CN106374047B - 一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法，包括：(1)将SnX2溶于有机溶剂中,磁力搅拌至完全溶解；(2)加入CsX混合，于避光条件下搅拌，获得CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿前驱体溶液；(3)对衬底材料进行超声清洗，用氮气吹干；(4)将衬底材料置于紫外臭氧清洗仪中照射处理；(5)将CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿前驱体溶液平铺在衬底材料表面，然后旋涂；(6)将旋涂后的材料加热保温一定时间后，冷却至室温，即得CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿薄膜。本发明制备的CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿薄膜稳定性好、成本低廉、设备要求低，并且绿色无污染，因而非常适合用于大规模产业化生产。

Description

一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法
技术领域
本发明涉及光伏电池技术领域，具体涉及的是一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法。
背景技术
基于卤化物的钙钛矿具有优异的光吸收能力、可观的双极性载流子迁移率、超长电子-空穴扩散长度的特点，其也逐渐成为当今光伏领域内最重要的研究热点之一。目前的卤化物钙钛矿主要有机-无机金属化合物甲胺铅碘(CH3NH3PbX3，X为Cl/Br/I中的一种或多种)，甲胺铅碘的主要合成成分卤化甲胺(CH3NH3X)遇水极易水解，导致甲胺铅碘钙钛矿性能极不稳定，而且甲胺铅碘钙钛矿中含有有毒的Pb元素，因而这也在很大程度上限制了钙钛矿电池的发展。
因此，设计一种新型的钙钛矿材料，使之能够更好地应用于钙钛矿电池，便成为一种技术趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法，主要解决现有的有机-无机金属化合物钙钛矿存在有机物不稳定及Pb污染的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法，包括以下步骤：
(1)将SnX2溶于有机溶剂中,并磁力搅拌至完全溶解，溶解度为0.1～5mol/L；所述的X为卤素元素I、Br、Cl中的一种或多种；
(2)加入CsX混合，并于50～100℃、避光条件下搅拌2～24小时，获得CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿前驱体溶液；所述CsX与SnX2的摩尔质量比为1～2∶1；
(3)对衬底材料进行超声清洗，然后用氮气吹干；
(4)将吹干后的衬底材料置于紫外臭氧清洗仪中照射处理10～60分钟；
(5)将50μL～150μL的CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿前驱体溶液平铺在衬底材料表面，旋涂5～50秒，旋涂速度为3000～8000转/秒；
(6)将旋涂后的材料于50～150℃条件下加热10～100分钟，然后冷却至室温，即得CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿薄膜。
进一步地，所述步骤(3)中，利用去污剂、去离子水、酒精、丙酮、异丙醇依次超声清洗衬底材料，每次超声清洗5～15分钟。
作为优选，所述衬底材料为刚性衬底材料。
或者，所述衬底材料为柔性衬底材料。
更进一步地，所述步骤(1)、(2)、(4)、(5)、(6)均在氮气或氩气气氛中完成。
作为优选，所述有机溶剂为DMF、DMSO、乙醚、异丙醇中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用SnX2和CsX配合有机溶剂得到无机非铅卤化物钙钛矿前驱体溶液，并结合衬底材料进行旋涂和加热、冷却，从而合成了一种新型的无机非铅卤化物钙钛矿(CsSnX3或Cs2SnX6，X为卤素元素Cl、Br、I中的一种或多种)，这种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜由于利用稳定的无机化合物卤化铯(CsX)取代了有机的甲胺碘，因而很好地解决了有机-无机金属化合物钙钛矿性能不稳定的问题；并且，本发明利用元素Sn取代有毒元素Pb，还有效解决了有机-无机金属化合物钙钛矿的污染问题。可以说，本发明制备的无机非铅卤化物钙钛矿薄膜不仅工艺简单、对设备要求较低，而且绿色无污染，因而非常适合用于大规模产业化生产。
(2)本发明利用去污剂、去离子水、酒精、丙酮、异丙醇对衬底材料进行超声清洗，不仅成本低廉，而且能有效去除衬底材料中的各种杂质和有机物，清洗效果非常好。
(3)在合理的工艺设计下，本发明中的衬底材料可以采用刚性衬底材料(如载玻片、普通玻璃、硅片等)，也可以采用柔性衬底材料(如PET、PEN、PI等)，因此，不仅原料来源非常广泛，而且成本低廉，具备了大规模推广应用的有利条件。
(4)本发明在氮气或氩气惰性气氛中制备无机非铅卤化物钙钛矿薄膜，可避免其在制备的过程中受到外界因素的影响，进一步确保了无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的有效合成。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
图2为本发明-实施例中无机非铅CsSnI3钙钛矿薄膜的扫描电镜图。
图3为无机非铅CsSnI3钙钛矿薄膜的X射线衍射图。
图4为无机非铅CsSnI3钙钛矿薄膜的吸收光谱曲线示意图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例
本发明提供了一种无机非铅卤化物(化学式为CsSnX3或Cs2SnX6，X为卤素元素Cl、Br或I中的一种或多种)钙钛矿薄膜，主要应用于钙钛矿电池方面。如图1所示，制备该种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的过程如下：
一、CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿前驱体溶液的合成
(1)将SnX2溶于有机溶剂中,并磁力搅拌至完全溶解，溶解度为0.1～5mol/L；所述的有机溶剂优选为DMF、DMSO、乙醚或异丙醇；
(2)加入CsX混合(CsX与SnX2的摩尔质量比为1～2∶1)，并于50～100℃、避光条件下搅拌2～24小时，获得CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿前驱体溶液；
上述CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿前驱体溶液的合成过程是在氮气或氩气气氛中完成的。
二、薄膜衬底处理
依次利用去污剂、去离子水、酒精、丙酮、异丙醇对衬底材料各自进行超声清洗，每次超声清洗5～15分钟，然后用氮气吹干。而后，将衬底材料置于紫外臭氧清洗仪中照射处理10～60分钟；本实施例中的衬底材料可以是刚性衬底材料(如载玻片、普通玻璃、硅片等等)，也可以是柔性衬底材料(如PET、PEN、PI等等)。
三、CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的制备
(1)将50μL～150μL的CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿前驱体溶液平铺在衬底材料表面，然后利用旋涂仪进行旋涂，旋涂速度为3000～8000转/秒，旋涂时间为5～50秒；
(2)将旋涂后的材料于50～150℃条件下加热10～100分钟，然后冷却至室温，即得CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿薄膜。
上述制备CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的过程同样都是在氮气或氩气气氛中完成的。
下面以一个实验案例体现本发明的有益效果。
取摩尔比1：1的CsI和SnI2合成CsSnI3无机非铅CsSnI3钙钛矿薄膜。该CsSnI3无机非铅CsSnI3钙钛矿薄膜的扫描电镜如图2所示，无机非铅CsSnI3钙钛矿薄膜的X射线衍射图如图3所示，无机非铅CsSnI3钙钛矿薄膜的吸收光谱曲线如图4所示，从图4可以计算出，本发明制备的CsSnI3无机非铅钙钛矿薄膜的禁带宽度约为1.51eV，因此非常适合用作光伏电池的吸收层材料。
本发明通过合理的原料选用及工艺设计，制备出了一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜，这种钙钛矿薄膜不仅制备成本低廉，而且具有稳定性好、无毒、绿色无污染的特性，因而有效解决了现有的有机-无机金属化合物钙钛矿存在有机物不稳定及Pb污染的问题，并很好地应用于钙钛矿电池方面。因此，本发明相比现有技术来说，具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将SnX2溶于有机溶剂中,并磁力搅拌至完全溶解，溶解度为0.1～5mol/L；所述的X为卤素元素I、Br、Cl中的一种或多种；
(2)加入CsX混合，并于50～100℃、避光条件下搅拌2～24小时，获得CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿前驱体溶液；所述CsX与SnX2的摩尔质量比为1～2∶1；
(3)对衬底材料进行超声清洗，然后用氮气吹干；
(4)将吹干后的衬底材料置于紫外臭氧清洗仪中照射处理10～60分钟；
(5)将50μL～150μL的CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿前驱体溶液平铺在衬底材料表面，旋涂5～50秒，旋涂速度为3000～8000转/秒；
(6)将旋涂后的材料于50～150℃条件下加热10～100分钟，然后冷却至室温，即得可用作光伏电池的吸收层材料的CsSnX3/Cs2SnX6无机非铅卤化物钙钛矿薄膜；
所述有机溶剂为DMF、DMSO、乙醚、异丙醇中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，利用去污剂、去离子水、酒精、丙酮、异丙醇依次超声清洗衬底材料，每次超声清洗5～15分钟。
3.根据权利要求2所述的一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法，其特征在于，所述衬底材料为刚性衬底材料。
4.根据权利要求2所述的一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法，其特征在于，所述衬底材料为柔性衬底材料。
5.根据权利要求3或4所述的一种无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)、(4)、(5)、(6)均在氮气或氩气气氛中完成。
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