CN110164998A - 一种全无机钙钛矿层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全无机钙钛矿层，在所述全无机钙钛矿层中掺杂有铵盐类的稳定剂，有效的抑制了钙钛矿材料中离子的迁移，维持了钙钛矿相的稳定。本发明还公开了一种掺杂有稳定剂的钙钛矿层的制备方法和应用，通过掺杂本发明中的稳定剂，提高了钙钛矿单结太阳能电池和钙钛矿/硅异质结叠层太阳能电池的稳定性，进一步提高了光电转换效率，最高可达25.04％。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种全无机钙钛矿层及其制备方法和应用。
背景技术
卤化物钙钛矿材料由于其优异的光电特性成功应用于太阳电池、LED、激光器、探测器等光电器件中。自从2009年日本科学家宫坂力教授首次将卤化物钙钛矿材料应用于太阳电池中，获得3.8％的光电转换效率。在短短10年间，钙钛矿太阳电池已经取得了极大的成功，光电转换效率高达23.7％，超过了传统的CIGS、CdTe和多晶硅电池。
钙钛矿太阳能电池材料包括有机无机混合晶体材料和全无机钙钛矿材料。在有机无机混合材料中，如CH3NH3PbX3(X＝Cl、Br、I)，其中的卤素离子与有机成分的作用力较弱，很容易断开，从而导致钙钛矿电池的稳定性较差，最终引起器件性能的恶化。虽然一些全无机钙钛矿材料具有相对较高的稳定性，如CsPbI3，但其在300℃以上才能形成钙钛矿相，在常温下会转变为非钙钛矿相，由此造成电池的失效。
为了进一步提高电池的性能，有研究提出，在钙钛矿层中加入添加剂，添加剂可以辅助形成更均匀的晶核，提高晶体的稳定性，并且可以控制制备平整的膜层，提高表面覆盖率，控制晶粒大小，进而达到提高电池效率的目的。目前常用的添加剂为聚合物、富勒烯、无机酸等，这些方法有效的调控了钙钛矿的结晶过程，但不能抑制卤素离子的分离，不能有效的控制钙钛矿电池的老化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是钙钛矿材料所存在的有机成分易分解、常温下钙钛矿相不稳定，导致钙钛矿电池的稳定性差、易老化的问题，为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种全无机钙钛矿层、制备方法及钙钛矿太阳能电池，可以在常温下实现钙钛矿相的稳定，有利于提高太阳能电池的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种全无机钙钛矿层，所述全无机钙钛矿层内掺杂有稳定剂，所述稳定剂的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自烷基、苯基、取代的苯基、苄基、取代的苄基，X为氯、碘、溴。
可选地，所述稳定剂为苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三甲基溴化铵中的一种或几种。
一种如前所述的全无机钙钛矿层的制备方法，包括以下步骤：
1)制备全无机钙钛矿前驱体溶液；
2)在所述全无机钙钛矿前驱体溶液中加入稳定剂，得到前驱稳定剂混合溶液，所述稳定剂的浓度为5mg/mL-12mg/mL；
3)采用旋涂、刮涂、或喷涂所述前驱稳定剂混合溶液中的任意一种加工方式制备全无机钙钛矿层。
可选地，还包括在所述旋涂、所述刮涂或所述喷涂过程中进行反溶剂萃取的步骤。
可选地，所述前驱体溶液中含有至少一种二价金属卤化物前驱物AM2的溶液，含有至少一种BM溶液，A为二价金属阳离子：铅、锡、铜、锌、镉、铟、锑、铂中的任意一种阳离子，M为碘、氯、溴中的任意一种，B为锂、钠、钾、铯、铷中的任意一种。
可选地，所述全无机钙钛矿层的厚度为50nm-600nm，优选为150-500nm。
一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池，包括依次设置底电池和顶电池，其中底电池和顶电池之间设置有隧穿层，底电池包括依次设置的第一背电极层、第一透明导电层和硅异质结层，顶电池包括依次设置的电子传输层或空穴传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层或电子传输层、第二透明导电层和第二背电极层，所述钙钛矿吸收层为如前所述的全无机钙钛矿层。
可选地，所述硅异质结层包括依次设置的N型或P型非硅晶层、第一本征非晶硅层、N型单晶硅层、第二本征非晶硅层、P型或N型非晶硅层。
可选地，所述第二透明导电层与所述空穴传输层或所述电子传输层之间设置有无机保护层。
一种钙钛矿单结太阳能电池，包括透明导电层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和背电极层，其特征在于，所述钙钛矿吸收层为如前所述的全无机钙钛矿层。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明在钙钛矿前驱体溶液中加入了稳定剂，有效的抑制了钙钛矿材料中离子的迁移，维持了钙钛矿相的稳定，从而提高了太阳能电池器件的稳定性；
2)本发明采用全无机钙钛矿材料，避免了有机无机混合的钙钛矿材料中所出现的有机成分分离的问题，有助于提高钙钛矿电池的稳定性；
3)本发明解决了一些全无机钙钛矿材料只能在高温条件下才能形成稳定钙钛矿相的问题，在常温下条件下，在全无机钙钛矿材料中加入稳定剂，即可将其稳定在钙钛矿相，扩大了钙钛矿材料的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例的钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池的结构图。
图2为本发明实施例的钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池的结构图。
图3为本发明实施例的硅异质结层。
图4为本发明实施例的硅异质结层。
图5为本发明实施例的单结钙钛矿太阳能电池的正式结构图。
图6为本发明实施例的单结钙钛矿太阳能电池的反式结构图。
附图标记说明
1-第一背电极层、2-第一透明导电层、3-硅异质结层、4-隧穿层、5-电子传输层、6-钙钛矿层、7-空穴传输层、8-无机保护层、9-第二透明导电层、10-第二背电极层、31-N型非晶硅层、32-第一本征非晶硅层、33-N型单晶硅层、34-第二本征非晶硅层、35-P型非晶硅层
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。
本发明提供了一种全无机钙钛矿层，该全无机钙钛矿层中掺杂有稳定剂，该稳定剂的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基，X为氯、碘、溴。
其中，稳定剂可进一步地选为苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三甲基溴化铵中的一种或几种。
稳定剂的一端所含有卤素离子具有孤对电子，可以与具有空轨道的原子络合，另外，在钙钛矿层的制备过程中，会产生局部卤素离子的空位，而稳定剂中卤素离子的存在正好可以有效的减少钙钛矿层中的卤素离子空位，从而有效的维持材料的钙钛矿相；稳定剂中的另一端连接有烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基供电子基团，这一端可以通过离子键、范德华力、偶极作用、配位作用与钙钛矿层发生相互作用，钝化钙钛矿层的表面缺陷，提高钙钛矿电池的长期稳定性。
本发明还公开了一种如前所述的掺杂有稳定剂的全无机钙钛矿层的制备方法，包括以下步骤：
1)制备全无机钙钛矿前驱体溶液；
2)在所述全无机钙钛矿前驱体溶液中加入稳定剂，得到前驱稳定剂混合溶液；
3)采用旋涂、刮涂、或喷涂所述前驱稳定剂混合溶液中的任意一种加工方式制备全无机钙钛矿层。
其中，稳定剂的浓度为5mg/mL-12mg/mL，在此范围内，稳定剂能更好的抑制卤素离子迁移，稳定钙钛矿相，提高钙钛矿电池的稳定性。
在旋涂、刮涂或喷涂前驱稳定剂混合溶液的过程中还可以进行反溶剂萃取的步骤，以提高所制备的全无机钙钛矿吸收层的膜层质量。
在前驱体溶液中含有至少一种二价金属卤化物前驱物AM2的溶液，含有至少一种BM溶液，A为二价金属阳离子：铅、锡、铜、锌、镉、铟、锑、铂中的任意一种阳离子，M为碘、氯、溴中的任意一种，B为锂、钠、钾、铯、铷中的至少任意一种。
在前驱体溶液中还包括有机溶剂，可选为砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等，以及它们的组合，保证前驱体在其中具有良好的溶解性。
全无机钙钛矿层的厚度控制在50nm-600nm，优选为150nm-500nm；钙钛矿吸收复合层的厚度需要在一定范围内才能达到较高的转换效率，增加厚度有利于减少光的透过，从而增加对光吸收率，从而增大短路电流；但随着厚度的增加，电子传输路径也会增加，也就会导致电子在传输过程中被复合的几率增加，从而导致开路电压减小。
本发明还提供了一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池，包括依次设置底电池和顶电池，其中底电池和顶电池之间设置有隧穿层，底电池包括依次设置的第一背电极层、第一透明导电层和硅异质结层，顶电池包括依次设置的电子传输层或空穴传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层或电子传输层、第二透明导电层和第二背电极层，其中，钙钛矿吸收层为如前所述的全无机钙钛矿吸收层。
第一透明导电层和第二透明导电层包括但不限于掺氟氧化锡(FTO)、掺铟氧化锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺铟氧化锡(IZO)、ZnMgO；制备方法包括但不限于溅射法、原子层沉积、热蒸镀；透明导电层的厚度为10nm-3000nm。
电子传输层可提取并传输钙钛矿吸收层光生激子中的电子，包括但不限于氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氟化锂(LiF)、C60，及它们的组合；制备方法包括但不限于溶液法、化学气相沉积法、磁控溅射法等；电子传输层的厚度为10nm-200nm。
空穴传输层可提取并传输钙钛矿吸收层光生激子中的空穴，包括但不限于有机物类材料，例如Spiro-OMeTAD(2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴)；掺杂金属类有机材料，例如掺杂锂盐的Spiro-OMeTAD；聚合物类材料，例如PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])等；无机类材料，例如碘化亚铜(CuI)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、氧化镍(NiO)等；以及它们的组合。制备方法包括但不限于刮涂、旋涂、蒸发、气相输运沉积等；空穴传输层的厚度为100nm-400nm。
第一背电极层和第二背电极包括但不限于Au、Ag、Cu、Al、Ni、Cr等，以及它们的组合；制备方法包括但不限于蒸发法、丝网印刷法等；背电极层厚度为50nm-200nm。
隧穿层的材料包括但不限于ITO、纳米晶硅、SnO2等，以及它们的组合；制备方法包括但不限于磁控溅射、蒸发沉积等；隧穿层的厚度为10nm-25nm，可使少子隧穿通过同时阻止了多子漂移。
硅异质结层包括依次设置的N型或P型非硅晶层、第一本征非晶硅层、N型单晶硅层、第二本征非晶硅层、P型或N型非晶硅层，具体的制备步骤如下：
1)制备N型单晶硅层，厚度为90μm-250μm；
2)在N型单晶硅层的背面使用等离子体增强化学的气相沉积法(PECVD)依次沉积第一本征非硅晶层及N型或P型非硅晶层，其中第一本征非晶硅层的厚度为3nm-10nm，N型或P型非硅晶层的厚度为3nm-30nm；
3)在N型单晶硅层的正面使用等离子体增强化学的气相沉积法(PECVD)依次沉积第二本征非硅晶层及P型或N型非硅晶层，其中第二本征非晶硅层的厚度为3nm-10nm，P型或N型非硅晶层的厚度为3nm-30nm。
在第二透明导电层与空穴传输层或所述电子传输层之间设置有无机保护层。第二透明导电层的制备一般采用磁控溅射法，在溅射过程中会对薄膜有轰击，损伤薄膜，如果空穴传输层所采用的是有机材料制备，对膜层的损伤更大，甚至有可能导致薄膜的失效，所以为了保护空穴传输层或电子传输层，需要在溅射透明导电层前，在空穴传输层上制备一层无机保护层，所采用的材料包括但不限于SnO2、MoOx(x为2或3)、NiO、WO3等，及它们的组合，制备方法包括但不限于原子层沉积、电子束蒸发、化学气相沉积等，厚度为30nm-50nm，既能保证空穴传输层不被破坏，又能保证电子的有效传输。
本发明还提供了一种钙钛矿单结太阳能电池，包括透明导电层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和背电极层，其中钙钛矿吸收层为如前所述全无机钙钛矿吸收层。本发明包括了钙钛矿单结太阳能电池的正式和反式结构。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的解释说明。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
如图1所示的钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池的结构图，包括依次设置的第一背电极层、第一透明导电层、硅异质结层、隧穿层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、无机保护层、第二透明导电层、第二背电极层；硅异质结层的结构如图3所示，包括依次设置的N型非硅晶层、第一本征非晶硅层、N型单晶硅层、第二本征非晶硅层、P型非晶硅层；钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池的具体制备步骤如下：
1)制备N型单晶硅层：将N型单晶硅衬底置于KOH溶液中进行腐蚀，清洗，得到厚度为150μm的N型单晶硅层；
2)在N型单晶硅层的背面采用PECVD法依次沉积第一本征非晶硅层和N型非晶硅层，得到厚度为5nm的第一本征非硅晶层和厚度为10nm的N型本征非硅晶层；
3)在N型单晶硅层的正面采用PECVD法依次沉积第二本征非晶硅层和P型非晶硅层，得到厚度为5nm的第二本征非硅晶层和厚度为10nm的P型本征非硅晶层；
4)在N型非硅晶层上磁控溅射ITO，得到厚度为100nm的第一透明导电层。
5)在第一透明导电层上采用蒸镀法制备Ag电极层，厚度为80nm。
6)在P型非晶硅层上采用PECVD法依次沉积P+、N+纳米晶硅隧穿结，得到厚度为10nm的隧穿层。
7)在隧穿层上采用磁控溅射SnO2法制备电子传输层，得到厚度为50nm的电子传输层。
8)在电子传输层上制备全无机钙钛矿层：
将PbI2和CsI溶解于DMF：DMSO＝9：1(体积比)中，得到前驱体溶液；在前驱体溶液中加入苯基三甲基氯化铵，其中苯基三甲基氯化铵的浓度为5mg/mL，得到前驱稳定剂混合溶液；将该混合溶液以2000rpm的速度旋涂20s，再以4000rpm的速度旋涂30秒；从开始旋涂后的26s-30s使用氯苯进行反溶剂萃取，旋涂完毕后，70℃退火，得到厚度为300nm的全无机钙钛矿层。
9)在全无机钙钛矿层上旋涂锂盐掺杂的Spiro-OMeTAD，得到厚度为100nm的空穴传输层。
10)在空穴传输层上化学气相沉积MoO3保护层，厚度为30nm。
11)在MoO3保护层上磁控溅射ITO，得到第二透明导电层，厚度为100nm。
12)在第二透明导电层上采用蒸镀法制备Ag电极层，厚度为80nm。
实施例2
如实施例1所述方法，不同点在于步骤8)中苯基三甲基氯化铵的浓度为8mg/mL。
实施例3
如实施例3所述方法，不同点在于步骤8)中苯基三甲基氯化铵的浓度12mg/mL。
实施例4
如图1所示的钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池的结构图，包括依次设置的第一背电极层、第一透明导电层、硅异质结层、隧穿层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、无机保护层、第二透明导电层、第二背电极层；硅异质结层的结构如图4所示，包括依次设置的P型非硅晶层、第二本征非晶硅层、N型单晶硅层、第一本征非晶硅层、N型非晶硅层；钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池的具体制备步骤如下：
1)制备N型单晶硅层：将N型单晶硅衬底置于KOH溶液中进行腐蚀，清洗，得到厚度为150μm的N型单晶硅层；
2)在N型单晶硅层的背面采用PECVD法依次沉积第二本征非晶硅层和P型非晶硅层，得到厚度为5nm的第二本征非硅晶层和厚度为10nm的P型本征非硅晶层；
3)在N型单晶硅层的正面采用PECVD法依次沉积第一本征非晶硅层和N型非晶硅层，得到厚度为5nm的第一本征非硅晶层和厚度为10nm的N型本征非硅晶层；
4)在N型非硅晶层上磁控溅射ITO，得到厚度为100nm的第一透明导电层。
5)在第一透明导电层上采用蒸镀法制备Ag电极层，厚度为80nm。
6)在P型非晶硅层上采用PECVD法依次沉积P+、N+纳米晶硅隧穿结，得到厚度为10nm的隧穿层。
7)在隧穿层上采用磁控溅射SnO2法制备电子传输层，得到厚度为50nm的电子传输层。
8)在电子传输层上制备全无机钙钛矿层：
将PbI2和CsI溶解于DMF：DMSO＝9：1(体积比)中，得到前驱体溶液；在前驱体溶液中加入苯基三甲基氯化铵，其中苯基三甲基氯化铵的浓度为5mg/mL，得到前驱稳定剂混合溶液；将该混合溶液以2000rpm的速度旋涂20s，再以4000rpm的速度旋涂30秒；从开始旋涂后的26s-30s使用氯苯进行反溶剂萃取，旋涂完毕后，70℃退火，得到厚度为300nm的全无机钙钛矿层。
9)在全无机钙钛矿层上旋涂锂盐掺杂的Spiro-OMeTAD，得到厚度为100nm的空穴传输层。
10)在空穴传输层上化学气相沉积MoO3保护层，厚度为30nm。
11)在MoO3保护层上磁控溅射ITO，得到第二透明导电层，厚度为100nm。
12)在第二透明导电层上采用蒸镀法制备Ag电极层，厚度为80nm。
实施例5
如图2所示的钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池的结构图，包括依次设置的第一背电极层、第一透明导电层、硅异质结层、隧穿层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、无机保护层、第二透明导电层、第二背电极层；硅异质结层的结构如图3所示，包括依次设置的N型非硅晶层、第一本征非晶硅层、N型单晶硅层、第二本征非晶硅层、P型非晶硅层；钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池的具体制备步骤如下：
1)制备N型单晶硅层：将N型单晶硅衬底置于KOH溶液中进行腐蚀，清洗，得到厚度为200μm的N型单晶硅层；
2)在N型单晶硅层的背面采用PECVD法依次沉积第二本征非晶硅层和P型非晶硅层，得到厚度为10nm的第二本征非硅晶层和厚度为20nm的P型本征非硅晶层；
3)在N型单晶硅层的正面采用PECVD法依次沉积第一本征非晶硅层和N型非晶硅层，得到厚度为10nm的第一本征非硅晶层和厚度为20nm的N型本征非硅晶层；
4)在N型非硅晶层上磁控溅射IZO，得到厚度为150nm的第一透明导电层。
5)在第一透明导电层上采用蒸镀法制备Ag电极层，厚度为100nm。
6)在P型非晶硅层上采用磁控溅射SnO2，得到厚度为20nm的隧穿层。
7)在隧穿层上采用旋涂PTAA，得到厚度为150nm的空穴传输层。
8)在空穴传输层上制备全无机钙钛矿层：
将PbI2和CsI溶解于DMF：DMSO＝9：1(体积比)中，得到前驱体溶液；在前驱体溶液中加入苯基三甲基氯化铵，其中苯基三甲基氯化铵的浓度为10mg/mL，得到前驱稳定剂混合溶液；将该混合溶液以2000rpm的速度旋涂20s，再以4000rpm的速度旋涂30秒；从开始旋涂后的26s-30s使用氯苯进行反溶剂萃取，旋涂完毕后，70℃退火，得到厚度为400nm的全无机钙钛矿层。
9)在全无机钙钛矿层上采用蒸镀法制备LiF和C60作为电子传输层，其中LiF的厚度为1nm，C60的厚度为20nm。
10)在电子传输层上原子层沉积SnO2保护层，厚度为40nm。
11)在SnO2保护层上磁控溅射IZO，得到厚度为150nm的第二透明导电层。
12)在第二透明导电层上采用蒸镀法制备Ag电极层，厚度为100nm。
实施例6
如图5所示的钙钛矿单结太阳能电池的正式结构，包括依次设置的透明导电层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和背电极层，具体制备方式如下：
1)在FTO透明导电层上化学气相沉积TiO2电子传输层，厚度为50nm。
2)在电子传输层上制备全无机钙钛矿层：
将PbI2和CsI解于DMF：DMSO＝9：1(体积比)中，得到前驱体溶液；在前驱体溶液中加入苯基三甲基氯化铵，其中苯基三甲基溴化铵的浓度为7mg/mL，得到前驱稳定剂混合溶液；将该混合溶液以2000rpm的速度旋涂20s，再以4000rpm的速度旋涂30秒；从开始旋涂后的26s-30s使用氯苯进行反溶剂萃取，旋涂完毕后，70℃退火，得到厚度为150nm的全无机钙钛矿层。
3)在全无机钙钛矿层上旋涂PTAA，得到厚度为200nm的空穴传输层。
4)在空穴传输层上采用蒸发法制备Ag电极层，厚度为80nm。
实施例7
如图6所示的钙钛矿单结太阳能电池的反式结构，包括依次设置的透明导电层、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层和背电极层，具体制备方式如下：
1)在FTO透明导电层上旋涂PTAA，得到厚度为200nm的空穴传输层。
2)在空穴传输层上制备全无机钙钛矿层：
将PbI2和CsI溶解于DMF：DMSO＝9：1(体积比)中，得到前驱体溶液；在前驱体溶液中加入苯基三甲基氯化铵，其中苄基三甲基氯化铵的浓度为10mg/mL，得到前驱稳定剂混合溶液；将该混合溶液以2000rpm的速度旋涂20s，再以4000rpm的速度旋涂30秒；从开始旋涂后的26s-30s使用氯苯进行反溶剂萃取，旋涂完毕后，70℃退火，得到厚度为600nm的全无机钙钛矿层。
3)在全无机钙钛矿层上化学气相沉积电子传输层，厚度为50nm。
4)在电子传输层上采用蒸发法制备Ag电极层，厚度为80nm。
对比例1
具体制备步骤跟实施例1相同，唯一不同的是在步骤2)中前驱体溶液的制备不添加稳定剂苯基三甲基氯化铵。
对比例2
具体制备步骤跟实施例4相同，唯一不同的是在步骤2)中前驱体溶液的制备不添加稳定剂苯基三甲基氯化铵。
对比例3
具体制备步骤跟实施例5相同，唯一不同的是在步骤2)中前驱体溶液的制备不添加稳定剂苯基三甲基氯化铵。
对比例4
具体制备步骤跟实施例6相同，唯一不同的是在步骤2)中前驱体溶液的制备不添加稳定剂苯基三甲基溴化铵。
对比例5
具体制备步骤跟实施例7相同，唯一不同的是在步骤2)中前驱体溶液的制备不添加稳定剂苄基三甲基氯化铵。
实验结果与分析
钙钛矿太阳能电池组件的表征：将实施例中所制备的钙钛矿太阳能电池，采用Keithley2400SMU，AM 1.5Gsolar irradiation在100mW/cm2的光源下进行器件测试，所得测试数据如下表1所示：
表1钙钛矿太阳能电池性能测试表
从表1可以看出，本发明所制备的全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率PCE相对于对比例来说得到了明显的提升，并且在经过1000h的光照后，PCE仍然保持着较高的值。采用实施例2所提供的方法制备的全无机钙钛矿太阳能电池的PCE可达25.04％，在连续1000h的光照后PCE还可达24.10％，说明在加入了稳定剂后，钙钛矿太阳能电池的稳定性得到了明显的提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
Claims (10)
1.一种全无机钙钛矿层，其特征在于，所述全无机钙钛矿层内掺杂有稳定剂，所述稳定剂的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自烷基、苯基、取代的苯基、苄基、取代的苄基，X为氯、碘、溴。
2.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿层，其特征在于，所述稳定剂为苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三甲基溴化铵中的一种或几种。
3.一种如权利要求1或2所述的一种全无机钙钛矿层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备全无机钙钛矿前驱体溶液；
2)在所述全无机钙钛矿前驱体溶液中加入稳定剂，得到前驱稳定剂混合溶液，所述稳定剂的浓度为5mg/mL-12mg/mL；
3)采用旋涂、刮涂、或喷涂所述前驱稳定剂混合溶液中的任意一种加工方式制备全无机钙钛矿层。
4.根据权利要求3所述的一种全无机钙钛矿层的制备方法，其特征在于，还包括在所述旋涂、所述刮涂或所述喷涂过程中进行反溶剂萃取的步骤。
5.根据权利要求3所述的一种全无机钙钛矿层的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中含有至少一种二价金属卤化物前驱物AM2的溶液，含有至少一种BM溶液，A为二价金属阳离子：铅、锡、铜、锌、镉、铟、锑、铂中的任意一种阳离子，M为碘、氯、溴中的任意一种，B为锂、钠、钾、铯、铷中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的一种全无机钙钛矿层的制备方法，其特征在于，所述全无机钙钛矿层的厚度为50nm-600nm，优选为150-500nm。
7.一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池，包括依次设置底电池和顶电池，其中底电池和顶电池之间设置有隧穿层，底电池包括依次设置的第一背电极层、第一透明导电层和硅异质结层，顶电池包括依次设置的电子传输层或空穴传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层或电子传输层、第二透明导电层和第二背电极层，其特征在于，所述钙钛矿吸收层为权利要求1-6任一项所述的全无机钙钛矿层。
8.根据权利要求7所述的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池，其特征在于，所述硅异质结层包括依次设置的N型或P型非硅晶层、第一本征非晶硅层、N型单晶硅层、第二本征非晶硅层、P型或N型非晶硅层。
9.根据权利要求7所述的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池，其特征在于，所述第二透明导电层与所述空穴传输层或所述电子传输层之间设置有无机保护层。
10.一种钙钛矿单结太阳能电池，包括透明导电层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和背电极层，其特征在于，所述钙钛矿吸收层为权利要求1-6任一项所述的全无机钙钛矿层。
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