TWI776533B - 於非單晶基板上成長垂直排列的氮化鎵單晶微米柱陣列的方法 - Google Patents

於非單晶基板上成長垂直排列的氮化鎵單晶微米柱陣列的方法 Download PDF

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本發明是利用以鎵金屬作為觸媒之自我催化的氣-液-固機制,在任意非單晶的基板上,成長出垂直排列的氮化鎵單晶微米柱陣列,此製程是使用鎵金屬和氮氣電漿或氨氣作為反應前驅物,並搭配適合的溫度範圍以及前驅物五族元素與三族元素的比值。
由晶格不匹配所造成的晶體缺陷與多晶的問題,可透過氮化鎵微米柱與基板之間極小的接觸面積來解決,所以能在任意非單晶的基板上,成長出高品質的氮化鎵單晶而不需使用單晶基板,因此能大幅度降低量產氮化鎵所需的基板成本,並在非單晶基板上實現大面積化製作發光顯示器與元件的目標,將會促進半導體、電子與光電產業的重大發展。

Description

於非單晶基板上成長垂直排列的氮化鎵單晶微米柱陣列的方法
本發明屬於半導體材料氮化鎵(GaN)在晶體成核與成長的技術領域。由於GaN優異的材料特性,於半導體、電子與光電等產業上均有很多重要的應用,故需要以低成本的方式,成長出高品質的GaN單晶材料來促進各領域上的發展。
先前成長氮化鎵(GaN)晶體大多是以有機金屬化學氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)或是分子束磊晶(molecular beam epitaxy,MBE)的方式來達成。若使用MOCVD去成長GaN會需要在相對高溫下(1000℃以上),才能解離前驅物三甲基鎵(trimethylgallium)與氨氣(NH3),然而使用MBE則會需要在超高真空的環境下(10-8Torr以下),才能成長高品質的GaN,也意味著高製程成本與高設備成本。
另一方面,因為成長出的GaN晶體與成長基板為不同的半導體材料,會存在晶格不匹配的問題,所以在異質磊晶時會產生許多晶體缺陷,造成晶體品質下降,而在進一步製作成電子元件或光電元件後,會因 此降低元件的效率與性能,所以對於要成長高品質磊晶層而言,基板的選擇就變得相當重要且關鍵,會使用晶格常數較匹配的、高品質的單晶基板來成長GaN晶體。
以現階段成長GaN晶體的技術而言,所使用的成長基板均為單晶基板,例如:藍寶石(Sapphire)基板、碳化矽(SiC)基板與矽(Si)基板等,除了價格非常昂貴之外,也無法大面積生產,目前可量產的最大面積單晶基板只有12吋,無法應用於大面積的發光顯示器與元件,限縮了GaN材料的大量製造與在產業上的發展。
為了解決先前技術的問題,本發明提供一種新的氮化鎵(GaN)晶體成核與成長的方法,可以在任意非單晶的基板上成長出高品質的GaN單晶材料而不需使用單晶基板,達成大面積生產GaN與應用於大面積發光元件的目標,同時能大幅度降低製程成本、設備成本與基板成本。
本發明是利用以鎵金屬(Ga)作為觸媒之自我催化的氣-液-固機制(vapor-liquid-solid mechanism,VLS mechanism),於自行開發出的電漿輔助化學氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition,PECVD)反應器中,如圖2所示,進行GaN晶體的成核與成長反應,此製程是於850℃以上加熱Ga以提供鎵蒸氣(gallium vapor)並通入氮氣電漿(N2 plasma)或氨氣(NH3)作為反應前驅物,基板的溫度範圍為850℃~1250℃,在高鎵含量(Ga-rich)的條件下,可以在非單晶基板上,成長出垂直排列且結晶方向一致的GaN單晶微米柱陣列,其[0001]結晶方向(c軸)垂直於基板,如圖1所示。接著, 在改變溫度範圍以及前驅物的五族元素與三族元素的比值(V/III比)後,可繼續成長GaN晶體、p型氮化鎵(p-GaN)晶體、n型氮化鎵(n-GaN)晶體、氮化銦鎵(InGaN)晶體與氮化鋁鎵(AlGaN)晶體等各種磊晶薄膜,且所使用的反應器不限於原先的PECVD反應器,然後再進一步製作成大面積的發光元件。
本發明中,以Ga作為觸媒之自我催化的VLS mechanism的原理如下:前驅物氣體被提供至反應區後,氣相中會有gallium vapor與電漿解離氮氣(N2)所產生的氮自由基(N‧),gallium vapor的過飽和會析出Ga液體成核在基板上,然後N‧會與Ga液體反應,在基板上形成固體GaN晶體,如反應式(1)所示,過程中Ga會作為觸媒來進行反應的催化,此時基板的溫度範圍為850℃~1250℃,是為了讓氮原子(N)具有足夠的能量脫離束縛,以產生Ga-rich的條件,來進行以Ga作為觸媒之自我催化的VLS mechanism。
反應式(1):Ga+N‧→GaN
依據相同的原理,當三族(III族)的反應前驅物使用銦金屬(In)時,由於氮化銦(InN)具有相對比較低的分解溫度,致使N可以在更低溫的狀態下就脫離束縛,來創造高銦含量(In-rich)的條件,所以在同時使用Ga與In當III族的反應前驅物時,Ga-rich與In-rich的條件可以在更低的基板溫度下被創造,來進行以Ga與In作為觸媒之自我催化的VLS mechanism,因此可以讓成長時的基板溫度下降至最低700℃。
III族的反應前驅物(Ga與In)可以改成使用含有Ga與含有In的有機金屬化合物,例如:三甲基鎵(trimethylgallium,(CH3)3Ga)與三甲基銦(trimethylindium,(CH3)3In)等,並在基板的上游或附近加裝加熱器,以在氣 相中加熱分解前驅物,使形成高蒸氣壓(high vapor pressure)的gallium vapor與銦蒸氣(indium vapor),如反應式(2)與反應式(3)所示。此外,III族的反應前驅物也可以改成使用含有Ga與含有In的鹵化物,例如:氯化鎵(gallium chloride,GaCl3)與氯化銦(indium chloride,InCl3)等,並在基板的上游或附近注入氫氣電漿(H2 plasma)或高溫氫氣(hot H2),此時在氣相中的鹵化物會與電漿解離氫氣(H2)所產生的氫自由基(H‧)或hot H2反應,生成high vapor pressure的gallium vapor與indium vapor,如反應式(4)、反應式(5)、反應式(6)與反應式(7)所示。
反應式(2):(CH3)3Ga
Figure 110119884-A0305-02-0006-1
3 CH3‧+Ga
反應式(3):(CH3)3In
Figure 110119884-A0305-02-0006-2
3 CH3‧+In
反應式(4):GaCl3+3 H‧→Ga+3 HCl
反應式(5):InCl3+3 H‧→In+3 HCl
反應式(6):2 GaCl3+3 H2(hot)→2 Ga+6 HCl
反應式(7):2 InCl3+3 H2(hot)→2 In+6 HCl
透過本發明的方法所成長出個別獨立的GaN微米柱,其頂端的平均直徑在200nm到700nm之間,當成長時間持續增加時,GaN晶體將可以成長至微米等級的尺寸。而GaN微米柱陣列具有相同的排列方向和一致的[0001]結晶方向(c軸),均是垂直於成長基板,此特性將有利於發光元件的製作與未來的應用。另外,因為每一根GaN微米柱與成長基板之間的接觸面積極小,如圖1所示,由晶格不匹配所造成的晶體缺陷與多晶的問題將會被解決,所以可以在非單晶基板上成長出高品質的GaN單晶,來增進元件的效 率與性能。
由圖式中的圖3到圖9的實驗分析結果,可以證明使用本發明的方法,能在任意非單晶的基板上,成長出高品質、垂直排列的GaN單晶微米柱陣列,且具有一致的、垂直於基板的結晶方向。透過本發明,將可以在未來的GaN製程領域,以非單晶成長基板來取代現有使用的單晶成長基板,解決磊晶基板非常昂貴的問題,並且可以實現大量生產與大面積化的製程,量產出大面積的發光顯示器與元件,促進產業上的應用與發展。
編號11:任意非單晶的成長基板
編號12:氮化鎵(GaN)微米柱
編號13:垂直排列的氮化鎵(GaN)單晶微米柱陣列
編號14:進行反應的真空腔體
編號15:前驅物氮氣(N2)或氨氣(NH3)的進氣口
編號16:氣體的抽出口
編號17:基板的放置區
編號18:基板的加熱器
編號19:前驅物鎵金屬(Ga)的放置區
編號20:前驅物鎵金屬(Ga)的加熱器
編號21:電漿的高電位電極
編號22:鎵蒸氣(gallium vapor)與電漿解離氮氣(N2)產生的氮自由基(N‧)
編號23:鎵蒸氣(gallium vapor)過飽和會在基板上析出鎵金屬(Ga)液體
編號24:氮自由基(N‧)與鎵金屬(Ga)液體反應
編號25:在基板上形成固體氮化鎵(GaN)晶體
編號26:吸附的鎵金屬(Ga)擴散至氮化鎵(GaN)晶體的表面
編號27:氮自由基(N‧)與氮化鎵(GaN)晶體表面的鎵金屬(Ga)反應
編號28:晶體會沿c軸方向成長來形成氮化鎵(GaN)微米柱
〔圖1〕:是在任意非單晶基板上成長垂直排列的氮化鎵(GaN)單晶微米柱陣列的示意圖。
〔圖2〕:是本發明所使用的電漿輔助化學氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition,PECVD)反應器的示意圖。
〔圖3〕:是在多晶鈦(Ti)金屬板上成長垂直排列的氮化鎵(GaN)單晶微米柱陣列的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)圖(45°角俯視圖)。
〔圖4〕:是在多晶鉻(Cr)金屬板上成長垂直排列的氮化鎵(GaN)單晶微米柱陣列的X光繞射(X-ray diffraction,XRD)圖。
〔圖5〕:是在多晶矽(Si)基板上成長垂直排列的氮化鎵(GaN)單晶微米柱陣列的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)圖(45°角俯視圖)。
〔圖6〕:是在多晶矽(Si)基板上成長垂直排列的氮化鎵(GaN)單晶微米柱 陣列的穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)的選擇區域電子繞射(selective area electron diffraction,SAED)圖。
〔圖7〕:是在多晶氧化鋁(Al2O3)基板上成長垂直排列的氮化鎵(GaN)單晶微米柱陣列的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)圖(45°角俯視圖)。
〔圖8〕:是在非晶陶瓷紙上成長垂直排列的氮化鎵(GaN)單晶微米柱陣列的光致發光(photoluminescence,PL)圖。
〔圖9〕:是在非晶石英(SiO2)基板上成長垂直排列的氮化鎵(GaN)單晶微米柱陣列的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)圖(45°角俯視圖)。
〔圖10〕:是成長出垂直排列的氮化鎵(GaN)單晶微米柱陣列的成核與成長過程示意圖。
本發明是使用自行開發的電漿輔助化學氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition,PECVD)反應器來進行氮化鎵(GaN)的晶體成核與成長反應,如圖2所示,為一真空腔體(編號14)搭配電漿產生的電極(編號21),同時有氣體進出的管路(編號15、編號16)以及基板跟金屬前驅物的放置區(編號17、編號19)與對應的升溫裝置(編號18、編號20)。藉由使用PECVD,其製程溫度可以比使用有機金屬化學氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)來得低,其製程壓力可以 比使用分子束磊晶(molecular beam epitaxy,MBE)來得高,可以降低所需的製程成本與設備成本。另外,透過本發明的方法能使用任意非單晶的基板作為成長基板,來成長高品質、垂直排列的GaN單晶微米柱陣列,可以降低原先使用單晶成長基板所需要的成本。
製程步驟與方法:任意非單晶的成長基板與前驅物鎵金屬(Ga)放置在PECVD反應器內對應的位置後,系統抽氣至低壓,並通入前驅物氮氣(N2)或氨氣(NH3),然後系統開始加熱與升溫,當達到指定溫度時會對應開啟電漿,來進行化學氣相沉積的GaN晶體的成核與成長反應,過程中會於850℃以上加熱Ga以提供鎵蒸氣(gallium vapor)且基板的溫度範圍為850℃~1250℃,並調控在高鎵含量(Ga-rich)的條件下,可以在任意非單晶的基板表面,成長出垂直排列且結晶方向一致的GaN單晶微米柱陣列,其[0001]結晶方向(c軸)垂直於基板,如圖1所示。接著以此垂直排列的GaN單晶微米柱陣列作為底層結構,在改變與調整溫度範圍以及前驅物的五族元素與三族元素的比值(V/III比)至適當的參數後,可繼續成長GaN晶體、p型氮化鎵(p-GaN)晶體、n型氮化鎵(n-GaN)晶體、氮化銦鎵(InGaN)晶體與氮化鋁鎵(AlGaN)晶體等各種磊晶薄膜,且所使用的反應器不限於原先的PECVD反應器,然後再進一步製作成大面積的發光元件。
圖3是在多晶鈦(Ti)金屬板上成長垂直排列的GaN單晶微米柱陣列的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)圖(45°角俯視圖),獨立微米柱頂端的平均直徑在200nm到700nm之間,而且微米柱陣列會沿垂直於基板的方向來排列;圖4是在多晶鉻(Cr)金屬板上成長垂直排 列的GaN單晶微米柱陣列的X光繞射(X-ray diffraction,XRD)圖,在兩倍繞射角(2 Theta,2θ)為34.600°的位置有一個強度很強的繞射峰,對應此材料是(002)晶面的GaN,具有一致的[0001]結晶方向(c軸);圖5是在多晶矽(Si)基板上成長垂直排列的GaN單晶微米柱陣列的SEM圖(45°角俯視圖),獨立微米柱頂端的平均直徑在200nm到700nm之間,而且微米柱陣列會沿垂直於基板的方向來排列;圖6是在多晶Si基板上成長垂直排列的GaN單晶微米柱陣列的穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)的選擇區域電子繞射(selective area electron diffraction,SAED)圖,為一清晰的點陣列分佈圖,顯示此GaN晶體為單晶材料;圖7是在多晶氧化鋁(Al2O3)基板上成長垂直排列的GaN單晶微米柱陣列的SEM圖(45°角俯視圖),獨立微米柱頂端的平均直徑在200nm到700nm之間,而且微米柱陣列會沿垂直於基板的方向來排列;圖8是在非晶陶瓷紙上成長垂直排列的GaN單晶微米柱陣列的光致發光(photoluminescence,PL)圖,在GaN的近能隙發光(near-band-edge emission,NBE emission)波長363nm處之峰值強度很強,而且在波長500nm以上的範圍之缺陷發光(yellow luminescence,YL)強度極弱,代表此GaN晶體缺陷極少、晶體品質非常高;圖9是在非晶石英(SiO2)基板上成長垂直排列的GaN單晶微米柱陣列的SEM圖(45°角俯視圖),獨立微米柱頂端的平均直徑在200nm到700nm之間,而且微米柱陣列會沿垂直於基板的方向來排列。由圖3到圖9的實驗分析結果,可以證明使用本發明的方法,能在任意非單晶的基板上,成長出高品質、垂直排列的GaN單晶微米柱陣列,且具有一致的、垂直於基板的結晶方向。
透過本發明所成長出的垂直排列的GaN單晶微米柱陣列,其成核與成長的過程如圖10所示,一開始前驅物氣體被提供至反應區後,氣相中會有gallium vapor與電漿解離N2所產生的氮自由基(N‧)(編號22),gallium vapor的過飽和會析出Ga液體成核在基板上(編號23),接著N‧會與Ga液體反應(編號24),在基板上形成固體GaN晶體(編號25),而氣相中的Ga會吸附在基板上然後擴散至GaN晶體的表面(編號26),N‧會再與GaN晶體表面的Ga反應(編號27),因此GaN晶體會不斷沿c軸方向成長,形成GaN微米柱(編號28),而且在基板上的GaN單晶微米柱陣列會沿垂直於基板的方向排列。
在製程中同時使用Ga與銦金屬(In)當三族(III族)的反應前驅物時,可以讓成長時的基板溫度下降至最低700℃。而III族的反應前驅物也可以使用三甲基鎵(trimethylgallium)與三甲基銦(trimethylindium),並在基板的上游或附近加裝加熱器,以在氣相中加熱分解前驅物,使形成高蒸氣壓(high vapor pressure)的gallium vapor與銦蒸氣(indium vapor)。此外,III族的反應前驅物也可以改成使用氯化鎵(gallium chloride)與氯化銦(indium chloride),並在基板的上游或附近注入氫氣電漿(H2 plasma)或高溫氫氣(hot H2),以反應生成high vapor pressure的gallium vapor與indium vapor。
編號11:任意非單晶的成長基板
編號12:氮化鎵(GaN)微米柱
編號13:垂直排列的氮化鎵(GaN)單晶微米柱陣列

Claims (5)

  1. 一種於非單晶基板上成長垂直排列的氮化鎵單晶微米柱陣列的方法,包含:在一電漿輔助化學氣相沉積反應器中,於850℃以上加熱一鎵金屬(Ga)以提供一鎵蒸氣(gallium vapor),並通入一氮氣電漿(N2 plasma)或一氨氣(NH3)作為反應前驅物,該非單晶基板的溫度範圍為850℃~1250℃,在高鎵含量(Ga-rich)的條件下,該鎵蒸氣析出一鎵液體成核在該非單晶基板上,該鎵液體與該氮氣電漿(N2 plasma)或該氨氣(NH3)所產生的氮自由基反應而在該非單晶基板上成長出垂直排列且結晶方向一致的該氮化鎵單晶微米柱陣列,其[0001]結晶方向(c軸)垂直於該非單晶基板。
  2. 如請求項1所述之方法,更包含以該氮化鎵單晶微米柱陣列為底層結構成長氮化鎵(GaN)晶體磊晶薄膜、p型氮化鎵(p-GaN)晶體磊晶薄膜、n型氮化鎵(n-GaN)晶體磊晶薄膜、氮化銦鎵(InGaN)晶體磊晶薄膜、或氮化鋁鎵(AlGaN)晶體磊晶薄膜。
  3. 如請求項1所述之方法,其中同時使用該鎵金屬(Ga)與一銦金屬(In)當一三族(III族)的反應前驅物,如此可以讓成長時的該非單晶基板溫度下降至最低700℃。
  4. 如請求項3所述之方法,其中該三族(III族)的反應前驅物為含有該鎵金屬(Ga)與含有該銦金屬(In)的一有機金屬化合物,含有該鎵金屬(Ga)與含有該銦金屬(In)的該有機金屬化合物為三甲基鎵(trimethylgallium)與三甲基銦(trimethylindium),並在該非單晶基板的上游 或附近加裝一加熱器,以在氣相中加熱分解該三族(III族)的反應前驅物,使形成高蒸氣壓(high vapor pressure)的該鎵蒸氣(gallium vapor)與一銦蒸氣(indium vapor)。
  5. 如請求項3所述之方法,其中該三族(III族)的反應前驅物為含有該鎵金屬(Ga)與含有該銦金屬(In)的一鹵化物,含有該鎵金屬(Ga)與含有該銦金屬(In)的該鹵化物為氯化鎵(gallium chloride)與氯化銦(indium chloride),並在該非單晶基板的上游或附近注入一氫氣電漿(H2 plasma)或一高溫氫氣(hot H2),以反應生成高蒸氣壓(high vapor pressure)的該鎵蒸氣(gallium vapor)與一銦蒸氣(indium vapor)。
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