单晶薄膜，其中，MA为甲胺阳离子，X为ⅦA族阴离子。采用此方法可制备厘米级的钙钛矿MAPbX3单晶薄膜，成本较低，反应温度较低，适合于大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿单晶薄膜的制备及其在光电材料及器件中的应用，属于钙钛矿单晶薄膜制备技术领域。
背景技术
有机无机卤化铅钙钛矿得益于其优秀的光电性能，包括高载流子迁移率，长载流子寿命，高吸光率，可调带隙以及窄发射能谱等优点得到大量研究并有希望应用于先进光电材料和器件中。
基于钙钛矿材料的光电器件性能不断提高。同时由于钙钛矿材料有高缺陷容忍度等优点，通过简单溶液法制备和界面层的优化就可以得到较好的光电器件性能，保持了低成本的优势。但是高质量单晶薄膜仍然是钙钛矿替代传统无机半导体的基础，因为单晶钙钛矿的缺陷密度相比多晶低几个数量级，获得类似传统半导体如硅(Si)和砷化镓(GaAs)质量的大面积单晶钙钛矿是目前钙钛矿领域的关键问题。
中国专利文献CN112853487A提供了一种钙钛矿单晶阵列的外延生长方法，包括步骤：制备单晶钙钛矿块体，制备疏水处理的带镂空阵列的多种材质的掩模板，在掩模板覆盖的单晶块体上溶液法生长获得钙钛矿单晶阵列，将阵列单晶连同掩模板取下。但单晶钙钛矿块体制备成本较高，流程繁琐，且获得的钙钛矿阵列没有连结成薄膜。
中国专利文献CN109371462A提供了一种钙钛矿单晶薄膜的外延生长方法，包括步骤：通过运用毛细管力和温度梯度，在晶格匹配单晶基底片上原位生长厚度可控的钙钛矿单晶薄膜。但所得薄膜横向尺寸受限于毛细作用的范围无法形成大尺寸单晶薄膜。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明第一方面提供了一种钙钛矿MAPbX3单晶薄膜的制备方法。采用此方法可制备厘米级的钙钛矿MAPbX3单晶薄膜，成本较低，反应温度较低，适合于大批量生产。
本发明的第二方面提供了一种钙钛矿MAPbX3单晶薄膜在光电材料及器件中的应用。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钙钛矿MAPbX3单晶薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、在半导体基底上制备一层PbS单晶薄膜；
S2、将上述生长有PbS薄膜的所述半导体的基底与甲胺卤化物MAX反应生成钙钛矿MAPbX3单晶薄膜，其中，MA为甲胺阳离子，X为ⅦA族阴离子。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，所述半导体的晶格常数与钙钛矿MAPbX3单晶薄膜的晶格常数相匹配。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S1中，所述半导体基底为GaAs或InP。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S1中，所述半导体的晶面指数为(100)，所述PbS的晶面指数为(220)。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，所述PbS单晶薄膜通过化学浴沉积法制备。
根据本发明的一些优选实施方式，所述化学浴沉积法包括如下步骤：
(1)PbS前驱液配制：配制氢氧化钠、硝酸铅的溶液；
(2)在PbS前驱液中加入硫脲，配制成溶液，混合均匀后，将所述半导体基底的抛光面放入前驱液倾斜朝下，获得PbS单晶薄膜。抛光面在溶液中朝下，以避免PbS团簇颗粒随机落在生长面上。
根据本发明的一些优选实施方式，所述PbS单晶薄膜厚度为100-400纳米。
根据本发明的一些实施方式，所述氢氧化钠的浓度为265-275mM，所述硝酸铅的浓度为8-12mM，所述硫脲的浓度为45-55mM。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氢氧化钠的浓度为270mM。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硝酸铅的浓度为10mM。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硫脲的浓度为50mM。
在本发明的技术方案中，氢氧化钠浓度过高会使PbS沉积速率过快，无法保证沉积质量。若浓度过低会降低PbS单晶薄膜的织构程度。硫脲浓度过低会降低沉积速率，但浓度过高会导致PbS单晶薄膜质量下降。
根据本发明的一些实施方式，所述化学浴沉积时的温度为45-55℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述化学浴沉积时的温度为50℃。
在本发明的技术方案中，将化学浴沉积时的温度控制在45-55℃范围内可实现单晶薄膜的高质量生长。温度过低或过高均会导致单晶薄膜的生长机制发生改变，无法形成高质量的单晶薄膜。
根据本发明的一些实施方式，所述化学浴沉积的沉积时间为2-10min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述化学浴沉积的沉积时间为5min。
在本发明的技术方案中，通过合理的控制化学浴沉积的沉积时间，可以合体调控硫化铅薄膜的厚度。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S2中，MAX为一种或多种物质的组合。
在本发明的技术方案中，可以通过调整钙钛矿MAPbX3单晶薄膜中卤素的比例，调整带隙。
根据本发明的一些优选实施方式，所述X为Cl、Br及I中的任意一种。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S2中，具体的，所述反应还包括如下步骤：
在惰性气氛下以及在140℃-150℃的温度下，使所述半导体基底上的PbS单晶薄膜与甲胺卤化物MAX进行气固反应，得到钙钛矿MAPbX3单晶薄膜。
根据本发明的一些优选实施方式，所述惰性气体为氩气。
在本发明的技术方案中，惰性气体可以避免空气中的氧气等参与反应，保证生成最终生成钙钛矿MAPbX3单晶薄膜的纯度。
根据本发明的一些优选实施方式，所述气固反应在管式炉中进行。
根据本发明的一些优选实施方式，所述生长有PbS单晶薄膜的半导体基底放置于所述管式炉的加热中心，MAX分布在所述半导体基底周围。
在本发明的技术方案中，将生长有PbS薄膜的半导体基底置于加热中心便于控制温度，MAX分布于所述半导体基底周围是避免与基底直接接触而影响气固反应的正常进行。
根据本发明的一些优选实施方式，对所述管式炉进行抽真空处理。
根据本发明的一些优选实施方式，炉内温度为145℃，升温速度为2℃/min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述炉内温度为145℃。升温速度为2℃/min。在本发明的技术方案中，选取上述炉内温度及升温速度可以进一步提升钙钛矿MAPbX3单晶薄膜的质量。
根据本发明的一些优选实施方式，所述气固反应的反应时间为0.2-1.6h。根据本发明的一些优选实施方式，所述钙钛矿MAPbX3单晶薄膜的厚度为20-300nm，优选为50-250nm，更优选为100-200nm。
根据本发明的一些实施方式，所述MAX为过量。过量的MAX可以保证在整个气固反应过程中提供高浓度的MAX蒸气。
根据本发明的一些优选实施方式，所述MAX为粉末状。
本发明采用两步法来实现对钙钛矿MAPbX3单晶薄膜的制备，PbS单晶层可以提供与钙钛矿MAPbX3单晶薄膜晶格匹配的界面，改善MAPbX3在所述半导体上的外延生长。此外，PbS单晶层还作为铅源参与钙钛矿MAPbX3单晶薄膜的制备，保护所述半导体基底免受与卤化物之间发生有害反应，保持钙钛矿MAPbX3单晶薄膜晶体结构的稳定。
本发明中采用的两步法分别化学浴沉积法和化学气相反应。首先通过化学浴沉积制备缓冲层PbS单晶层，可以实现随所述半导体基底的尺寸而变化，为后续大尺寸钙钛矿薄膜制备提供了可能性。同时所述半导体基底、PbS层和钙钛矿晶格常数均非常接近，可以有效保持外延层单晶结构稳定。在制备缓冲层PbS单晶层后，再通过与甲胺卤化物蒸汽的固-气反应实现钙钛矿的外延生长，制备出了厘米级单晶钙钛矿MAPbX3薄膜，获得了大面积高质量的MAPbX3单晶薄膜。
在本发明的技术方案中，本发明在管式炉足够大的条件下，有希望获得与现有所述半导体基底一致的大尺寸钙钛矿单晶薄膜。本发明所使用的方法成本较低，反应温度较低，适合于大批量生产；本发明为新一代半导体钙钛矿与传统半导体和PbS的器件集成提供了更多可能性。
附图说明
图1为GaAs、PbS和MAPbBr3的晶格匹配图；
图2为本发明MAPbBr3单晶薄膜生长流程图；
图3为本发明实施例1制备的PbS和MAPbBr3的薄膜的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的MAPbBr3的薄膜表面形貌和截面形貌扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例制备2的PbS和MAPb(ClxBr1-x)3的薄膜的XRD图；
图6为本发明实施例制备2的MAPb(ClxBr1-x)3的薄膜表面形貌和截面形貌的扫描电子显微镜图；
图7为本发明实施例1制备的MAPbBr3单晶薄膜实物图；
图8为本发明对比例1制备的钙钛矿薄膜的XRD图；
图9为本发明对比例1制备的钙钛矿薄膜的薄膜表面形貌扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。还应理解，本实施例中涉及的方法步骤及与之相关的数据并不排斥中间还可插入其他方法步骤和其他数据比例的组合，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值，也将视为本发明的实施范围。
实施例中使用的原料NaOH粉末纯度为97％，Pb(NO3)2粉末纯度为99.99％，SC(NH2)2粉末纯度为99％，MABr粉末纯度为98％，半导体基底为AXT Inc.公司生产的单面抛光的GaAs(100)基底。
实施例1
一种大面积钙钛矿单晶薄膜的外延方法，包括步骤如下：
(1)PbS前驱液配制：配制270mM氢氧化钠(NaOH粉末)、10mM硝酸铅(Pb(NO3)2粉末)的溶液，并在50℃水浴锅中放置；
(2)单晶PbS薄膜的制备：在50℃PbS前驱液中加入硫脲，配制成50mM硫脲(SC(NH2)2粉末)的溶液，迅速混合均匀，将GaAs基底的抛光面放入前驱液倾斜朝下，反应5分钟，获得厚度约为400纳米的PbS(220)取向的单晶薄膜。
(3)单晶MAPbBr3薄膜的制备：将生长的PbS/GaAs样品和过量的甲基溴化氢铵(MABr粉末，98％，TCI Chemicals)置于石英管式炉(OTF-1200X-S，管径50mm，MTI Corp.)中；多次将石英管抽真空和充高纯氩，保持为氩气环境；关闭氩气，连续抽真空10分钟后保持真空；缓慢升温到145℃，升温速度为2℃/min；MABr和PbS在145℃的氩气环境中，压力约为100Pa条件下发生气固反应生成MAPbBr3；反应时间8h，获得厚度约为200纳米，长度约为5cm的单晶钙钛矿薄膜，XRD图、薄膜的扫描电子显微镜图及单晶薄膜实物图如图3、图4和图7所示。
实施例2
一种大面积钙钛矿单晶薄膜的外延方法，包括步骤如下：
(1)PbS前驱液配制：配制270mM氢氧化钠(NaOH粉末)、10mM硝酸铅(Pb(NO3)2粉末)的溶液，并在50℃水浴锅中放置；
(2)单晶PbS薄膜的制备：在50℃PbS前驱液中加入硫脲，配制成50mM硫脲(SC(NH2)2粉末)的溶液，迅速混合均匀，将GaAs基底的抛光面放入前驱液倾斜朝下，反应5分钟，获得厚度约为400纳米的PbS(220)取向的单晶薄膜。
(3)单晶MAPb(ClxBr1-x)3薄膜的制备：将生长的PbS/GaAs样品和过量的甲胺氢溴酸盐与甲胺氢氯酸盐的混合物(MABr粉末，98％，TCI Chemicals，MACl粉末，99％，Adamas)置于石英管式炉(OTF-1200X-S，管径50mm，MTI Corp.)中；多次将石英管抽真空和充高纯氩，保持为氩气环境；关闭氩气，连续抽真空10分钟后保持真空；缓慢升温到145℃，升温速度为2℃/min；MABr\MACl和PbS在145℃的氩气环境中，压力约为100Pa条件下发生气固反应生成MAPb(ClxBr1-x)3，其中X为0.25；反应时间8h，获得厚度约为200纳米的单晶MAPb(ClxBr1-x)3薄膜，XRD图和薄膜的扫描电子显微镜图如图5和图6所示。
对比例1
一种钙钛矿薄膜的外延方法，包括步骤如下：
(1)PbS前驱液配制：配制270mM氢氧化钠(NaOH粉末)、10mM硝酸铅(Pb(NO3)2粉末)的溶液，并在50℃水浴锅中放置；
(2)单晶PbS薄膜的制备：在50℃PbS前驱液中加入硫脲，配制成50mM硫脲(SC(NH2)2粉末)的溶液，迅速混合均匀，将玻璃基底的抛光面放入前驱液倾斜朝下，反应5分钟，获得厚度约为400纳米的PbS(220)取向的单晶薄膜。
(3)单晶MAPbBr3薄膜的制备：将生长的PbS/玻璃样品和过量的甲基溴化氢铵(MABr粉末，98％，TCI Chemicals)置于石英管式炉(OTF-1200X-S，管径50mm，MTI Corp.)中；多次将石英管抽真空和充高纯氩，保持为氩气环境；关闭氩气，连续抽真空10分钟后保持真空；缓慢升温到145℃，升温速度为2℃/min；MABr和PbS在145℃的氩气环境中，压力约为100Pa条件下发生气固反应生成MAPbBr3；反应时间8h，获得厚度约为150纳米的钙钛矿薄膜，XRD图和扫描电子显微镜图如图8和图9所示。
通过图8和图9可以明显看出，对比例1所制备的钙钛矿薄膜为多晶且不连续，所制备的钙钛矿薄膜质量较差。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (13)
1.一种钙钛矿单晶薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、在半导体基底上形成PbS单晶薄膜；
所述半导体基底为单面抛光，在半导体基底的抛光面上形成PbS单晶薄膜；
S2、使所述半导体基底上的PbS单晶薄膜与甲胺卤化物MAX反应生成钙钛矿MAPbX3单晶薄膜，其中，MA为甲胺阳离子，X为ⅦA族阴离子；
其中，在步骤S1中，所述PbS单晶薄膜通过化学浴沉积法制备；所述化学浴沉积法包括如下步骤：
(1)配制含氢氧化钠和硝酸铅的PbS前驱液；
(2)在PbS前驱液中加入硫脲，配制成溶液，将半导体基底的抛光面倾斜向下与该溶液接触，抛光面在溶液中朝下，获得PbS单晶薄膜；
所述PbS前驱液中氢氧化钠的浓度为265-275mM；所述PbS前驱液中硝酸铅的浓度为8-12mM；所述溶液中硫脲的浓度为45-55mM；
所述半导体的晶格常数与钙钛矿MAPbX3单晶薄膜的晶格常数相匹配；
所述半导体基底为GaAs；所述半导体的晶面指数为(100)，所述PbS的晶面指数为(220)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PbS单晶薄膜厚度为100-400纳米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PbS前驱液中氢氧化钠的浓度为270mM；所述PbS前驱液中硝酸铅的浓度为10mM；所述溶液中硫脲的浓度为50mM。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学浴沉积法的条件包括：温度为45-55℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化学浴沉积法的条件包括：温度为50℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学浴沉积法的条件包括：沉积时间为2-10min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述化学浴沉积法的条件包括：沉积时间为5min。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述MAX为一种或多种物质的组合；所述X为Cl-、Br-及I-中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括如下步骤：
在惰性气氛下以及在140℃-150℃的温度下，使所述半导体基底上的PbS单晶薄膜与甲胺卤化物MAX进行气固反应，得到钙钛矿MAPbX3单晶薄膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气；所述气固反应在管式炉中进行。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，生长有PbS单晶薄膜的半导体基底放置于所述管式炉的加热中心，MAX分布在所述半导体基底周围；
和/或，在进行气固反应之前，对所述管式炉进行抽真空处理；
和/或，炉内温度为145℃，升温速度为2℃/min；
和/或，所述气固反应的反应时间为0.2-16h；
和/或，所述钙钛矿MAPbX3单晶薄膜的厚度为20nm-300nm。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述MAX为过量；和/或，所述MAX为粉末状。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的制备方法在光电材料及器件中的应用。
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