CN110863239B - 一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶及其制备方法应用。所述掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿单晶，结构式为Cs2BⅠBⅢ 1‑nB’Ⅲ nX6，其中BI为Ag或Na，BIII为Bi、Sb或In，B’Ⅲ为Fe，X为Cl或Br，0＜n≤1。所述掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶是在Cs2BⅠBⅢX6钙钛矿生长单晶的溶液中添加卤化金属盐制备而成。该类卤化金属盐掺杂材料可以调节Cs2BⅠBⅢ 1‑nB’Ⅲ nX6单晶吸收边带，同时，也能有效的改善单晶内部的缺陷态密度，使单晶的性能有了显著的提高。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿单晶掺杂领域，具体涉及一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶及其制备方法与应用。
背景技术
具有钙钛矿晶体结构卤化铅半导体，其化学通式为APbX3，其中A为甲胺(MA)，甲脒(FA)或Cs，X为Cl，Br或I，这类钙钛矿半导体材料因其具有优异的光学和电子特性，包括高光吸收系数、直接带隙、长载流子扩散长度、高载流子迁移率成为目前最受研究的光电子材料。其在光伏技术应用中作为吸收层展现出前所未有的光电性能，目前认证的光电转换效率高达23.2％。尽管铅(Pb)基卤化钙钛矿具有这些优异的性能，但基于铅的卤化钙钛矿光电探测器在商业化大规模生产上存在两个主要问题，即铅的高毒性和内在的不稳定性。如果铅(Pb)可以被取代，并且它们的卓越性能可以保留下来，那可以解决钙钛矿中铅带来的问题。
钙钛矿在300-800nm的宽波长范围内具有大的光吸收系数，通过掺杂调整钙钛矿材料的光吸收波长范围，调整带隙及缺陷态密度，这些特性强烈表明，通过对传统双钙钛矿单晶掺杂卤化金属盐是提高双钙钛矿单晶光电性能的一种有效途径。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶。
本发明的另一目的在于提供上述一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶在光电探测器领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶，结构式为Cs2BⅠBⅢ 1-nB’Ⅲ nX6，其中BI为Ag或Na，BIII为Bi、Sb或In，B’Ⅲ为Fe，X为Cl或Br，0＜n≤1。
优选地，所述n为0.01～0.1，优选为0.1～0.2。
上述一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶质CsX：BⅠX：BⅢX3：B’ⅢX3以摩尔比为2：1：(1-n)：n溶解在氢卤酸溶液中，形成钙钛矿前驱体溶液；
(2)将钙钛矿前驱体溶液在140～160℃下加热5h至完全溶解成透明澄清溶液，然后降温结晶，生长出来的晶体经冲洗，得到掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿单晶，其结构式为Cs2BⅠBⅢ 1-nB’Ⅲ nX6。
优选地，步骤(1)所述氢卤酸溶液为盐酸、氢碘酸和氢溴酸中的至少一种。所述氢卤酸溶液的质量浓度为36～45％。
优选地，步骤(1)所述溶质CsX在氢卤酸溶液中的浓度为0.04～0.2mol/L。
优选地，步骤(2)所述降温结晶的速率为1～5℃/h。
优选地，步骤(2)所述降温结晶分三阶段进行，第一阶段先以2℃/h的速率降温至100～110℃，第二阶段以1℃/h的速率降温至60℃，然后在60℃下保温5h，第三阶段以2℃/h的速率快速降至室温，生成掺杂卤化金属盐的无铅钙钛矿单晶。
优选地，步骤(2)所述冲洗指将生长出来的晶体通过异丙醇或乙酸乙酯冲洗。
上述一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶在光电探测器和太阳能电池领域中的应用。
本发明中，通过将钙钛矿中的两个Pb2+用一个一价金属阳离子和一个三价金属阳离子代替形成具有Cs2BⅠBⅢ 1-nB’Ⅲ nX6结构的双钙钛矿材料，同时，两种不同的三价阳离子交替分布，赋予该材料优异的光电性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过一价金属Cs、重金属BⅠ，三价重金属BⅢ、B’Ⅲ完全代替传统钙钛矿材料中的铅；X位为卤族元素，合成了无毒、稳定性高的无铅双钙钛矿材料，解决了传统钙钛矿中铅的生物毒性带来的问题。
(2)本发明通过将双钙钛矿中BⅠ、BⅢ、B’Ⅲ合理设计，合成了具有优异光电性能的无铅双钙钛矿材料，该无铅双钙钛矿能够调整单晶的吸光带边缘，对单晶的吸收效率有着深远影响。
(3)本发明合成的无铅双钙钛矿材料比传统钙钛矿材料具有更低的缺陷态密度。
(4)本发明合成的无铅双钙钛矿材料在空气和湿度的环境下能保持良好的性能，比传统钙钛矿材料具有更好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1～6和对比例1制得的不同n值的钙钛矿单晶Cs2BⅠBⅢ 1-nB’Ⅲ nX6(0＜n≤1)的UV-vis吸光度。
图2为对比例1中的钙钛矿单晶的缺陷态密度。
图3为实施例1中的钙钛矿单晶的缺陷态密度。
图4为实施例5中的钙钛矿单晶的缺陷态密度。
图5为实施例6中的钙钛矿单晶的缺陷态密度。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例和对比例中所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1卤化金属盐掺杂的Cs2AgIn0.8Fe0.2Cl6双钙钛矿单晶的制备
1)将溶质CsCl、AgCl、InCl3和FeCl3按照摩尔质量比为2：1：0.8：0.2的比例配置，即称取0.4mmol CsCl,0.2mmol AgCl，0.16mmol InCl3，0.04mmol FeCl3溶解到10mL浓度为36％-38％的市售浓盐酸中。
2)将配好的Cs2AgIn0.8Fe0.2Cl6盐酸溶液放置在140℃加热台上加热5h，观察溶质是否充分溶解，若未完全溶解，可以适当摇晃促进其溶解；延长加热时间促进其溶解，或者添加盐酸溶剂促进其溶解。溶解完全的溶液为澄清透明液体。
3)溶液溶解完全后开始降温结晶过程，先由140℃降温至100℃，降温速率为2℃/h；然后由100℃降温至60℃，降温速率为1℃/h；然后在60℃下保温5h；最后由60℃降温至30℃，降温速率为2℃/h。
4)将生长出的无铅双钙钛矿晶体通过异丙醇冲洗。
实施例2卤化金属盐掺杂的Cs2AgBi0.8Fe0.2Br6双钙钛矿单晶的制备
在步骤1)中将溶质CsBr、AgBr、BiBr3和FeBr3按照摩尔质量比为2：1：0.8：0.2的比例配置，即称取0.4mmol CsBr,0.2mmol AgBr,0.16mmolBiBr3，0.04mmol FeBr3溶解到2mL浓度为45％氢溴酸中。其余步骤与实施例1相同。
实施例3卤化金属盐掺杂的Cs2AgBi0.9Fe0.1Cl6双钙钛矿单晶的制备
在步骤1)中将溶质CsCl、AgCl、BiCl3和FeCl3按照摩尔质量比为2：1：0.9：0.1的比例配置，即称取0.4mmol CsCl,0.2mmol AgCl,0.18mmol BiCl3，0.02mmol FeCl3溶解到2mL浓度为36％～38％市售浓盐酸中。其余步骤与实施例1相同。
实施例4卤化金属盐掺杂的Cs2AgSb0.9Fe0.1Br6双钙钛矿单晶的制备
在步骤1)中将溶质CsBr、AgBr、SbBr3和FeBr3按照摩尔质量比为2：1：0.9：0.1的比例配置，即称取0.4mmol CsBr,0.2mmol AgBr,0.18mmol SbBr3，0.02mmolFeBr3溶解到2ml浓度为45％的氢溴酸中。其余步骤与实施例1相同。
实施例5卤化金属盐掺杂的Cs2NaIn0.8Fe0.2Cl6双钙钛矿单晶的制备
在步骤1)中将溶质CsCl、NaCl、InCl3和FeCl3按照摩尔质量比为2：1：0.8：0.2的比例配置，即称取0.4mmol CsCl,0.2mmol NaCl,0.16mmol InCl3，0.04mmol FeCl3溶解到2mL浓度为36％-38％的市售浓盐酸中。其余步骤与实施例1相同。
实施例6卤化金属盐掺杂的Cs2NaBi0.9Fe0.1Cl6双钙钛矿单晶的制备
在步骤1)中将溶质CsCl、NaCl、BiCl3和FeCl3按照摩尔质量比为2：1：0.9：0.1的比例配置，即称取0.4mmol CsCl，0.2mmol NaCl,0.18mmol BiCl3，0.02mmol FeCl3溶解到2mL浓度为36～38％的市售浓盐酸中。其余步骤与实施例1相同。
对比例1Cs2AgInCl6钙钛矿单晶的制备
在步骤1)中将0.0674g CsCl,0.0287g AgCl和0.0443g InCl3溶解到10mL浓度为36％-38％的市售浓盐酸中。其余步骤与实施例1相同。
表1对比例1及实施例1～6的双钙钛矿单晶的吸收参数、缺陷态密度。
| 吸光带边缘/nm | 缺陷态密度 | |
| 对比例1 | 435 | 5.9×10<sup>9</sup> |
| 实施例1 | 520 | 3.3×10<sup>9</sup> |
| 实施例2 | 578 | 1.6×10<sup>9</sup> |
| 实施例3 | 640 | 8.3×10<sup>8</sup> |
| 实施例4 | 674 | 5.1×10<sup>8</sup> |
| 实施例5 | 707 | 2.7×10<sup>8</sup> |
| 实施例6 | 742 | 1.33×10<sup>8</sup> |
由上可知，通过掺杂处理后，双钙钛矿单晶的吸收边带向红外区移动，缺陷态密度降低。综合以上器件的光伏性能指标，证实掺杂对双钙钛矿Cs2BⅠBⅢX6的光伏性能有所改善。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶，其特征在于，结构式为Cs2BⅠBⅢ 1-nB’Ⅲ nX6，其中BI为Ag或Na，BIII为Bi、Sb或In，B’Ⅲ为Fe，X为Cl或Br，所述n为0.1~0.2。
2.权利要求1所述一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将溶质CsX：BⅠX：BⅢX3：B’ⅢX3以摩尔比为2：1：（1-n）：n溶解在氢卤酸溶液中，形成钙钛矿前驱体溶液；
（2）将钙钛矿前驱体溶液在140~160℃下加热5h至完全溶解成透明澄清溶液，然后降温结晶，生长出来的晶体经冲洗，得到掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿单晶，其结构式为Cs2BⅠBⅢ 1-nB’Ⅲ nX6。
3.根据权利要求2所述一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述降温结晶的速率为1~5℃/h。
4.根据权利要求3所述一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述降温结晶分三阶段进行，第一阶段先以2℃/h的速率降温至100~110℃，第二阶段以1℃/h的速率降温至60℃，然后在60℃下保温5h，第三阶段以2℃/h的速率快速降至室温，生成掺杂卤化金属盐的无铅钙钛矿单晶。
5.根据权利要求2所述一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氢卤酸溶液为盐酸、氢碘酸和氢溴酸中的至少一种；所述氢卤酸溶液的浓度为36~45%。
6.根据权利要求5所述一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶质CsX在氢卤酸溶液中的浓度为0.04~0.2mol/L。
7.根据权利要求2所述一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述冲洗指将生长出来的晶体通过异丙醇或乙酸乙酯冲洗。
8.权利要求1所述一种掺杂卤化金属盐的无铅双钙钛矿型单晶在光电探测器和太阳能电池领域中的应用。
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