KR101368569B1 - 원자층 증착법을 이용한 니켈 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 산화물 촉매의 크기를 나노크기로 제조하여 촉매활성을 증가시키고, 또한 촉매의 안정도를 향상시키는, 니켈 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한, 촉매활성 및 촉매의 안정도가 향상된 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 니켈 산화물 촉매를 제공한다.

Description

원자층 증착법을 이용한 니켈 촉매의 제조방법{The preparing method of nickel catalyst using Atomic Layer Deposition}
본 발명은 원자층 증착법을 이용하여, 니켈 산화물 촉매의 크기를 나노크기로 제조하여 촉매활성을 증가시키고, 또한 촉매의 안정도를 향상시키는, 니켈 산화물 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 니켈 산화물 촉매에 관한 것이다.
날이 갈수록 환경문제 중 지구 온난화 문제가 증가 되고 있으며 지구 온난화에 영향을 미치는 기체로는 이산화탄소와 메탄이 대표적이다. 따라서 최근 이산화탄소의 배출량 감소를 위한 노력과 규제가 국제적으로 확대되고 있으며 태양전지나 연료전지와 같은 이산화탄소를 배출하지 않는 친환경적인 대체에너지의 개발 및 이산화탄소의 재활용이 중요하게 부각되고 있다.
이산화탄소를 재활용하는 측면에서 가장 대표적인 반응은 이산화탄소와 메탄을 반응시켜 일산화탄소와 수소를 얻는 메탄의 이산화탄소 개질(Carbon dioxide Reforming of Methane, CRM)반응이다.
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2, ΔHo=247.44 kJ/mol
메탄의 이산화탄소 개질 반응 결과 생성된 일산화탄소와 수소는 부가가치가 높은 합성가스로서 생성된 수소를 분리하여 수소전지의 원료로 이용할 수 있으며 피셔-트롭쉬 반응을 통해 연료전지 등에 활용이 가능한 메탄올을 합성할 수 있다. 위와 같은 장점 때문에 메탄의 이산화탄소 개질반응과 그 촉매에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이산화탄소 개질반응은 흡열반응으로 700℃ 이상의 고온에서 반응성이 좋으나 반응 조건에 따라 하기와 같은 탄소 석출 부반응에 의해 코크를 침적하므로 촉매의 비활성화가 일어날 수 있다.
2CO ↔ C + CO2
CO + H2 ↔ C + H2O
CH4 ↔ C + H2
CO2 ↔ C + O2
따라서 이산화탄소 개질반응에 관한 연구는 반응 효율을 높이고 긴 반응시간에도 안정한 촉매와 촉매의 담체 선정 및 반응조건의 영향에 대한 연구가 중심을 이루고 있다. 백금, 팔라듐 등의 귀금속 촉매는 매우 좋은 촉매 활성과 긴 반응시간에도 안정한 촉매로 알려져 있으나 가격이 비싸 경제적으로나 공업적으로 실용적 활용에 제한이 있다.
이에 반해 니켈 촉매는 귀금속 촉매에 비해 상대적으로 가격은 저렴하나 거의 비슷한 촉매활성을 가지고 있어 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 금속으로 관심을 모으고 있지만 반응이 진행되면서 귀금속 촉매보다 탄소 침적에 의한 비활성화가 더 쉽게 일어나는 문제가 있다. 따라서 니켈 촉매를 귀금속 촉매의 대안으로 실용적으로 사용하기 위해선 니켈촉매의 안정화 개선에 관한 연구가 필요한 실정이다.
최근 연구에 따르면 니켈촉매의 크기를 나노사이즈 수준으로 줄인 경우, 촉매의 반응성과 그 안정성이 향상될 수 있다. 하지만 나노입자의 경우, 고온에서의 반응에 따라 뭉침현상이 발생하여 그 입자 크기가 증가하고 그에 따라 실질적으로는 나노사이즈의 효과를 활용하기 어렵다는 단점이 있다. 따라서 나노사이즈의 니켈촉매의 뭉침현상을 막는 기술 개발을 위한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
이에 본 발명자들은 니켈촉매를 원자층 증착법을 사용하여 다공성 물질에 증착시키는 경우에는 고온에서의 반응에 따라 뭉침현상이 발생하지 않으며 그 입자의 크기가 나노사이즈로 유지될 수 있으며 이에 따라 촉매의 활성을 증가시키는 동시에 촉매활성의 안정도를 향상시키는 효과가 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 원자층 증착법을 이용하여, 니켈 산화물 촉매의 크기를 나노크기로 제조하여 촉매활성을 증가시키고, 또한 촉매의 안정도를 향상시키는, 니켈 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 니켈 산화물 촉매를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 메조포어 실리카 분말을 반응기에 위치시키는 단계(단계 1); 단계 1의 반응기에 니켈 전구체를 주입하여 상기 메조포어 실리카 분말에 노출시켜, 상기 메조포어 실리카의 포어에 니켈을 증착하는 단계(단계 2); 단계 2의 반응기에 질소가스를 주입하여 퍼징하는 단계(단계 3); 및 단계 3의 반응기에 산소 전구체를 주입하여 상기 증착된 니켈에 노출시켜, 니켈 산화물을 증착하는 단계(단계 4)를 포함하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 메조포어 실리카 분말을 반응기에 위치시키는 단계로서, 실리카 분말에 니켈 산화물을 증착시키기 위해서 준비하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어 '메조포어 실리카(mesoporous silica)'는 실리카(silica)의 한가지 형태를 의미한다. MCM-41 및 SBA-15 형태가 일반적으로 사용되는 형태이다. 메조포어 실리카는 제올라이트와 같은 결정형 알루미노실리케이트에 비하여, 훨씬 크면서도 규칙적인 2 내지 10 nm의 크기의 세공들로 구성되어 있으며, 유기분자 및 촉매의 흡착제로서 사용될 수 있다.
또한, 메조포어 실리카(mesoporous silica)는 고온에서의 안정성이 뛰어나 반응이 진행되는 온도인 550℃ 내지 1000℃에서도 안정하여 그 구조를 그대로 유지하므로 고온반응에서도 안정적으로 활용할 수 있다.
실리카계 메조포어 분자체로는 MCM-41, MCM-48, HMS, SBA-1이 있으며 MCM-41, MCM-48은 양이온 계면활성제를 주형물질로 하여 염기 분위기(pH=13정도)에서 메조포어 분자체를 합성할 수 있으며, 세공의 크기는 mesitylene(1,3,5, trimethylbenzene)을 swelling agent로 사용하여 조절할 수 있다. HMS는 중성 계면활성제를 이용하여 합성하며 실리카원과 계면활성제가 수소결합을 통하여 결합되어 있다. SBA-15는 ethylene oxide(친수성)-propylene oxide(소수성) block copolymer를 주형물질로 산성분위기(pH=1-2)에서 제조하며, 세공의 크기는 5 내지 30 nm 범위이다.
반응용기 내부의 압력을 최대한 진공상태와 유사하게 유지하기 위하여, 상기 단계 1의 반응기의 내부 압력을 100 mtorr 이하로 유지시키는 것이 바람직하다. 내부 압력의 하한은 진공상태까지 이다. 상기 반응기의 내부 압력이 100 mtorr를 초과하는 경우에는, ALD 공정 과정에서 전구체간의 반응에 의한 증착이 되지 않는 문제, 증착이 되더라도 균일한 원자층 형태로 증착이 되지 않는 문제, 부반응에 의한 불순물이 형성될 수 있다는 문제가 있다. 또한 상기 단계 1의 반응기의 온도는 100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다.
상기 단계 2는, 상기 메조포어 실리카의 포어에 니켈을 증착하기 위하여, 단계 1의 반응기에 니켈 전구체를 주입하여 상기 메조포어 실리카 분말에 노출시키는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어 '니켈 전구체'는, 니켈을 포함하고 있는 유·무기물질을 의미한다. 상기 니켈 전구체는 Ni(Cp)2 (Ni(cyclopentadienyl)2), Ni(EtCp)2 (bis(ethylcyclopentadienyl)nickel(II)), Ni(dmamb)2 (bis(dimethylamino-2-methyl-2-butoxo)nickel(II)), Ni(thd)2 (bis(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)nickel(II)), Ni(acac)2 (bis acetylacetonato nickel, Ni(dmg)2 bis dimethylgloximato nickel) 또는 Ni(apo)2 (bis 2, amio-pent-2-en-4-onato nickel)에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 전구체의 바람직한 예로 Ni(Cp)2 (Ni(cyclopentadienyl)2)를 사용할 수 있다. Ni(Cp)2 (Ni(cyclopentadienyl)2)는 고체분말 형태이기 때문에 다루기 쉽고 다른 니켈 전구체 보다 상대적으로 값이 저렴하다는 장점이 있다. 특히, 본 발명에서는 니켈 전구체는 펠렛 형태의 고체 니켈 전구체 분말을 메쉬로 감싼 것을 사용하는 것을 특징으로 한다. 종래에는 고체상태의 전구체물질이 훨씬 저가임에도 불구하고 고체상태의 분말 전구체를 사용하는 경우, 밸브나 관로의 막힘을 유발할 수 있다는 문제점으로 인하여 이를 사용하지 못하고 액체상태의 전구체물질을 사용하여 왔다. 그러나, 본 발명에서는 펠렛 형태의 고체 니켈 전구체 분말을 메쉬로 감싼 것을 사용함으로써, 고체 형태를 사용할 수 있다는 특징이 있다.
상기 단계 2의 니켈 전구체가 증기 상태로 주입되어 부반응 없이 메조포어 실리카의 포어에 증착되기 위해서 반응 용기의 온도와 기체가 흐르는 가스라인의 온도는 100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 상기 반응용기의 온도가 200℃를 초과하는 경우에는, 니켈 전구체의 많은 양이 한 번에 증착되어 CVD와 같은 형태로 증착되게 되는 문제가 있다. 따라서 ALD방법의 장점인 메조포어 실리카 포어의 표면 구조를 유지한 상태로 원자층 수준의 얇은 증착을 할 수 없게 되는 문제가 있다.
상기 단계 2의 니켈 전구체의 증기압은 니켈 전구체가 부반응 없이 메조포어 실리카의 포어에 증착되기 위해서 100 mtorr 내지 300 mtorr인 것이 바람직하다. 니켈 전구체의 증기압이 100 mtorr 미만인 경우에는 반응 용기로 주입되는 전구체의 양이 너무 적어 증착이 잘 되지 않는 단점이 있고, 300 mtorr를 초과하는 경우에는 주입되는 양이 너무 많아 다음 단계에서 반응용기의 기본압력을 100 mtorr 이하로 되돌리는데 시간이 오래 걸려 펌핑시간이 길어짐에 따라 공정 전체 시간이 증가하는 문제가 있다.
상기 단계 2의 니켈 전구체의 노출 시간은 10초 내지 60초인 것이 바람직하다. 니켈 전구체의 노출 시간이 10초 미만인 경우에는 증착이 되는 반응시간이 너무 짧아 증착이 잘 되지 않는다는 단점이 있고, 60초를 초과하는 경우에는 전구체의 주입량이 많아져 다음단계의 기본압력을 100 mtorr 이하로 하기 위한 펌핑시간이 증가하여 공정시간이 길어지게 되는 단점이 있다.
상기 단계 3은, 단계 2의 반응기에 질소가스를 주입하여 퍼징하는 단계이다. 질소가스를 주입함으로써 단계 2에서 사용하였던 니켈전구체를 제거하여 반응기 내부를 정화할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 '퍼징(purging)'은 정화 또는 제거를 의미한다. 질소가스를 주입함으로서 내부 압력을 0.1 mtorr 내지 100 mtorr로 유지하는 것이 바람직하다. 내부 압력이 0.1 mtorr 내지 100 mtorr로 다시 되돌아감으로서 이후 산소 전구체를 주입하여 산소를 증착할 수 있다. 내부 압력이 100 mtorr를 초과하는 경우에는 ALD 공정 과정에서 전 단계의 전구체나 퍼징 기체인 질소가 다량으로 남아있다는 것이므로 담체의 표면에 증착되기 전에 전구체끼리 반응하여 증착이 되지 않는 문제, 증착이 되더라도 균일한 원자층 형태로 증착이 되지 않는 문제, 부반응에 의한 불순물 생성 문제 등이 발생할 수 있다.
상기 단계 4는, 단계 3의 반응기에 산소 전구체를 주입하여 상기 증착된 니켈에 노출시켜, 니켈 산화물을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어 '산소 전구체'는 산소를 포함하는 유·무기물질을 의미한다. 산소 전구체로는 H2O, H2O2, alkoxide, O3를 사용할 수 있고, 수증기를 사용하는 것이 보다 더 바람직하다. 수증기를 사용하는 경우에는 다른 물질보다 상대적으로 쉽게 구할 수 있고 다루기가 용이하며 저렴하고 안전하다는 장점과 다른 산소 전구체에서 필요한 오존 생성기와 같은 다른 부가적인 장비가 필요 없다는 장점이 있다.
상기 단계 4의 산소 전구체의 증기압은 산소가 부반응 없이 메조포어 실리카의 포어에 증착되기 위해서 100 mtorr 내지 2 torr인 것이 바람직하다. 산소 전구체의 증기압이 100 mtorr 미만인 경우에는 반응 용기로 주입되는 전구체의 양이 너무 적어 니켈 산화물 형성이 잘 되지 않는 단점이 있고, 2 torr를 초과하는 경우에는 주입되는 양이 너무 많아 다음 단계에서 반응용기의 기본압력을 100 mtorr 이하로 되돌리기 위한 펌핑시간이 길어져 공정 전체 시간이 증가하는 문제가 있다.
상기 단계 4의 산소 전구체의 노출 시간은 1초 내지 10초인 것이 바람직하다. 산소 전구체의 노출 시간이 1초 미만인 경우에는 증착이 되는 반응시간이 너무 짧아 증착이 잘 되지 않는다는 단점, 10초를 초과하는 경우에는 전구체의 주입량이 많아져 다음 단계의 기본압력을 100 mtorr 이하로 하기 위한 펌핑시간이 증가하여 공정시간이 길어지게 되는 단점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 1 내지 단계 4를 거치면 메조포어 실리카 분말과 니켈 전구체가 반응하여 포어 내에 니켈이 단원자층으로 흡착되고 여기에 산소 전구체가 반응하여 단원자층의 니켈 산화물이 형성된다.
상기 단계 2 내지 단계 4를 거쳐서 니켈 산화물을 형성하는 과정을 1 cycle이라 하면 cycle 수를 조절 및 반복적으로 수행하여 니켈산화물의 두께를 조절할 수 있다. 메조포어 실리카겔의 평균 동공 지름은 14 nm로 동공의 형태를 유지하면서 니켈산화물이 증착되는 것이 바람직한바, 100 cycle 내지 200 cycle을 반복하여 니켈산화물이 1 nm 내지 5 nm로 포어 내에 증착되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 140 cycle 내지 160 cycle을 반복하여 니켈산화물이 2 nm 내지 3 nm로 증착되는 것이 바람직하다. cycle 1회당 0.02 nm 수준으로 니켈산화물이 증착될 수 있다.
니켈산화물이 메조포어 실리카 분말의 포어 형태를 유지한 상태로 포어 내에 증착되고 고온에서 반응이 진행되는 동안 뭉침현상이 발생하지만 뭉쳐진 니켈 산화물의 크기가 실리카 분말의 포어 크기(평균 포어 지름이 14 nm임)에 의해 나노 사이즈로 제한된다. 따라서 고온에서 뭉침현상이 발생되지만 니켈촉매의 크기를 나노사이즈로 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)은 각각의 반응 기체들을 반응관에 순차적으로 펄스 형태로 공급하여 기판표면에서 자기제한적인(self-limiting) 표면반응을 통해 박막을 형성하는 방법이다. 따라서 박막의 두께 및 조성을 정확히 제어할 수 있고, 화학증착(chemical vapor deposition, CVD)공정에 비해 공정의 저온화가 가능하며 복잡한 형상의 기판에서도 100%에 가까운 step coverage를 얻을 수 있다.
또한, 원자층 증착법은 두 가지 전구체가 독립적으로 분리되어 순차적으로 표면포화 반응을 진행함으로써 지지체 상에 균일한 막을 성장시키는 방법이다. 원자층 증착법을 이용하면 막의 두께를 원자수준에서 조절할 수 있어 얇고 균일한 막을 지지체의 구조를 유지하면서 성장시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 원자층 증착법은 고체 상태의 분말 니켈 전구체 물질의 주입, 노출 및 펌핑의 조절이 가능한 고정장치 및 반응용기 내에 분말 형태의 물질을 고정할 수 있는 고정장치를 포함하는 증착장치를 사용할 수 있다.
기존의 원자층 증착법은 진공분위기에서 수행되기 때문에 분말 지지체를 사용할 경우에는 진공 분위기를 만드는 과정 중에 분말 지지체가 반응기 안에서 날리거나 소실되어 공정을 수행하는데 어려움이 발생한다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 고체 분말 상태의 지지체 물질을 이용할 수 있는 고정장치를 개발하였고(한국등록특허 10-0984565), 이에 따라서 고체 분말 상태의 지지체 물질을 사용할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명은 고체 분말 상태의 물질을 니켈 산화물 촉매제조과정의 지지체로서 사용할 수 있다.
상기 반응용기 내에 분말 형태의 물질을 고정할 수 있는 고정장치는 상세하게는 도 1에 그 개략도를 나타내었다.
고정장치(100)는 본체(110), 제1덮개(120) 및 제2덮개(130)로 구성되고, 본체(110)는 크게 시료부(113) 및 단턱부(116)로 구성된다. 시료부(113)는 분말시료가 투입되는 공간으로, 본체(110) 하단에 위치한다. 단턱부(116)는 이후에 설명할 제1덮개(120)가 안착되는 부분으로, 시료부(113) 상단에 위치한다.
제1덮개(120)는 본체(110)의 단턱부(116)에 안착된다. 제1덮개면 상에는 배열선(123)을 따라 제1확산공(126)이 복수개 형성되어 있는데, 제1확산공(126)은 이후 원자층 증착 공정시에 투입되는 증착물의 전구체가 시료부(113) 내로 공급되도록 한다.
제1덮개면 상에 형성된 제1확산공(126)의 위치는 매우 중요하다. 제1확산공(126)은 배열선(123)을 따라 형성되는데, 이러한 배열선(123)은 제1덮개면의 중심으로부터 5/6 내지 3/4 떨어진 곳에 위치함이 바람직하다. 이 범위를 벗어나게 되면, 이후 원자층 증착 공정시 진공 분위기를 만들 때나 증착물의 전구체를 펄스(purse) 및 퍼지(purge)할 때에 시료부(113) 내에 있는 분말시료가 고정장치(100)를 빠져나와 원자층 증착 반응기 내에서 날리거나 소실될 수 있다.
제1확산공(126)의 직경은 1 ㎜ 내지 2 ㎜인 것이 바람직하다. 제1확산공(126)의 직경이 1 ㎜ 미만인 경우에는 분말시료에 증착물의 전구체가 균일하게 확산되지 않거나 퍼지할 때 분말 지지체에 포화흡착되고 남은 증착물의 전구체가 시료부(113) 내에서 완전히 제거되지 않아 초소수성 분말을 제조할 수 없게 된다. 또한, 제1확산공(126)의 직경이 2 ㎜를 초과할 경우 고정창치(100)에서 분말시료가 빠져나와 원자층 증착 반응기 내에 날리거나 소실될 수 있다.
제2덮개(130)는 제1덮개(120) 상부에 위치한다. 제2덮개면 중심부(133)에 복수개의 제2확산공(136)이 형성되어 있는데, 제2확산공(136)은 이후 원자층 증착 공정시에 투입되는 증착물의 전구체가 시료부(113) 내로 공급되도록 한다.
제2덮개면 상에 형성된 제2확산공(136)의 위치는 매우 중요하다. 제2덮개면의 중심부(133)에 복수개의 제2확산공(136)이 형성되는데, 이러한 중심부(133)는 제2덮개면의 중심으로부터 1/8 내지 1/12 떨어진 지점의 내부를 지칭한다. 이 범위를 벗어나게 되면, 이후 원자층 증착 공정시 진공 분위기를 만들 때나 증착물의 전구체를 펄스 및 퍼지할 때에 시료부(113) 내에 있는 분말시료가 고정장치(100)를 빠져나와 원자층 증착 반응기 내에서 날리거나 소실될 수 있다.
제2확산공(136)의 직경은 1 ㎜ 내지 2 ㎜인 것이 바람직하다. 제2확산공(136)의 직경이 1 ㎜ 미만인 경우에는 분말시료에 증착물의 전구체가 균일하게 확산되지 않거나 퍼지할 때 분말 지지체에 포화흡착되고 남은 증착물의 전구체가 시료부(113) 내에서 완전히 제거되지 않아 초소수성 분말을 제조할 수 없게 된다. 또한, 제2 확산공(136)의 직경이 2 ㎜를 초과할 경우 고정창치(100)에서 분말시료가 빠져나와 원자층 증착 반응기 내에 날리거나 소실될 수 있다.
본 발명에 따른 분말형 원자층 증착을 위한 고정장치(100)의 본체(110), 제1 덮개(120) 및 제2덮개(130)는 스테인리스, 구리, 알루미늄, 강철, 티타늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택됨이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고정장치를 사용하면 메조포어 실리카의 분말형태를 사용할 수 있다. 분말형태의 메조포어 실리카를 사용함으로서 지지체의 다공성구조와 고표면적 특성을 이용하여 매우 큰 활성 부위(site)를 얻을 수 있는 장점이 있으며 포어의 크기에 의해서 고온에서의 뭉침현상이 나노사이즈로 억제되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 메조포어 실리카에 수소 전처리 과정 없이도 ALD 방법으로 증착이 가능하므로 공정 시간을 짧게 할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
본원발명의 또 다른 실시 양태로서 상기의 제조방법에 의해서 제조된 니켈 산화물 촉매를 제공한다. 상기 니켈 산화물 촉매는 메탄의 이산화 탄소 개질반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실험예에 따르면 본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 니켈산화물 촉매를 이용하여 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 적용했을 때 생성된 합성가스를 가스크로마토그래피를 통해 분석한 결과가 일반적인 니켈촉매를 사용하는 경우와 비교하여 반응 기체에서 합성가스로의 높은 전환률과 반응 간 전환률이 일정하게 유지되는 안정성을 보인다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 니켈산화물 촉매는 반응성이 높고, 긴 반응시간에도 안정하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 니켈 산화물 촉매의 제조방법에 따라, 니켈 산화물 촉매의 크기를 나노크기로 제조하여 촉매활성을 증가시키고, 또한 촉매의 안정도를 향상시키는, 니켈 산화물 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에서 사용한 분말형 원자층 증착을 위한 고정장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명에서 원자층 증착법을 이용하여 다공성 물질의 기공 내에 니켈산화물을 증착하는데 사용된 증착장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니켈산화물 촉매의 표면을 X-선 분광법을 통해 분석한 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 니켈산화물 촉매를 이용하여 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 적용한 반응 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 니켈산화물 촉매를 이용하여 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 적용했을 때 생성된 합성가스를 가스크로마토그래피를 통해 분석한 결과를 반응시간에 따라 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 원자층 증착법( ALD )을 이용한 니켈 산화물 촉매의 제조
등록번호 10-0984565에 기재되어 있는 분말형 원자층 증착을 위한 고정장치를 사용하였다(도 1). 메조포어 실리카 분말 담체를 반응기 안에 위치시키고 반응기의 내부 압력을 진공상태로 유지하였다. 이때 반응기 내부의 압력은 100 mtorr 이하 (0.1 ~ 100 mtorr), 반응 용기의 온도와 기체가 흐르는 가스라인의 온도는 100℃ 내지 200℃ 가 가장 바람직하다. 본 촉매의 제조시에는 반응기 내부의 압력은 10 mtorr, 반응 용기의 온도와 기체가 흐르는 가스라인의 온도는 200℃에서 반응하였다.
이 상태의 반응기에 니켈 산화물의 첫 번째 전구체인 Ni(Cp)2 증기를 주입하고 담체위에 Ni(Cp)2 단분자층이 증착되도록 증기를 가두어 노출시켰다. 이때 노출 시간은 10초 내지 60초의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 이때 주입되는 Ni(Cp)2 증기의 분압은 100 mtorr 내지 300 mtorr의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 촉매의 제조시에는 노출시간은 30초, 주입되는 Ni(Cp)2 증기의 분압은 200 mtorr에서 반응하였다.
다시 질소가스를 주입하여 반응기를 정화하는 단계와 펌프를 이용한 펌핑 단계를 거쳐 진공상태의 반응기의 압력을 0.1mtorr 내지 100 mtorr의 수준으로 유지하였다.
두 번째 전구체인 H2O 증기를 주입하여 노출시키는 단계를 거치는 동안 담체 위에 증착된 Ni(Cp)2와 반응을 일으켜 단원자층의 니켈 산화물이 담지 되었다.
이때 주입되는 H2O 증기의 분압은 100 mtorr 내지 2 torr 수준에서 선택되는 것이 바람직하며, H2O 증기의 노출 시간은 1초 내지 10초의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 촉매의 제조시에는 H2O 증기의 분압은 1 torr, H2O 증기의 노출 시간은 1초로 유지시켰다.
위에 제시한 일련의 과정이 1 cycle에 해당하는 것으로 cycle 수를 조절함에 따라 담체 위에 담지되는 니켈 산화물의 양을 조절할 수 있었다.
도 3에 상기 공정을 통해 니켈 산화물이 메조포어 실리카 분말 담체 위에 증착된 니켈 산화물 촉매를 X-선 분광법을 이용하여 표면을 분석한 결과를 나타내었다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 공정을 거친 후에 니켈 2p peak가 증가함을 통해 니켈 산화물의 증착이 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
실험예 : 원자층 증착법( ALD )을 이용하여 제조한 니켈 산화물 촉매를 사용한 메탄의 이산화탄소 개질
도 4에 기재된 바와 같은 실험장치를 준비하였다. 상기 실시예 1에 의해 제조된 니켈 산화물이 담지된 메조포어 실리카 분말 촉매를 반응 용기 안에 위치시켰다.
이 반응 용기에 반응 기체인 메탄과 이산화탄소 가스를 1:1의 비율로 흘려주었다. 이때 메탄과 이산화 탄소 기체의 흐름의 양은 각 각 10 mL/min으로 사용하였다.
상기와 같은 상태의 반응 용기를 가열로를 이용하여 800℃까지 온도를 올려주었다.
도 5에 상기 개질 방법을 통해 생성된 합성가스인 일산화탄소를 가스크로마토그래피를 이용하여 측정한 결과를 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이 일반적인 니켈촉매를 사용하는 경우와 비교하여 반응 기체에서 합성가스로의 높은 전환률과 반응 간 전환률이 일정하게 유지되는 안정성을 보인다는 것을 확인할 수 있었다.
100: 분말형 원자층 증착을 위한 고정장치
110: 본체
103: 시료부
106: 단턱부
120: 제1덮개
123: 배열선
126: 제1확산공
130: 제2덮개
133: 중심부
136: 제2확산공
201: 반응용기
202: 샘플홀더
203: 압력게이지
204: 로터리 펌프
205: 질량유량계
206a, 206b, 206c, 206d, 206e: 밸브
207a: 질소용기 207b: H2O용기 207c: Ni(Cp)2용기
301a, 301b: 질량유량계
302a: CH4용기 302b: CO2용기
303a, 303b: 밸브
304a, 304b: 체크밸브
305: 반응용기
306: 가열로

Claims (15)

1) 메조포어 실리카 분말을 반응기에 위치시키는 단계;
2) 단계 1의 반응기에 니켈 전구체를 주입하여 상기 메조포어 실리카 분말에 노출시켜, 상기 메조포어 실리카의 포어에 니켈을 증착하는 단계;
3) 단계 2의 반응기에 질소가스를 주입하여 퍼징하는 단계; 및
4) 단계 3의 반응기에 산소 전구체를 주입하여 상기 증착된 니켈에 노출시켜, 니켈 산화물을 증착하는 단계를 포함하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 반응기의 내부 압력은 100 mtorr 이하로 유지시키는 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 반응기의 온도는 100℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 니켈 전구체는 펠렛 형태의 고체 니켈 전구체 분말을 메쉬로 감싼 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 Ni(Cp)2인 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 니켈 전구체의 주입 온도는 100℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 니켈 전구체의 증기압은 100 mtorr 내지 300 mtorr인 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 니켈 전구체의 노출 시간은 10초 내지 60초인 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 반응기의 내부 압력을 0.1 mtorr 내지 100 mtorr로 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산소 전구체는 수증기인 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 4의 산소 전구체의 증기압은 100 mtorr 내지 2 torr인 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 4의 산소 전구체의 노출 시간은 1초 내지 10초인 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2 내지 단계 4를 반복하여 증착되는 니켈 산화물의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 단계 2 내지 단계 4를 100회 내지 200회 반복하는 것을 특징으로 하는 니켈 산화물 촉매의 제조방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 이산화탄소와 메탄을 반응시켜 일산화탄소와 수소를 얻는 메탄의 이산화탄소 개질 반응용 니켈 산화물 촉매.
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