CN108649127A - 一种基于种子层辅助生长的连续多层钙钛矿薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种基于种子层辅助生长的连续多层钙钛矿薄膜制备方法，首先在基底上制备单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜，然后制备金属卤化物种子层；接着基于种子层辅助制备后生长薄膜，通过与种子层材料的配合得到钙钛矿薄膜；多次重复种子层和后生长薄膜的制备得到连续多层钙钛矿薄膜。本发明通过在钙钛矿薄膜表面引入种子层，基于种子层辅助生长连续多层钙钛矿薄膜，得到高品质的连续多层钙钛矿薄膜，降低薄膜内部及表面缺陷密度，抑制非辐射复合，改善发光量子效率，提升器件性能。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿薄膜的制备及其应用领域，具体涉及一种基于种子层辅助生长的连续多层钙钛矿薄膜制备方法。
背景技术
最近，具有ABX3结构的金属卤化物钙钛矿材料作为一类新型的半导体材料，在发光二极管、太阳能电池、激光器、探测器、记忆性电阻元件等领域显示出巨大潜力，备受产业和学术界的关注。以钙钛矿太阳能电池为代表，不到十年时间内，光电转换效率从2009年3.8％到目前最高的22.7％，达到了商业化的单晶硅电池水平。而限制器件效率进一步提升的关键要素则是钙钛矿薄膜的非辐射复合损失大，远低于直接带隙的GaAs半导体。因此，亟需开发一种高质量薄膜的制备方法。
目前制备高质量薄膜的方法主要可分为两类：一类主要是在薄膜制备中引入添加剂和改变基底温度从而制备大晶粒薄膜，降低薄膜内部的缺陷密度，但是这种方法不能很好抑制薄膜表面复合；另一类是采用表面钝化的方式，在钙钛矿薄膜表面增加一层钝化层，消除薄膜表面的悬挂健。这种方法虽然能够减少表面缺陷，一定程度提高发光的量子效率，但是薄膜内部晶界仍存在较大缺陷态密度。因此，这两种现有的技术手段不能同时减低钙钛矿薄膜晶界和表面的缺陷，导致薄膜的非辐射复合依然很大。相对于带隙而言，能量损耗在0.50～0.70eV，导致发光的内量子效率远低于GaAs的99.7％。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种基于种子层辅助生长的连续多层钙钛矿薄膜制备方法，在已制备好的钙钛矿薄膜的基础上，在钙钛矿薄膜表面引入种子层，基于种子层辅助生长连续多层钙钛矿薄膜，从而制备高品质薄膜，降低薄膜内部及表面缺陷密度，改善发光量子效率，提升器件性能。
本发明提供的技术方案是：
一种连续多层钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在基底上制备单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜；
2)在单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜上制备种子层，所述种子层材料为金属卤化物；
3)基于种子层辅助制备后生长薄膜，通过与种子层材料的配合得到钙钛矿薄膜；
4)多次重复步骤2)和步骤3)制备得到连续多层钙钛矿薄膜。
本发明所制备的连续多层钙钛矿薄膜中，从下到上依次层叠基底、单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜、种子层和基于种子层辅助制备的后生长薄膜；单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜置于基底的上表面，二者直接接触，无连接层；种子层在单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜，二者直接接触，无连接层；基于种子层辅助制备的后生长薄膜以种子层为连接层，位于单晶或多级钙钛矿前驱薄膜之上。
优选的，所述基底为透明基底或非透明基底，例如：ITO透明电极、FTO透明电极、金属纳米线/氧化物混合透明电极、氧化物/金属/氧化物多级结构透明电极、多级结构的合金透明电极、金属电极、碳材料电极、透明电极/有机材料双层结构、透明电极/无机材料双层结构、透明电极/有机-无机杂化复合材料的双层结构、单基板、硅片、半成品或成品硅太阳能电池、半成品或成品铜锌锡硫太阳能电池、半成品或成品铜铟镓硒太能电池一种或多种，但不限于其中任意一种。
优选的，所述的单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜具有ABX3化学结构，其中A为烷基胺、烷基脒和碱族离子中的至少一种；B为正二价金属离子中的至少一种；X可以是溴离子(Br-)、碘离子(I-)、氯离子(Cl-)、硫氰根离子(SCN-)中一种或多种，但不限于其中任意一种。
优选的，步骤2)中所述种子层为金属卤化物，其化学式可以表示为MW2，其中M为正二价金属离子中一种或多种，优选为铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+)、铜离子(Cu2+)、钛离子(Ti2+)、银离子(Ag2+)、铋离子(Bi2+)、锗离子(Ge2+)、镍离子(Ni2+)、钴离子(Co2+)、铁离子(Fe2+)、锰离子(Mn2+)、镉离子(Cr2+)、钯离子(Pd2+)、铀离子(Eu2+)、镱离子(Yb2+)中的至少一种，但不限于上述离子；W为卤族离子中的一种或多种，优选为(Br-)、碘离子(I-)、氯离子(Cl-)、氟离子(F-)中的任意一种或多种，但不限于上述离子。
步骤2)种子层的制备可采用真空蒸镀、溶液旋涂、狭缝涂布、丝网印刷、浸渍、打印、刮涂、化学气相沉积、卷对卷工艺中的任意一种或多种，但不限于以上方法。制备种子层时金属卤化物所用溶剂可以是下述有机溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种，但不限于上述溶剂。
步骤3)基于种子层辅助制备后生长薄膜所采用的后沉积材料为有机-无机卤化物、有机卤化物或无机卤化物，其化学式可表示为E1-aFaG(0≤a≤1，E1-aFa +整体为正一价阳离子)，其中E为烷基胺和烷基脒中一种或多种，优选为烷基甲胺离子(CH3NH3 +)、烷基甲脒离子(NH2CH＝NH2 +)、胍盐离子(如CH6N3 +)、烷基乙胺离子(CH3CH2NH3 +)、烷基丙胺离子(CH3CH2CH2NH3 +)、烷基丁胺离子(CH3CH2CH2CH2NH3 +)、烷基苯甲胺离子(C6H5CH2NH3 +)、烷基苯乙胺离子(C6H5CH2CH2NH3 +)；F为碱族离子，优选为钾离子(K+)、钠离子(Na+)、铯离子(Cs+)、铷离子(Rb+)中的至少一种，但不限于上述离子；G为卤族离子中的一种或多种，优选为(Br-)、碘离子(I-)、氯离子(Cl-)、氟离子(F-)中的一种或多种，但不限于上述离子。
基于种子层辅助制备后生长薄膜得到的钙钛矿薄膜具有OPQ3结构，通过MW2与后沉积材料E1-aFaG(0≤a≤1)在80～150℃加热5～90分钟反应得到，MW2与E1-aFaG摩尔比处于0.95～1.10之间。其中，O代表后沉积材料中的正一价阳离子E1-aFa +；P代表种子层中的二价金属离子M2+；Q3由种子层中的卤族离子(W-)和后沉积材料中的卤族离子(G-)构成。
优选的，基于种子层辅助制备后生长钙钛矿薄膜可重复进行，其组分配比可与基底上的单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜相同或不同，且通过调节O、P、Q的化学组分，材料带隙可在1.10～2.40eV之间调节。
优选的，步骤3)中有机-无机卤化物、有机卤化物或无机卤化物的后沉积材料的生长制备可采用真空蒸镀、溶液旋涂、狭缝涂布、丝网印刷、浸渍、打印、刮涂、化学气相沉积、卷对卷工艺中任意一种或多种，但不限于上述方法。后生长薄膜制备所用溶剂下述有机溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种，但不限于上述溶剂。
本发明提供的基于种子层辅助生长的连续多层钙钛矿薄膜制备方法，能够同时降低薄膜内部晶界和表面的缺陷，极大抑制非辐射复合损失，提高发光量子效率。采用该方法制备得到的钙钛矿薄膜组装成器件以后，电池的效率和电压均得到了提高，提升了电池的发光量子效率。与现有技术相比，本发明的优势在于：
(一)操作简单、成本低廉、可在柔性或刚性等不同基底上制备；
(二)钙钛矿薄膜带隙连续可调，薄膜内部及表面的非辐射复合损耗低，薄膜质量高；
(三)基于连续多层钙钛矿薄膜的器件性能优越，光电转换效率高，稳定性好。
附图说明
图1为本发明方法制备的薄膜结构示意图；
其中，1—基底；2—单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜；3—种子层；4—基于种子层辅助制备的后生长薄膜。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
本发明基于种子层辅助生长的连续多层钙钛矿薄膜制备方法是：在基底1上制备单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜2，然后在单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜2上，进行一次或多次的种子层3和基于种子层辅助制备的后生长薄膜4的制备，所制备的薄膜结构如图1所示。
实施例1：基于种子层生长连续多层钙钛矿薄膜的太阳能电池器件
以ITO导电玻璃为基板，先旋涂一层～10nm厚的PTAA(poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])作空穴传输层。以ITO/PTAA作为基底，在其上表面制备Cs0.04FA0.85MA0.11PbI2.65Br0.50多晶薄膜(其中MA为CH3NH3 +，FA为NH2CH＝NH2 +)。紧接着采用真空蒸镀的方法，在Cs0.04FA0.85MA0.11PbI2.65Br0.35薄膜表面制备一层PbI2种子层。然后，采用旋涂方法在含有种子层的Cs0.04FA0.85MA0.11PbI2.65Br0.35薄膜表面沉积一层溴酸烷基脒。其中溴酸烷基脒(NH2CH＝NH2Br)溶液浓度为5mg/mL，溶剂为IPA(isopropanol)。紧接着，整个薄膜100℃温度下加热10分钟，完成基于种子层辅助后生长的薄膜制备。重复种子层和后生长薄膜的制备过程，得到种子层辅助生长的连续多层钙钛矿薄膜，最后完成太阳能电池组装成。具体方法包括，在制备好的多层钙钛矿薄膜表面依次蒸镀40～80nm厚度的C60(buckminsterfullerene)，6-10nm厚度的Bphen(Bathophenanthroline)，80～100nm厚度的Cu电极，完成电池的组装制备。组装完成的太阳能电池，在一个标准太阳强度(AM1.5，100mW/cm2)的辐照下在一个标准太阳的辐照强度下，测试电池性能，电池性能如表1所示。得到器件的开路电压达到1.23V，达到了理论电压的93％，平均效率达到了21％。
无种子层对比器件的制备过程如下：以ITO/PTAA作为基底，在其上表面制备Cs0.04FA0.85MA0.11PbI2.65Br0.50多晶薄膜，制备好的薄膜表面在40～80nm厚度的C60，6～10nm厚度的Bphen，以及80～100nm厚度的Cu电极，完成电池的组装制备。在同一个标准太阳强度(AM1.5，100mW/cm2)的辐照下在一个标准太阳的辐照强度下，测试电池性能，结果如表1所示。
表1.基于种子层生长连续多层钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件和无种子层对比器件的效率对比
实施例2：
在制备好的单晶钙钛矿薄膜的表面蒸镀一层PbI2种子层，将整个薄膜放入到CH6N3Br的气体环境中，100～150℃保持2小时，薄膜冷却后用IPA(isopropanol)清洗膜层表面，100℃加热10分钟，最终在单晶钙钛矿薄膜表面形成一层组分为FAPbI1.50Br1.50多晶薄膜。紧接着，在基底/单晶薄膜/多晶薄膜表面依次制备PbI2种子层和CH6N3Br后沉积层，在100～150℃温度下加热5～60分钟，待薄膜冷却后用IPA清洗，清洗后继续100℃加热10分钟，完成种子层辅助的后生长薄膜的制备。多次重复种子层和后生长薄膜的制备得到连续多层钙钛矿薄膜。基于此方法制备的高品质钙钛矿薄膜，光电响应速度达到了纳秒级别。
需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种连续多层钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在基底上制备单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜；
2)在单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜上制备金属卤化物种子层；
3)基于种子层辅助制备后生长薄膜，通过与种子层材料的配合得到钙钛矿薄膜；
4)多次重复步骤2)和步骤3)制备得到连续多层钙钛矿薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底为透明基底或非透明基底，选自：ITO透明电极、FTO透明电极、金属纳米线/氧化物混合透明电极、氧化物/金属/氧化物多级结构透明电极、多级结构的合金透明电极、金属电极、碳材料电极、透明电极/有机材料双层结构、透明电极/无机材料双层结构、透明电极/有机-无机杂化复合材料的双层结构、单基板、硅片、半成品或成品硅太阳能电池、半成品或成品铜锌锡硫太阳能电池、半成品或成品铜铟镓锡太阳能电池中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单晶或多晶钙钛矿前驱薄膜具有ABX3化学结构，其中A为烷基胺、烷基脒和碱族离子中的至少一种；B为正二价金属离子中的至少一种；X是溴离子、碘离子、氯离子和硫氰根离子中一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)制备种子层的金属卤化物化学式为MW2，其中M为正二价金属离子中一种或多种，W为卤族离子中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，M选自下列二价金属离子中的至少一种：Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ti2+、Ag2+、Bi2+、Ge2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Eu2+和Yb2+；W选自下列卤族离子中的至少一种：Br-、I-、Cl-和F-。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)种子层的制备采用真空蒸镀、溶液旋涂、狭缝涂布、丝网印刷、浸渍、打印、刮涂、化学气相沉积和卷对卷工艺中的任意一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)基于种子层辅助制备后生长薄膜所采用的后沉积材料为有机-无机卤化物、有机卤化物或无机卤化物，其化学式为E1-aFaG，其中0≤a≤1，E1-aFa +整体为正一价阳离子，E为烷基胺和烷基脒中一种或多种，F为碱族离子中的一种或多种，G为卤族离子中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，E选自下列离子中的至少一种：烷基甲胺离子、烷基甲脒离子、胍盐离子、烷基乙胺离子、烷基丙胺离子、烷基丁胺离子、烷基苯甲胺离子和烷基苯乙胺离子；F选自下列碱族离子中的至少一种：K+、Na+、Cs+和Rb+；G选自下列卤族离子中的至少一种：Br-、I-、Cl-和F-。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)基于种子层辅助制备后生长薄膜，通过种子层金属卤化物MW2与后沉积材料E1-aFaG在80～150℃加热5～90分钟反应得到具有OPQ3结构的钙钛矿薄膜，其中O代表后沉积材料中的正一价阳离子E1-aFa +；P代表种子层中的二价金属离子M2+；Q3由种子层中的卤族离子W-和后沉积材料中的卤族离子G-构成；MW2与E1-aFaG1摩尔比为0.95～1.10。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中有机-无机卤化物、有机卤化物或无机卤化物的后沉积材料的生长制备采用真空蒸镀、溶液旋涂、狭缝涂布、丝网印刷、浸渍、打印、刮涂、化学气相沉积和卷对卷工艺中任意一种或多种。
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