CN111455462A - 一种CsPbCl3单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种CsPbCl₃单晶的制备方法，包括：分别配制第一温度下的PbCl₂的水溶液和CsCl的水溶液，第一温度大于室温；将PbCl₂的水溶液与CsCl的水溶液混合得到生长溶液，其中，PbCl₂与CsCl的摩尔比小于或等于1:6；将预处理后的表面平整的衬底插入生长溶液中，按照预设降温程序对生长溶液进行降温，以在衬底表面上生长CsPbCl₃单晶。本发明的方案通过在高于室温的第一温度下进行原料水溶液配制，得到足够浓度的PbCl₂的水溶液，以保证单晶生长的顺利进行。同时，通过控制PbCl₂与CsCl的摩尔比以及晶体生长过程中的降温流程，能够直接在衬底上生长得到适当尺寸的PbCl₃单晶。本发明的制备方法实现了以水作为溶剂，简单环保，成本低廉。

Description

一种CsPbCl3单晶的制备方法

技术领域

本发明涉及化学制备技术领域，特别是一种CsPbCl₃单晶的制备方法。

背景技术

钙钛矿结构具有优异的载流子输运、高吸光度、缺陷不敏感等一系列优异的特性，近几年广受科研人员的关注，在发光照明、太阳能电池、光电探测器等领域都有巨大的应用。单晶样品比起薄膜样品有着载流子寿命更长、晶体稳定性更高等优势，更加适合于各种光电器材的应用。CsPbCl₃单晶作为钙钛矿家族中的一员，其带隙在Eg>3.0eV，也就是说，CsPbCl₃单晶是一种宽带隙半导体，因此，很适合用于制备紫外光电探测器。

目前，CsPbCl₃单晶的制备方法主要有以下两种：第一种为传统方法，先把反应原料CsCl和PbCl₂等在800℃的温度下高温熔融，再进行结晶以生长 CsPbCl₃单晶。这种传统方法十分复杂且能耗高。第二种为溶剂法，其中需要用到大量有毒溶剂DMSO(DimethylSulfoxide，二甲基亚砜)，不符合环境友好的要求，并且，因为CsCl在DMSO中的溶解度很小，此种方法生长出的 CsPbCl₃单晶的晶体尺寸较小(20μm左右)，应用价值较低。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的CsPbCl₃单晶的制备方法。

本发明的一个目的在于提供一种CsPbCl₃单晶的制备方法，该方法以水作为溶剂，简单环保，成本低廉。

本发明的一个进一步的目的在于通过对原料PbCl₂和CsCl的水溶液浓度的控制和对生长溶液的降温速率的控制，生长出较大晶体尺寸的CsPbCl₃单晶。

本发明的再一个目的在于通过控制衬底的插入角度，提高生长出的CsPbCl₃单晶的均匀度。

根据本发明实施例的一方面，提供了一种CsPbCl₃单晶的制备方法，包括：

分别配制第一温度下的PbCl₂的水溶液和CsCl的水溶液，第一温度大于室温；

将PbCl₂的水溶液与CsCl的水溶液混合得到生长溶液，其中，PbCl₂与CsCl 的摩尔比小于或等于1:6；

将预处理后的表面平整的衬底插入生长溶液中，按照预设降温程序对生长溶液进行降温，以在衬底表面上生长CsPbCl₃单晶。

可选地，PbCl₂与CsCl的摩尔比在1:9至1:6范围内。

可选地，PbCl₂的水溶液的浓度在0.09-0.25mmol/ml范围内；

CsCl的水溶液的溶度在1.6-7.0mmol/ml范围内。

可选地，通过以下方式配制PbCl₂的水溶液：

按照所需的配制浓度将PbCl₂加入去离子水中得到第一水溶液，并在第一温度下搅拌预设时间；

其中，按照第一水溶液与饱和浓盐酸的指定体积比，每间隔指定时长向第一水溶液中加入饱和浓盐酸。

可选地，按照预设降温程序对生长溶液进行降温的步骤，包括：

在第一降温速率下将生长溶液从第一温度降温到第二温度，第二温度小于第一温度且大于室温；

在第二降温速率下将生长溶液从第二温度降温到室温，第二降温速率大于第一降温速率。

可选地，第一温度在80-90℃范围内，第二温度在65-75℃范围内，第一降温速率在0.7-1.2℃/h范围内，第二降温速率在2.0-2.5℃/h范围内。

可选地，按照预设降温程序对生长溶液进行降温的步骤，包括：

以第三降温速率将生长溶液从第一温度匀速降温至室温，其中，第一温度在80-90℃范围内，第三降温速率在0.7-2.0℃/h范围内。

可选地，衬底相对于水平面的插入角度在45-70度范围内；

优选地，衬底相对于水平面的插入角度为60度。

可选地，在衬底表面上生长CsPbCl₃单晶之后，还包括：

取出生长有CsPbCl₃单晶的衬底，并对衬底上的CsPbCl₃单晶进行清洗；

在指定温度下对衬底上的CsPbCl₃单晶进行退火处理，指定温度在220-260℃范围内。

可选地，衬底的预处理包括：

以指定溶剂对衬底进行超声清洗，指定溶剂包括洗洁精、水、丙酮、乙醇中的至少之一；

对清洗后的衬底进行烘干。

本发明实施例的CsPbCl₃单晶的制备方法，首先配制高于室温的第一温度下的PbCl₂的水溶液和CsCl的水溶液作为原料，随后将两者原料溶液在PbCl₂与CsCl的摩尔比小于或等于1:6的条件下混合得到生长溶液，最后通过按照预设降温程序对生长溶液进行降温，在插入的衬底表面上生长CsPbCl₃单晶。由于PbCl₂微溶于常温水，且其在水中的溶解度随温度上升而增大，通过在高于室温的第一温度下进行原料水溶液配制，得到足够浓度的PbCl₂的水溶液，以保证单晶生长的顺利进行。同时，通过控制PbCl₂与CsCl的摩尔比以及晶体生长过程中的降温流程，能够直接在衬底上生长得到适当尺寸的CsPbCl₃单晶。本发明的制备方法实现了以水作为溶剂，简单环保，成本低廉，具有更高的经济效益。

进一步地，基于PbCl₂浓度越高、生长过程中降温速率越慢，则生长出的 CsPbCl₃单晶尺寸越大的原理，本发明实施例通过对原料PbCl₂和CsCl的水溶液浓度的控制和对生长溶液的降温速率的控制，生长出较大晶体尺寸的CsPbCl₃单晶。CsPbCl₃单晶的尺寸可达到2mm左右，增强了CsPbCl₃单晶的应用价值。

更进一步地，本发明实施例通过控制衬底的插入角度，能够提高生长出的CsPbCl₃单晶的均匀度，进一步增强CsPbCl₃单晶的应用价值。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1示出了根据本发明一实施例的CsPbCl₃单晶的制备方法的流程图；

图2示出了根据本发明另一实施例的CsPbCl₃单晶的制备方法的流程图；

图3为根据本发明一实施例制备的CsPbCl₃单晶的XRD图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

图1示出了根据本发明一实施例的一种氯化铅铯(CsPbCl₃)单晶的制备方法的流程示意图。参见图1所示，本发明实施例提供的一种CsPbCl₃单晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：分别配制第一温度下的二氯化铅(PbCl₂)的水溶液和氯化铯(CsCl) 的水溶液，第一温度大于室温。

在步骤S1中，通过选择恰当的第一温度来配制尽量高浓度的PbCl₂水溶液。优选地，第一温度为PbCl₂溶解度较高且溶液状态较稳定(如，非沸腾状态) 下的温度，例如80-90℃范围内的温度。PbCl₂水溶液和CsCl水溶液可采用去离子水作为溶剂进行配制。

步骤S2：将PbCl₂的水溶液与CsCl的水溶液混合得到生长溶液，其中， PbCl₂与CsCl的摩尔比小于或等于1:6。

在步骤S2中，通过使生长溶液中PbCl₂与CsCl的摩尔比小于或等于1:6，促使PbCl₂充分与CsCl反应，以保证产物CsPbCl₃单晶的生成。优选地，PbCl₂与CsCl的摩尔比在1:9至1:6范围内，从而在保证PbCl₂充分与CsCl反应的同时，避免过多不必要的CsCl的浪费。

步骤S3：将预处理后的表面平整的衬底插入生长溶液中，按照预设降温程序对生长溶液进行降温，以在衬底表面上生长CsPbCl₃单晶。

在步骤S3中，采用表面平整抛光度高的衬底，以得到高质量的CsPbCl₃单晶晶体。优选地，可采用单晶硅片作为衬底。

本发明实施例提供的CsPbCl₃单晶的制备方法，首先配制高于室温的第一温度下的PbCl₂的水溶液和CsCl的水溶液作为原料，随后将两者原料溶液在 PbCl₂与CsCl的摩尔比小于或等于1:6的条件下混合得到生长溶液，最后通过按照预设降温程序对生长溶液进行降温，在插入的衬底表面上生长CsPbCl₃单晶。由于PbCl₂微溶于常温水，且其在水中的溶解度随温度上升而增大，通过在高于室温的第一温度下进行原料水溶液配制，得到足够浓度的PbCl₂的水溶液，以保证单晶生长的顺利进行。同时，通过控制PbCl₂与CsCl的摩尔比以及晶体生长过程中的降温流程，能够直接在衬底上生长得到适当尺寸的CsPbCl₃单晶。本发明的制备方法实现了以水(如去离子水)作为溶剂，简单环保，成本低廉。

在本发明的一个实施例中，步骤S1中配制的PbCl₂的水溶液的浓度可在 0.09-0.25mmol/ml范围内。

本申请的发明人通过研究发现，生长溶液中PbCl₂的浓度大小与产物 CsPbCl₃单晶的尺寸存在密切关系。理论上来说，PbCl₂的浓度越高，则CsPbCl₃单晶的尺寸越大。但是，由于PbCl₂仅微溶于水，过高的PbCl₂浓度可能导致 PbCl₂水溶液不稳定，不利于CsPbCl₃单晶生长的顺利进行。通过将作为原料的 PbCl₂的水溶液的浓度控制在0.09-0.25mmol/ml范围内，可保证CsPbCl₃单晶生长的顺利进行，并得到较大晶体尺寸的CsPbCl₃单晶。

在本发明的一个实施例中，在步骤S1中，可通过以下方式配制PbCl₂的水溶液：按照所需的配制浓度将PbCl₂加入去离子水中得到第一水溶液，并在第一温度下搅拌预设时间。

由于PbCl₂微溶于水，且其在水中的溶解度随温度上升而增大，可通过选择恰当的第一温度以及搅拌时间来促进PbCl₂在水中的溶解，以得到期望的浓度。在一种优选的实施方案中，第一温度可在80-90℃范围内。搅拌时间可为7 天。

此外，由于PbCl₂在水中的溶解度还会随着溶液的pH值的下降(即酸性增大)而增大，在通过搅拌配制PbCl₂的水溶液的过程中，还可以按照第一水溶液与饱和浓盐酸的指定体积比，每间隔指定时长向第一水溶液中加入饱和浓盐酸，从而逐步降低第一水溶液的pH值，以促进PbCl₂的完全溶解，得到尽量高浓度(如饱和浓度)的PbCl₂的水溶液。

在一种具体的实施方案中，可按照0.25mmol/ml的浓度将PbCl₂加入去离子水中得到第一水溶液，并在90℃下搅拌7天。其中，在进行搅拌的7天时间里，第一天可以向第一水溶液中加入与第一水溶液体积比为3％的饱和浓盐酸，之后的四天中每天向第一水溶液中加入与第一水溶液体积比为2％的饱和浓盐酸，如此使得PbCl₂缓慢与加入的HCl络合生成配合物，促进PbCl₂的溶解。七天以后该络合反应达到平衡，也即PbCl₂达到溶解上限。

与PbCl₂的水溶液的浓度相应地，步骤S1中配制的CsCl的水溶液的浓度可在1.6-7.0mmol/ml范围内。为保证生长溶液中PbCl₂的足够浓度，优选可配制第一温度下CsCl的高浓度水溶液(例如饱和水溶液)。CsCl极易溶于水，可采用常规方式进行CsCl的水溶液的配制，此处不另赘述。

在本发明的一个实施例中，步骤S3中按照预设降温程序对生长溶液进行降温的方式可以有以下两种：

第一种，阶梯降温。

在阶梯降温方式中，首先在第一降温速率下将生长溶液从第一温度降温到第二温度，第二温度小于第一温度且大于室温。然后，在第二降温速率下将生长溶液从第二温度降温到室温。第二降温速率通常大于第一降温速率。

在一种优选的实施方案中，第一温度在80-90℃范围内，第二温度在65-75℃范围内，第一降温速率在0.7-1.2℃/h范围内，第二降温速率在2.0-2.5℃/h范围内。

本申请的发明人通过研究发现，在CsPbCl₃单晶的生长过程中，生长溶液的降温速率越慢，则生长出的CsPbCl₃单晶尺寸越大。因此，通过对生长溶液进行阶梯降温，具体地，在开始的第一阶段采用较低的降温速率进行缓慢降温，在随后第二阶段则采用相对较高的降温速率进行降温，在生成较大晶体尺寸的 CsPbCl₃单晶的同时，保证了CsPbCl₃单晶的生长速度，提高了制备效率。

第二种，匀速降温。

在匀速降温方式中，以第三降温速率将生长溶液从第一温度匀速降温至室温。在一种优选的实施方案中，第一温度在80-90℃范围内，第三降温速率在 0.7-2.0℃/h范围内。

通过采用匀速降温方案，并将降温速率控制在恰当范围内，在保证生成较大晶体尺寸的CsPbCl₃单晶的同时，简化了控制操作。

在本发明的一个实施例中，步骤S3中可以相对于水平面倾斜的方式将衬底插入生长溶液中，具体地，衬底相对于水平面的插入角度可大于0度并小于 90度。优选地，衬底相对于水平面的插入角度可在45-70度范围内。更优选地，衬底相对于水平面的插入角度可为60度。通过控制衬底相对于水平面的插入角度，能够提高生长出的CsPbCl₃单晶的均匀度，从而增强CsPbCl₃单晶的应用价值。

在本发明的一个实施例中，步骤S3中提及的衬底的预处理可以包括清洗和烘干。

具体地，首先以指定溶剂对衬底进行超声清洗。指定溶剂可以包括洗洁精、水、丙酮、乙醇等中的至少之一。当使用多种溶剂进行清洗时，每种溶剂可依序单独使用，也就是说，以一种溶剂对衬底进行超声清洗后，再用另一种溶剂对衬底进行超声清洗。例如，先用洗洁精对衬底进行超声清洗一遍，时间30min。接着，用水对衬底进行超声清洗三遍，每遍10min。然后，用丙酮对衬底进行超声清洗一遍，时间30min。最后，用乙醇对衬底进行超声清洗一遍，时间20 min。此外，使用不同溶剂进行清洗时的温度也可以不同，例如，使用洗洁精的清洗温度在30℃，而使用丙酮的清洗温度则在45℃，这与清洗所用溶剂本身的性质有关，本发明对此不作限制。

在对衬底进行清洗后，还需对清洗后的衬底进行烘干，以避免清洗溶剂的残留对单晶产物的影响。此烘干步骤可采用常规的烘箱进行。烘干温度优选与前述第一温度保持一致，从而避免将衬底插入生长溶液时，衬底与生长溶液之间的温度差对CsPbCl₃单晶生长的影响。

图2示出了根据本发明另一实施例的一种CsPbCl₃单晶的制备方法的流程示意图。参见图2所示，本发明实施例提供的CsPbCl₃单晶的制备方法，在步骤S3之后，还可以包括以下步骤：

步骤S4：取出生长有CsPbCl₃单晶的衬底，并对衬底上的CsPbCl₃单晶进行清洗。

在步骤S4中，可使用大量乙醇对衬底进行冲洗，以去除衬底和CsPbCl₃单晶表面残余的生长溶液。

步骤S5：在指定温度下对衬底上的CsPbCl₃单晶进行退火处理。

在步骤S5中，进行退火处理的指定温度可在220-260℃范围内，优选240℃。通过对CsPbCl₃单晶的退火处理，进一步去除CsPbCl₃单晶的体内缺陷，提高 CsPbCl₃单晶的晶体质量。

下面通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与效果。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

首先，配制CsPbCl₃单晶生长所需的原料水溶液：PbCl₂水溶液和CsCl水溶液。其中PbCl₂水溶液所需浓度为0.25mmol/ml，需要提前7天配制。在配制PbCl₂水溶液时，按照1ml水溶解70mg的PbCl₂的比例，将PbCl₂加入去离子水中得到第一水溶液，并选择把第一水溶液保持在90℃，以促进PbCl₂溶解。需要注意的是要保持用来装PbCl₂水溶液的样品瓶良好的密封性，以防止里面的水挥发。在配制PbCl₂水溶液的第一天，需要按照1ml的第一水溶液中需加入30μl的饱和浓盐酸的比例，向第一水溶液加入饱和浓盐酸。之后的四天中每一天按照1ml的第一水溶液中需加入20μl的饱和浓盐酸的比例，向第一水溶液中加入饱和浓盐酸，使得PbCl₂缓慢与加入的HCl络合生成配合物。该反应将在7天以后达到PbCl₂的溶解上限。

在生长CsPbCl₃单晶前需准备衬底。选择表面抛光、绝对平整的Si单晶片作为衬底。首先将Si单晶片衬底放入30℃的加入了15％体积比的商用洗洁精的洗洁精与水混合溶液中超声清洗30min，作为初步清洗。在初步清洗以后，让衬底在去离子水中冲洗7遍，以去除残存洗洁精。之后，用去离子水超声清洗衬底3遍，每次10min。接着，将Si单晶片衬底放入带有45℃的丙酮清洗液的清洗容器中，浸泡10min，再将浸泡有Si单晶片衬底的清洗容器放入超声波清洗槽内，在45℃下对Si单晶片衬底进行超声清洗30min。最后，把Si单晶片衬底浸泡在乙醇中，超声清洗20min后，用高压气枪吹除乙醇，再放入 90℃的烘箱中烘干备用。

在生长CsPbCl₃单晶前还需制备CsCl水溶液。按照1ml水中溶解1.15g CsCl的比例将CsCl加入去离子水中，在90℃下搅拌溶解得到CsCl的高浓度水溶液。

把CsCl水溶液与搅拌了7天后的PbCl₂水溶液按照1:3的体积比(即，PbCl₂与CsCl的摩尔比约为1:9)在90℃下混合搅拌均匀得到生长溶液，然后插入洗净烘干的Si单晶片衬底。Si单晶片以相对于水平面60度的斜度，保持在生长溶液中。在这之后，把生长溶液放在特制的能精确控温的热台上(控制温度误差在0.15℃之内)，保证附近的环境绝对的稳定。在20h之内将生长溶液从90℃缓慢降温到70℃，即每小时降低1℃。然后，在18h之内从70℃再缓慢降温到室温(通常为25℃)，即每小时降低约2.5℃。此时，即可在Si单晶片衬底上获得大块CsPbCl₃单晶(尺寸大于2mm)。取出衬底后立即用大量乙醇冲洗 Si单晶片，以去除衬底和CsPbCl₃单晶表面残余的多余生长溶液。然后把Si单晶片衬底放在240℃的热台上加热30min以对CsPbCl₃单晶进行退火，进一步去除CsPbCl₃单晶的体内缺陷，提高CsPbCl₃单晶的晶体质量。

图3示出了根据本发明实施例制备的CsPbCl₃单晶的XRD(X-ray Diffraction，X射线衍射)图。该XRD图谱中的衍射峰与CsPbCl₃单晶的标准 XRD图谱重合度高，表明本发明实施例制备的CsPbCl₃单晶的纯度高，质量好。另外，该XRD图谱中的衍射峰的峰宽很窄，表明CsPbCl₃单晶的尺寸较大。经测试，CsPbCl₃单晶的尺寸达到2mm。

实施例2

首先，配制CsPbCl₃单晶生长所需的原料水溶液：PbCl₂水溶液和CsCl水溶液。其中PbCl₂水溶液所需浓度为0.09mmol/ml，需要提前7天配制。在配制PbCl₂水溶液时，按照1ml水溶解26.2mg的PbCl₂的比例，将PbCl₂加入去离子水中得到第一水溶液，并选择把第一水溶液保持在80℃，以促进PbCl₂溶解。需要注意的是要保持用来装PbCl₂水溶液的样品瓶良好的密封性，以防止里面的水挥发。在配制PbCl₂水溶液的第一天，需要按照1ml的第一水溶液中需加入30μl的饱和浓盐酸的比例，向第一水溶液加入饱和浓盐酸。之后的四天中每一天按照1ml的第一水溶液中需加入20μl的饱和浓盐酸的比例，向第一水溶液中加入饱和浓盐酸，使得PbCl₂缓慢与加入的HCl络合生成配合物。该反应将在7天以后达到溶解上限。

在生长CsPbCl₃单晶前需准备衬底。选择表面抛光、绝对平整的Si单晶片作为衬底。首先将Si单晶片衬底放入30℃的加入了15％体积比的商用洗洁精的洗洁精与水混合溶液中超声清洗30min，作为初步清洗。在初步清洗以后，让衬底在去离子水中冲洗7遍，以去除残存洗洁精。之后，用去离子水超声清洗衬底3遍，每次10min。接着，将Si单晶片衬底放入带有45℃的丙酮清洗液的清洗容器中，浸泡10min，再将浸泡有Si单晶片衬底的清洗容器放入超声波清洗槽内，在45℃下对Si单晶片衬底进行超声清洗30min。最后，把Si单晶片衬底浸泡在乙醇中，超声清洗20min后，用高压气枪吹除乙醇，再放入80℃的烘箱中烘干备用。

在生长CsPbCl₃单晶前还需制备CsCl水溶液。按照1ml水中溶解0.26g CsCl的比例将CsCl加入去离子水中，在80℃下搅拌溶解得到CsCl的高浓度水溶液。

把CsCl水溶液与搅拌了7天后的PbCl₂水溶液按照1:3的体积比(即，PbCl₂与CsCl的摩尔比约为1:6)在80℃下混合搅拌均匀得到生长溶液后，插入洗净烘干的Si单晶片衬底。Si单晶片以相对于水平面70度的斜度，保持在生长溶液中。在这之后，把生长溶液放在特制的能精确控温的热台上(控制温度误差在0.15℃之内)，保证附近的环境绝对的稳定。在20h之内将生长溶液从80℃缓慢降温到65℃，即每小时降低0.75℃。然后，在20h之内从65℃再缓慢降温到室温(通常为25℃)，即每小时降低约2.0℃。此时，即可在Si单晶片衬底上获得大块CsPbCl₃单晶。取出衬底后立即用大量乙醇冲洗Si单晶片，以去除衬底和CsPbCl₃单晶表面残余的多余生长溶液。然后把Si单晶片衬底放在220℃的热台上加热30min以对CsPbCl₃单晶进行退火，进一步去除CsPbCl₃单晶的体内缺陷，提高CsPbCl₃单晶的晶体质量。经测试，本实施例制备的CsPbCl₃单晶的尺寸达到2mm。

实施例3

首先，配制CsPbCl₃单晶生长所需的原料水溶液：PbCl₂水溶液和CsCl水溶液。其中PbCl₂水溶液所需浓度为0.25mmol/ml，需要提前7天配制。在配制PbCl₂水溶液时，按照1ml水溶解70mg的PbCl₂的比例，将PbCl₂加入去离子水中得到第一水溶液，并选择把第一水溶液保持在90℃，以促进PbCl₂溶解。需要注意的是要保持用来装PbCl₂水溶液的样品瓶良好的密封性，以防止里面的水挥发。在配制PbCl₂水溶液的第一天，需要按照1ml的第一水溶液中需加入30μl的饱和浓盐酸的比例，向第一水溶液加入饱和浓盐酸。之后的四天中每一天按照1ml的第一水溶液中需加入20μl的饱和浓盐酸的比例，向第一水溶液中加入饱和浓盐酸，使得PbCl₂缓慢与加入的HCl络合生成配合物。该反应将在7天以后达到溶解上限。

在生长CsPbCl₃单晶前需准备衬底。选择表面抛光、绝对平整的Si单晶片作为衬底。首先将Si单晶片衬底放入30℃的加入了15％体积比的商用洗洁精的洗洁精与水混合溶液中超声清洗30min，作为初步清洗。在初步清洗以后，让衬底在去离子水中冲洗7遍，以去除残存洗洁精。之后，用去离子水超声清洗衬底3遍，每次10min。接着，将Si单晶片衬底放入带有45℃的丙酮清洗液的清洗容器中，浸泡10min，再将浸泡有Si单晶片衬底的清洗容器放入超声波清洗槽内，在45℃下对Si单晶片衬底进行超声清洗30min。最后，把Si单晶片衬底浸泡在乙醇中，超声清洗20min后，用高压气枪吹除乙醇，再放入 90℃的烘箱中烘干备用。

在生长CsPbCl₃单晶前还需制备CsCl水溶液。按照1ml水中溶解1.15g CsCl的比例将CsCl加入去离子水中，在90℃下搅拌溶解得到CsCl的高浓度水溶液。

把CsCl水溶液与搅拌了7天后的PbCl₂水溶液按照1:3的体积比(即，PbCl₂与CsCl的摩尔比约为1:9)在90℃下混合搅拌均匀得到生长溶液后，插入洗净烘干的Si单晶片衬底。Si单晶片以相对于水平面45度的斜度，保持在生长溶液中。在这之后，把生长溶液放在特制的能精确控温的热台上(控制温度误差在0.15℃之内)，保证附近的环境绝对的稳定。在36h之内将生长溶液从90℃缓慢匀速降温到室温(通常为25℃)，即每小时降低约1.8℃。此时，即可在 Si单晶片衬底上获得大块CsPbCl₃单晶。取出衬底后立即用大量乙醇冲洗Si单晶片，以去除衬底和CsPbCl₃单晶表面残余的多余生长溶液。然后把Si单晶片衬底放在260℃的热台上加热30min以对CsPbCl₃单晶进行退火，进一步去除 CsPbCl₃单晶的体内缺陷，提高CsPbCl₃单晶的晶体质量。经测试，本实施例制备的CsPbCl₃单晶的尺寸达到1.5mm。

将实施例1至实施例3生长出的CsPbCl₃单晶分别命名为样品1、样品2 和样品3，并对样品1至样品3在生长过程中和生长后的各项指标进行评估，其结果如下表所示：

	生长时间(h)	单晶质量	单晶尺寸(mm)
				样品1	38	优良	2
样品2	40	良好	2
				样品3	36	优良	1.5

实施例的测试数据表明，本发明实施例采用了简单环保的水作为溶剂，制备了高质量的大块CsPbCl₃单晶，CsPbCl₃单晶的尺寸可达到2mm左右，增强了CsPbCl₃单晶的应用价值。

在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种CsPbCl₃单晶的制备方法，其特征在于，包括：

分别配制第一温度下的PbCl₂的水溶液和CsCl的水溶液，所述第一温度大于室温；

将所述PbCl₂的水溶液与所述CsCl的水溶液混合得到生长溶液，其中，PbCl₂与CsCl的摩尔比小于或等于1:6；

将预处理后的表面平整的衬底插入所述生长溶液中，按照预设降温程序对所述生长溶液进行降温，以在所述衬底表面上生长CsPbCl₃单晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，PbCl₂与CsCl的摩尔比在1:9至1:6范围内。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PbCl₂的水溶液的浓度在0.09-0.25mmol/ml范围内；

所述CsCl的水溶液的溶度在1.6-7.0mmol/ml范围内。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过以下方式配制PbCl₂的水溶液：

按照所需的配制浓度将PbCl₂加入去离子水中得到第一水溶液，并在所述第一温度下搅拌预设时间；

其中，按照所述第一水溶液与饱和浓盐酸的指定体积比，每间隔指定时长向所述第一水溶液中加入饱和浓盐酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述按照预设降温程序对所述生长溶液进行降温的步骤，包括：

在第一降温速率下将所述生长溶液从所述第一温度降温到第二温度，所述第二温度小于所述第一温度且大于室温；

在第二降温速率下将所述生长溶液从所述第二温度降温到室温，所述第二降温速率大于所述第一降温速率。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度在80-90℃范围内，所述第二温度在65-75℃范围内，所述第一降温速率在0.7-1.2℃/h范围内，所述第二降温速率在2.0-2.5℃/h范围内。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述按照预设降温程序对所述生长溶液进行降温的步骤，包括：

以第三降温速率将所述生长溶液从所述第一温度匀速降温至室温，其中，所述第一温度在80-90℃范围内，所述第三降温速率在0.7-2.0℃/h范围内。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底相对于水平面的插入角度在45-70度范围内；

优选地，所述衬底相对于水平面的插入角度为60度。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述衬底表面上生长CsPbCl₃单晶之后，还包括：

取出生长有CsPbCl₃单晶的所述衬底，并对所述衬底上的CsPbCl₃单晶进行清洗；

在指定温度下对所述衬底上的CsPbCl₃单晶进行退火处理，所述指定温度在220-260℃范围内。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底的预处理包括：

以指定溶剂对所述衬底进行超声清洗，所述指定溶剂包括洗洁精、水、丙酮、乙醇中的至少之一；

对清洗后的所述衬底进行烘干。

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