JPH02122521A

JPH02122521A - 化合物半導体結晶層の製造方法

Info

Publication number: JPH02122521A
Application number: JP27560588A
Authority: JP
Inventors: Gokou Hatano; 波多野　吾紅; Yasuo Oba; 康夫大場; Kazuhiro Eguchi; 和弘江口; Mitsuhiro Kushibe; 光弘櫛部; Masahisa Funamizu; 船水　将久
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1990-05-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）に
よりアルミニウム又はアルミニウムとインジウムを含む
化合物半導体結晶層を製造する方法に係わり、特に原料
ガスの最適化をはかった化合物半導体結晶層の製造方法
に関する。

（従来の技術）アルミニウムを含む■−ｖ族化合物半導体は、ヘテロ接
合を利用した光・電子素子用材料として極めて重要であ
る。理想的な界面を有するヘテロ接合を形成するには、
低温での成長が望まれ、これまで低温での成長に有利な
分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）が用いられてきた。

しかし、ＭＢＥ法では、精密な組成制御が困難であり、
この現象は燐を成分として含む材料で特に著しい。

ＭＯＣＶＤ法ではこのような困難はないが、■族の原料
として有機金属化合物を用いるため、成長条件や使用可
能な原料の組合わせに制約がアリ、これは特にアルミニ
ウムを含む材料を成長するときに問題となる。即ち、Ｍ
ＯＣＶＤ法で使用する有機金属化合物には、次の条件を
満たす必要がある。第１には、室温付近にて適度な蒸気
圧（ＬＯＴｏｒｒ）程度を有することであり、第２には
、各原料が混合されたとき相互に反応が生じないことで
あり、第３には、基板表面にて分解し金属元素を放出す
る過程が支障なく行われることである。

一般に、有機金属化合物の分解温度は分子量が大きくな
ると共に低下する。しかし、蒸気圧は分子量の増大と共
に急速に減少し、特にアルミニウムの有機金属化合物で
は十分に低い分解温度を有する原料では実用的な蒸気圧
を有しない。また、分子量の大きな有機金属化合物は、
相互に反応を生じ易（、多種類の金属元素を同時に含む
材料を成長するときには、この不都合。が特に問題とな
る。逆に、分子量の小さなメチルアルミニウムを原料と
して用いた場合には、成長温度の下限が５００℃と高く
、特にインジウムと燐を含む化合物半導体では相互拡散
のために良質のへテロ接合を形成するこ°とはできない
。

さらに、アルミニウムとカーボンの結合が強いために、
多量のカーボンが混入し、良質の結晶が成長できない。

一方、アルミニウムとインジウムとを含む化合物半導体
層の成長においては、原料ガスとしてエチル系同士（例
えば、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ５）ｉとＡＩ　　（Ｃ２Ｈ５）　３
　）か、メチル系同士（例えば、Ｉｎ（ＣＨｌ）ｓとＡ
　Ｉ　　（ＣＨ３）　ｓ　）の組合わせが用いられてい
る。しかし、エチル系を用いた場合は、Ｉｎ（Ｃ２Ｈｓ
）ｉがホスフィン（ＰＨ３）、アルシン（Ａ　ｓ　Ｈ３
）と中間反応を起こすため、精密な組成制御は難しい。

また、メチル系を用いた場合は、Ａ　Ｉ　　（ＣＨ３）
３の分解温度が高いため低温成長が難しく、低温にて成
長を行うと表面が荒れてしまう。さらに、Ａ　ｌ　（Ｃ
Ｈ３）　３の分解時に生じるアルミニウムカーバイドに
より、Ａ１組成が増大するに伴い結晶中への炭素の取込
まれが増大し、結晶欠陥の少ない高Ａ１組成のＩｎＧａ
ＡＩＰ結晶やＩ　ｎＧａＡ　ＩＡｓ結晶等を得ることは
困難であった。

（発明が解決しようとする課８）このように従来、アルミニウムを含む化合物半導体結晶
層を製造する場合、アルミニウムを含む原料ガスの問題
から、高品質の結晶層及びヘテロ接合を制御性良く成長
することは困難であった。

一方、アルミニウム及びインジウムを含む化合物半導体
結晶層を製造する場合、原料ガスとしてエチル系を用い
ると、Ｉｎ（Ｃ２Ｈｓ）ｉとＰＨ，、ＡｓＨ，との中間
反応が生じ、精密な組成制御は難しい。メチル系を用い
ると低温成長が難しく、低温にて成長を行うと表面が荒
れてしまう。また、Ａ１組成が増大するに伴い結晶中へ
の炭素の取込まれが増大するため、結晶欠陥の少ない高
Ａ１組成の結晶を得ることは困難であった。

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目
的とするところは、ＭＯＣＶＤ法にてアルミニウムを含
む化合物半導体結晶層を結晶性良く、且つ制御性良く成
長することのできる化合物半導体結晶層の製造方法を提
供することにある。

また、本発明の他の目的は、ＭＯＣＶＤ法にてアルミニ
ウム及びインジウムを含む化合物半導体結晶層を制御性
良く高品質、高純度に成長することのできる化合物半導
体結晶層の製造方法を提供することにある。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の骨子は、ＭＯＣＶＤ法で化合物半導体結晶層を
成長する際に、原料ガスの最適化をはかって良質の結晶
を得ることにある。

即ち本発明（請求項１記載の発明）は、ＭＯＣＶＤ法に
より基板結晶上にアルミニウムを構成元素として含む化
合物半導体結晶層を成長形成する化合物半導体結晶層の
製造方法において、反応炉内に導入するアルミニウムの
原料ガスとして、トリプロピルアルミニウム（ＡＩ　　
（Ｃ３Ｈ７）　３　）を用いるようにした方法である。

また本発明（請求項２記載の発明）は、ＭＯＣＶＤ法に
より基板結晶上にインジウムとアルミニウムを構成元素
として含む化合物半導体結晶層を成長形成する化合物半
導体結晶層の製造方法において、反応炉内に導入するイ
ンジウムの原料ガスとしてトリメチルインジウム（Ｉ　
ｎ　（ＣＨ３）　３　）を用い、アルミニウムの原料ガ
スとしてトリエチルアルミニウム（ＡＩ（Ｃ２Ｈ弓）３
）を用い、これらの原料ガスを反応炉に導入する直前に
混合するようにした方法である。

（作　用）本発明（請求項１記載の発明）によれば、ＡＩ原料の分
解温度が低いため、成長温度を低、下させることができ
、従って良質のへテロ接合を形成できる。また、トリメ
チルアルミニウムを原料とした場合と異なり、アルキル
基との分解反応のエネルギーが低いため、カーボンの取
込みも少なく、良質の結晶が成長できる。さらに、トリ
メチルガリウム、トリメチルインジウム等の有機金属原
料と混合した場合も、アルキル基の交換等の不要な反応
が生じ難いため、良質の混晶が成長できる。

ここで、Ａ　Ｉ　（ＣＮ　Ｈ２Ｎ−１）　ｓで表わされ
るＡＩ有機金属化合物の分解温度は、一般にｎの増大と
共に低下する。しかし、本発明者等の実験によれば、ｎ
−３のトリプロピルアルミニウムの場合は例外的に分解
温度が低く、ＭＯＣＶＤ法で用いるのに適当な蒸気圧で
あることが判明した。さらに、トリプロピルアルミニウ
ムは適当な熱的、化学的安定性を有し、Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ
法に用いるアルミニウム原料として適していることが判
明したのである。

また本発明（請求項２記載の発明）は、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ５
）３に比べて中間反応が少ないと考えられるＩｎ（ＣＨ
３）１を用いると共に、Ａｌ（ＣＨ３）３に比較し分解
温度の低いＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３を用いることにより、制
御性良く高品質、高純度のＡｌＧａ１ｎＰ結晶。

ＡｌＧａ１ｎＡｓ結晶を得ようとする方法である。とこ
ろが、Ｉｎ（ＣＨｉ）３とＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３を用いた
成長では、室温でのアルキル基の交換反応により生じる
Ｉｎ（Ｃ２Ｈ５）３がＰＨ３，ＡｓＨ３と激しく反応す
るため、制御が困難であることが本発明者等の研究によ
り判明している。中間反応を回避するために、反応炉の
直前で原料ガスを混合して成長した場合、混晶組成の揺
らぎによると思われるＸ線半値幅の増大が観測された。

これは、バブリング時の流量の揺らぎによるものと考え
られる。従来は、ガスを混合してから反応炉までの助走
区間が十分長かったため、無視することが可能であった
と思われる。そこで本発明では、通常のバブリングでは
なく、マスフローコントローラを用いて有機金属蒸気そ
のものの流量を直接制御した上で、反応炉直前にてガス
を混合して成長を行うようにしている。これにより、高
純度、高品質のＡＩＧａＩｎＰ。

ＡｌＧａ１ｎＡｓ結晶を制御性良く得ることが可能とな
る。

（実施例）以下、本発明の詳細を図示の実施例によって説明する。

第１図は請求項１記載の発明を実施する際に使用した成
長装置を示す概略構成図である。図中１１は石英製の反
応管（反応炉）であり、この反応管１１内にはガス導入
口１２から原料ガスが導入される。そして、反応管１１
内のガスはガス排気口１３から排気されるものとなって
いる。反応管１１内には、カーボン製のサセプタ１４が
配置されており、ＧａＡｓ基板（基板結晶）１５はこの
サセプタ１４の上に載置される。また、サセプタ１４及
び基板１５は、反応管１１の外部に設置された高周波コ
イル１６により誘導加熱されるものとなっている。

次に、上記装置を用いた結晶成長方法について説明する
。

まず、化学エツチングによって表面清浄化したＧａＡｓ
基板１５を前記サセプタ１４上に載置する。ガス導入口
１２から高純度水素（Ｈ２）を毎分１ｇ導入し、反応管
１１内の大気をＨ２に置換する。次いで、ガス排気口１
３をロータリーポンプ（図示せず）に接続し、反応管１
１内を減圧し、内部の圧力を１５〜２００Ｔｏｒｒの範
囲に設定する。その後、ガス導入口１２から１０％アル
シン（ＡＳＨ３）を導入し、高周波コイル１６によりサ
セプタ１４及び基板１５を加熱し、成長温度にて３０分
間保持して基板１５の清浄化を行う。

次いで、ＡｓＨ，の導入を停止し、ホスフィン（ＰＨ３
）の導入を開始した後、反応管１１内のＡｓＨ３を十分
に置換するために約１秒間の間をおき、予め所定の混合
比に調整したトリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエ
チルガリウム（ＴＥＧ）　　トリプロピルアルミニウム
（Ｔ　Ｐ　Ａ）を導入して成長を行う。なお、このとき
ドーピング原料としてジメチル亜鉛（ＤＭＺ）　或いは
シクロペンタジェニルマグネシウム（Ｃｐ２　Ｍｇ）、
セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、　　シランガス（ＳＩＨ４
）、　　ジシランガス（Ｓｉ２Ｈ４）等を同時に導入す
る。

以上のような手法にて、ＧａＡｓ基板上にＩ　ｎ　１−
ｘ−ｙ　Ｇ　ａＸＡ　ｌ　ｙ　Ｐ　（０≦ｘ、ｙ≦１）
。

Ｇａ、−ｘＡＩＸ　Ａｓ　（０≦”＋Ｙ≦１）、またＩ
ｎＰ基板上にＩ　ｎ＋−Ｘ−Ｙ　Ｇａｇ　Ａ　ｌｙ　Ａ
ｓ（０≦ｘ、ｙ≦１）等の混晶の成長を行った。

その結果、Ａ１原料としてトリメチルアルミニウム（Ｔ
ＭＡ）やトリエチルアルミニウム（Ｔ　Ｅ　Ａ）を使用
した場合に比して、良質の結晶層を成長することができ
た。

本発明者等は、上記実施例方法により、基板温度６５０
℃１反応管内圧力２５Ｔｏｒｒ　＋成長速度２〜３　ｔ
ｔ　ｍ　／　ｈ　、反応管内流速７０ｅ＋＋／　ｓｅｅ
にて、全Ａ１組成において表面欠陥密度１００ｃｍ−２
以下のＩｎＧａＡＩＰ結晶を得た。また、この値は成長
温度６００〜７８０℃の範囲で殆ど変化がなかった。こ
の結果は、アルミニウムの原料としてＴＭＡを用いて成
長した場合にこの温度範囲で得られる１０００ｃ〔２を
越える表面欠陥密度より明らかに小さく、本実施例の方
法によれば、Ｐの再蒸発が少なく、生産上有利である低
温での成長においても高品質のＡｌＧａｌｎＰ層の成長
が可能であることが実証された。

また本発明者等は、上記実施例方法により、基板温度６
２０℃１反応管内圧力２００Ｔｏｒｒ、成長速度１〜２
　μｍ　／　ｈ　、反応管内流速７０ｃｍ／　ｓｅｅに
おいて、キャリア濃度が１０１７ｃｍ−３のＩ　ｎ　ｏ
、、Ａ　１　ｏ、ｓ　Ａ　Ｓの結晶を得た。この値はＡ
１組成が減少しても変化がなかった。ＰＬΔＰＩ定によ
り、キャリア濃度を支配しているのは、ＡＩの原料に対
する炭素の取込まれではなく、原料中のＳｔ不純物に起
因するものと考えられ、ＡＩの原料としてＴＰＡを用い
ることの本質的な欠点ではない。また、成長温度を下げ
るとＳｉの取込まれが減少し、より高純度のＩｎＧａＡ
ｌＡｓ結晶の成長が可能であった。

その際、成長温度をＴＭＡを用いた場合の下限に近い５
００℃まで下げても良質な結晶の成長が可能であった。

なお、ＩｎＧａＡｓ結晶の成長においても同様な結果が
得られた。

このように本実施例方法によれば、アルミニウムの原料
ガスとしてＴＰＡを用いることにより、成長温度を低下
させることができ低温での成長においても高品質の１口
ＧａＡｌＡｓ結晶の成長が可能でとなる。また、ＴＭＡ
をＡＩ原料とした場合と異なり、アルキル基との分解反
応のエネルギーが低いため、カーボンの取込衿も少なく
、良質の結晶が成長できる。さらに、ＴＥＡをＡｌ原料
とした場合と異なり、蒸気圧が低すぎることもなく、相
互反応を生じることもない。また、ＩｎやＧａ等の他の
有機金属原料と混合した場合も、アルキル基の交換等の
不要な反応が生じ難いため、良質の混晶が成長できる。

従って、高品質のへテロ接合を制御性良く形成すること
が可能となり、光・電子素子の製造等に適用して絶大な
る効果を発揮する。

第２図は請求項２記載の発明を実施する際に使用した成
長装置を示す概略構成図である。なお、第１図と同一部
分には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。

反応管１１及びその付帯設備の構造は第１図と同様であ
り、ガス導入口１２には後述する各種ガスボンベ２１゜
２２．２３及び容器２４，２５．２６が接続され、ガス
排気口１３にはニードルバルブ５１を介してロータリー
ポンプ５２が接続されている。

キャリアガスＨ２のガスボンベ２１は、マスフローコン
トローラ３１を介してガス供給ラインに接続され、マス
フローコントローラ３２を介してガス排気ラインに接続
されている。原料Ｖ族ガスであるＡｓＨ３，ＰＨ３のガ
スボンベ２２．２３は、バルブ４２ａ、４３ａを介して
ガス供給ラインに接続され、バルブ４２ｂ。

４３ｂを介してガス排気ラインに接続されている。原料
■族ガスであるＴＥＧ、ＴＭＩ。

ＴＥＡのガス容器２４，２５．２６は、マスフローコン
トローラ３４，３５．３６により流量を直接制御された
後、バルブ４４ａ、４５ａ。

４６ａを介してガス供給ラインに接続され、バルブ４４
ｂ、４５ｂ、４６ｂを介してガス排気ラインに接続され
ている。また、ガス容器２４゜２５．２６内の原料は、
ヒータ２７，２８．２つによりそれぞれ加熱され気化さ
れるものとなっている。

なお、ＴＭＩのガス容器２５にマスフローコントローラ
３５を介して接続されたバルブ４５ａと、ＴＥＡのガス
容器２６にマスフローコントローラ３６を介して接続さ
れたバルブ４６ａとは、ガス供給ラインのガス導入口１
２近くで接続されている。つまり、ＴＭＩとＴＥＡはバ
ブリングして比較的長い助走区間を通して反応管１１内
に導入されるのではなく、マスフローコントローラ３５
．３６によす流量を制御された後、反応管１１の直前で
混合されるものとなっている。

次に、上記装置を用いた結晶成長方法について説明する
。

まず、先の実施例と同様に、表面清浄化したＧａＡｓ基
板１５をサセプタ１４上に載置し、反応管１１内の大気
のＨ２への置換、反応管１１内の圧力設定（１５〜３５
Ｔｏｒｒ）　、Ａ　ｓ　Ｈ、ガス導入及び６００〜８０
０℃の成長温度での基板清浄化を行う。次いで、ＡｓＨ
３の導入を停止し、ＰＨ，の導入を開始した後、反応管
１１内のＡｓＨ３を十分に置換するために約１秒の間を
おき、ＴＭＩを３Ｘ１０−６ｍｏｌ／ｓｉｎ　、　ＴＥ
ＡとＴＥＧを所定組成にて格子整合するように流量を種
々変化させ導入して成長を行った。

本発明者等は上記方法により、基板温度６５０℃１反応
管内圧力２５Ｔｏｒｒ、成長速度２〜３μｍ　／　ｈ　
、反応管内流速７０ｃｍ／ｓｅｅにて、全Ａ１組成にお
いて表面欠陥密度１００ｃＩ１１−２以下のＩｎＧａＡ
ＩＰ結晶を得た。また、この値は成長温度６００〜７０
０℃の範囲で殆ど変化がなかった。この結果は、Ａｌ原
料としてＴＭＡを用いた場合にこの温度範囲で得られる
１０００ｃｍ−２を越える表面欠陥密度よりも明らかに
小さい。つまり、本実施例方法によりＰの再蒸発が少な
く、生産上有利である低温での成長においても高品質の
ＩｎＧａＡＩＰ結晶層の成長が可能であることが実証さ
れた。

次に、第２図の装置を用いた結晶成長方法の他の実施例
について説明する。

この実施例では、まず化学エツチングにより表面清浄化
したＩｎＰ基板１５′を前記サセプタ１４上に載置する
。ガス導入口１２から高純度水素を毎分１ｇ導入し、反
応管１１内の大気をＨ２に置換する。次いで、ガス排気
口１３をロータリーポンプ５２に接続し、反応管１１内
を減圧し、内部の圧力を１００〜３００　Ｔｏｒｒの範
囲に設定する。その後、ガス導入口１２からＰＨ３を導
入し、尚周波コイル１６によりサセプタ１４及び基板１
５′を加熱し、基板温度５００〜７００℃で３０分間保
持して基板の清浄化を行う。次いで、ＰＨ，の導入を停
止し、ＡｓＨ３の導入を開始した後、反応管１１内のＰ
Ｈ３を十分に置換するために約１秒の間をおき、Ｔ　Ｍ
Ｉを６　Ｘ　１０−６ｍｏｌ／ａｋｉｎ　、　Ｔ　Ｅ　
ＡとＴＥＧを所定組成にて格子整合するように流量を種
々変化させ導入して成長を行った。

本発明者等は上記方法により、基板温度６５０℃２反応
管内圧力２００Ｔｏｒｒ、成長速度１〜２μｍ　／　ｈ
　、反応管内流速７０ｃｍ／ｓｅｅにて、キャリア濃度
１０　”Ｃｍ−’のＩｎＡｌＡｓ結晶を得た。

さらに、Ａ１組成が減少するに従いこの値は減少した。

また、成長温度を下げるに従いキャリア濃度は減少する
が、これは原料ガス中のＳｉ不純物に起因するＳｉの取
込まれが減少するためであると考えられ、ＡＩ原料に起
因する炭素の取込まれによるものでないことはＰＬ測測
定より確認した。また、成長温度を５００℃まで下げて
も十分良好なｎ型のＩ　ｎ　Ａ　Ｉ　Ｇ　ａ　Ａ　ｓ結
晶の成長が可能であった。このようにして得られたキャ
リア濃度は、ＡＩ原料としてＴＭＡを用いて成長した場
合に得られる１０１６〜１０１７ｃＩｌ−３よりも明ら
かに小さく、本実施例による方法が、高純度のＩｎＧａ
ＡｌＡｓ結晶の成長においても十分有効であることが実
証された。

なお、本発明は上述した各実施例に限定されるものでは
なく、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施
することができる。

［発明の効果］以上詳述したように本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法で化合物半導体結晶層を成長する際に、ア
ルミニウムの原料ガスとして、トリプロピルアルミニウ
ム（Ａ　Ｉ　　（Ｃ３Ｈ７）　ｓ　）を用いているので
、生産上望ましい低温域で結晶成長を行うことができ、
アルミニウムを含む化合物半導体結晶層を結晶性良く、
且つ制御性良く成長することができる。

また、ＭＯＣＶＤ法で化合物半導体結晶層を成長する際
に、インジウムの原料ガスとしてトリメチルインジウム
（Ｉｎ（ＣＨ３）ｉ）を用い、アルミニウムの原料ガス
としてトリエチルアルミニウム（Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）　
３　）を用い、これらの原料ガスを反応炉に導入する直
前に混合しているので、アルミニウム及びインジウムを
含む化合物半導体結晶層を制御性良く高品質。

高純度に成長することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は請求項１記載の発明を実施するために使用した
成長装置を示す概略構成図、第２図は請求項２記載の発
明を実施するために使用した成長装置を示す概略構成図
である。１１・・・反応管（反応炉）、１２・・・ガス導入口、
１３・・・ガス排気口、１４・・・サセプタ、１５・・
・ＧａＡｓ基板（基板結晶）　　１５’−１ｎＰ基板（
基板結晶）　　１６・・・高周波コイル、２１、〜．２
３・・・ガスボンベ、２４．〜２６・・・ガス容器、２
７．〜２９・・・ヒーター３１．３２，３４．〜．３６
・・・マスフローコントローラ、４２　ａ　、　　４２
　ｂ　、　〜４６　ａ　。４６ｂ・・・バルブ、５１・・・ニードルバルブ、５２
・・・ロータリーポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機金属化学気相成長法により基板結晶上にアル
ミニウムを構成元素として含む化合物半導体結晶層を成
長形成する際に、反応炉内に導入するアルミニウムの原
料ガスとしてトリプロビルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ＿３
Ｈ＿７）＿３）を用いることを特徴とする化合物半導体
結晶層の製造方法。
（２）有機金属化学気相成長法により基板結晶上にイン
ジウムとアルミニウムを構成元素として含む化合物半導
体結晶層を成長形成する際に、反応炉内に導入するイン
ジウムの原料ガスとしてトリメチルインジウム（Ｉｎ（
ＣＨ＿３）＿３）を用い、アルミニウムの原料ガスとし
てトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３
）を用い、これらの原料ガスを反応炉に導入する直前に
混合することを特徴とする化合物半導体結晶層の製造方
法。
（３）前記基板結晶はＩｎＰ又はＧａＰであり、前記成
長形成する化合物半導体結晶層は基板結晶に格子整合するＩｎ＿１＿−＿Ｘ＿ＹＧａ＿ＸＡｌ
＿ＹＰ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）又はＩｎ＿１＿−＿Ｘ＿−＿ＹＧａ＿ＸＡｌ＿ＹＡｓである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の化合物半導体結
晶層の製造方法。