KR102319370B1 - 금속 분리막을 사용한 암모니아 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 수소와 질소만 주입하여 암모니아를 합성하는 것으로, 촉매에 불순물 부착을 방지하여 촉매 활성을 향상 시킬 수 있으며, 보다 간소화된 방법으로 암모니아를 합성할 수 있다.

Description

금속 분리막을 사용한 암모니아 합성 방법{Method of Ammonia Synthesis using Metal Membrane}
본 발명은 암모니아 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법에 관한 것이다.
암모니아는 질소와 산소로 이루어진 화합물로, 분자식은 NH3이고 상온에서 자극적인 냄새가 나는 기체상태로 존재한다. 대기 중에 소량이 포함되어 있으며, 천연수에도 미량 함유되어 있고, 토양 중에도 세균의 질소 유기물을 분해하는 과정에서 생성되어 존재할 수 있다. 암모니아는 각종 화학공업의 원료, 암모니아수의 제조, 그리고 이온성 물질에 대한 용매로 사용된다.
암모니아를 생산하는 가장 일반적인 방법은 수소와 질소로부터 합성하는 하버-보슈 공정으로 철 또는 루테늄 촉매의 존재 하에 하기 화학식 1과 같이 고압(~ 200 bar), 고온(~ 400 ℃)에서 수행된다. 이러한 반응은 약 34.4 GJ/ton NH3의 막대한 양의 에너지를 소모하고 있으며, 이러한 에너지의 공급을 위해 사용되는 화석연료로 인해 1.8 ton CO2/ton NH3에 해당하는 다량의 온실가스를 배출하는 문제점을 갖는다. 또한 촉매 표면에 질소와 수소 분자가 경쟁적으로 촉매 표면에 흡착하려는 특성에 의해 촉매 활성이 저해될 수 있으며 반응물 중 질소는 삼중 결합의 매우 안정적인 구조를 가지므로 촉매 반응을 통한 암모니아 합성률은 일반적으로 20%에 불과하다.
화학식 1
N2 + 3H2 -> 2NH3 + 92.2kJ
이러한 하버-보슈 공정의 한계를 극복하기 위해 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법이 제안되었다. 전기화학적 암모니아 합성법은 수계 전해질을 기반으로 산화극에서 물이 분해되어 수소이온과 전자로 나뉘는 반응과 수소이온과 전자가 질소분자를 환원시켜 암모니아를 생성하는 반응, 또는 수증기를 수소의 공급원으로 사용하고 전류를 인가하여 합성하는 고체 산화물 전해질 기반의 암모니아 합성법 등이 있다.
미국특허 제7811442는 상압에서 물과 질소를 이용한 전기화학적 암모니아 합성법을 개시한다. 개시된 내용은 수소 양이온 전해질을 이용한 암모니아 합성이며, 수전해 전극체는 Ni과 Pd, 질소분해 전극체는 Co와 Ru이 제안되었다. 하지만 물과 질소를 통한 전기화학적 암모니아 제조는 전기를 사용하는 방법이기 때문에 추가적인 전기 에너지가 소모되어 암모니아 제조 단가가 높아지는 문제가 있으며, 촉매에 불순물등이 부착되는 문제점이 있다.
따라서, 보다 에너지 친화적인 암모니아 제조방법에 대한 필요가 제기되고 있는 상황이다.
미국특허 제7811442
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 수소투과용금속 분리막을 이용한 암모니아 합성방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법으로, 상기 방법은 금속 분리막을 경계로 내부 공간이 제1 공간 및 제2 공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치를 준비하는 단계; 상기 제1 공간에 상기 금속 분리막의 일면과 접하도록 수소 기체를 주입하는 단계; 상기 제2 공간에 상기 금속 분리막의 다른 면과 접하도록 질소 기체를 주입하는 단계; 상기 제2 공간에서 합성되는 암모니아를 배출하는 단계를 포함하고, 상기 금속 분리막은 수소해리 촉매층, 수소 확산층, 암모니아 합성 촉매층이 순차적으로 적층된 것이며, 상기 수소해리 촉매층은 FCC(Face Centered Cubic) 구조의 금속으로 이루어지고 수소기체와 접하며, 상기 수소 확산층은 BCC(body-centered cubic) 구조의 금속으로 이루어지고, 상기 암모니아 합성 촉매층은 질소 기체와 접하며, 상기 질소는 수소 확산층을 투과한 수소와 반응하여 암모니아로 합성되는, 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 수소해리 촉매층의 재료는 Ni, Pd, Au, Fe 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 한 종 이상인, 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 암모니아 합성 촉매층의 재료는 K, Ca, Cs, Bi, Mo, Fe, Zn, Al, Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Co, Ru, Au 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 수소 확산층의 재료는 Nb, Ta 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제1 공간은 수소 기체가 1 내지 15bar의 압력으로 주입되며, 상기 제1 공간과 제2 공간의 수소 분압 차이는 1 내지 10bar인, 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 수소는 30 내지 100 vol%의 조성의 합성 가스인, 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 질소는 수소 대비 1 내지 9 몰수비로 제2 공간에 공급되는, 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 암모니아 합성 촉매층은 다공성 지지층을 포함하는, 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 지지층은 수소 확산층과 암모니아 합성층 사이에 위치 하거나 또는, 다공성 지치층에 암모니아 합성층이 담지되고, 상기 다공성 지지층은 Al2O3 또는 페로브스카이트 구조의 무기금속 산화물로 이루어지는, 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속 분리막은 200℃ 내지 600℃에서 구동되는, 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성방법은 수소와 질소만 주입하여 암모니아를 합성하는 것으로, 촉매에 불순물 부착을 방지하여 촉매 활성을 향상 시킬 수 있으며, 보다 간소화된 방법으로 암모니아를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성방법을 나타낸다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
한 양태에서 본 발명은 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법으로, 상기 방법은 금속 분리막을 경계로 내부 공간이 제1 공간 및 제2 공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치를 준비하는 단계; 상기 제1 공간에 상기 금속 분리막의 일면과 접하도록 수소 기체를 주입하는 단계; 상기 제2 공간에 상기 금속 분리막의 다른 면과 접하도록 질소 기체를 주입하는 단계; 상기 제2 공간에서 합성되는 암모니아를 배출하는 단계를 포함한다.
분리막이란 물질의 전달 현상을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질로 분리막 특성에 따라 분자 간, 이온 간, 입자 간 선택적 이동을 제한할 수 있다. 최근 산업의 고도화 및 다변화로 인한 고순도, 고품위의 제품이 요구됨에 따라 분리공정은 대단히 중요한 공정으로 인식되고 있어 화학공업, 식품공업, 약품공업등의 공업분야 뿐만 아니라 의료, 생화학 및 환경분야에 이르기까지 중요한 연구과제가 되고 있다. 막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 기체투과원리에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막표면에 접촉하였을때 기체성분은 막속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 본 발명에서는 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성방법을 나타내는 모식도이다. 본 발명에 따른 암모니아 합성방법은 금속 분리막을 경계로 내부 공간이 제1 공간 및 제2 공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치에서 수행될 수 있다. 한 구현예에서 금속 분리막을 통한 암모니아 합성은 200 내지 600도 온도 범위에서 구동될 수 있다. 수소가 포함된 반응가스가 주입되는 제1 공간과 질소 반응 가스가 주입되어 암모니아 합성 반응이 일어나는 제2 공간간의 수소 압력 분압 차이는 1 내지 10 bar일 수 있으며 이 때 제1 공간의 압력범위는 1 내지 15 bar일 수 있다. 상기 금속 분리막은 수소해리 촉매층(10), 수소 확산층(20), 암모니아 합성 촉매층(30)이 순차적으로 적층된 것이다. 상기 금속 분리막을 경계로하는 암모니아 제조장치에서 수소해리 촉매층과 접하는 제1 공간에 수소를 공급한다. 공급된 수소는 수소해리 촉매층(10)의 표면에서 촉매 반응(1, 2, 3)을 통해 분해반응이 일어난 후 수소 확산층(20)을 투과(4)하여 암모니아 합성층에 도달(5)한다. 제2 공간으로 공급되는 질소는 암모니아 합성 촉매층(30)의 표면에 흡착되어 해리되며, 수소 확산층(20)을 투과한 수소와 접하여 암모니아가 합성된다. 한 구현예에서 상기 수소는 30 내지 100 vol%의 조성을 가지는 합성 가스 내지 정제 가스로 공급되고, 상기 질소는 수소 대비 1 내지 9 몰수비로 제2 공간에 공급될 수 있다. 이 때 금속 투과층을 통한 수소 투과 유량은 1 내지 15 cm3/min/cm2 범위일 수 있으며, 한 구현에에서 제1 및 제2 공간으로 주입되는 수소와 질소는 금속 분리막의 수평 방향으로 각각 동일 방향(co-current) 또는 반대 방향(counter-current)으로 공급될 수 있다. 바랍직하게 반대 방향으로 공급될 수 있다. 제2 공간에서 합성되는 암모니아는 외부로 배출되어 포집되며, 당업자에게 알려진 포집공정이면 어느 것이든 적용할 수 있다.
본 발명의 암모니아 합성을 위한 금속 분리막의 수소해리 촉매층은 면심 입방 구조(Face Centered Cubic, FCC) 금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게 Ni, Pd, Au, Fe 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 수소 확산층은 수소해리 촉매층과 동일한 재료를 사용할 수 있으나, 보다 원활한 수소의 투과를 구현하기 위해 체심 입방 구조(Body Centered Cubic, BCC) 금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게 Nb, Ta 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. BCC 금속은 FCC 보다 가격이 저렴할 뿐 아니라 가공 및 성형이 용이하여 다양한 형태의 분리막 제작이 가능하며 단위 부피 당 수소 전달 자리를 3배 가량 보유하고 있어 수소 확산 층으로써 이점을 가진다. 상기 FCC-BCC 복합 금속막은 한 구현예에서 평판 또는 관형으로 제작된 BCC 금속에 FCC 금속을 무전해 도금 또는 전기 도금을 이용해 얇은 층으로 도포하여 제작할 수 있다. 이 때, 도포되는 FCC 금속 촉매 층의 두께는 단일 원자 층 내지 100 um 일 수 있으며 기공성, 치밀질, 열적 내구성을 향상시키기 위해 서로 다른 FCC 금속 층을 이중층으로 도포하여 열처리하여 합금을 형성하거나 식각을 통해 기공 구조를 형성할 수 있다. 상기 암모니아 합성 촉매층은 K, Ca, Cs, Bi, Mo, Fe, Zn, Al, Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Co, Ru, Au 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 촉매 입자의 분산도를 위해 다공성 지지층을 더 포함할 수 있다. 다공성 지지층은 Al2O3 또는 페로브스카이트 구조를 가지는 무기금속 산화물을 사용할 수 있으며, 상기 다공성 지지층은 BCC 금속으로 이루어진 수소 확산층과 접하며 위치할 수 있다. 또는 암모니아 합성층 자체를 다공성 지지층에 암모니아 합성 촉매 성분을 담지하여 사용할 수 있다. 한 구현예에서 상기 다공성 지지층 내 촉매 성분 담지량은 1 내지 50 중량%이다.
본 발명의 금속 분리막을 사용한 암모니아 합성방법은 수소 및 질소만으로 암모니아를 합성할 수 있으며, 이는 촉매 활성 위치에 불순물 등으로 인한 촉매 활성 저해 현상을 방지할 수 있으며, 또한 간소화된 분리막 경로에 따라 수소와 질소가 빠르게 반응에 참여할 수 있어 보다 높은 암모니아 합성효율을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
1 내지 5: 수소의 이동 경로
10. 수소해리 촉매층
20. 수소 확산층
30. 암모니아 합성 촉매층

Claims (10)

  1. 금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법으로,
    상기 방법은 금속 분리막을 경계로 내부 공간이 제1 공간 및 제2 공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치를 준비하는 단계;
    상기 제1 공간에 상기 금속 분리막의 일면과 접하도록 수소 기체를 주입하는 단계;
    상기 제2 공간에 상기 금속 분리막의 다른 면과 접하도록 질소 기체를 주입하는 단계;
    상기 제2 공간에서 합성되는 암모니아를 배출하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 분리막은 수소해리 촉매층, 수소 확산층, 암모니아 합성 촉매층이 순차적으로 적층된 것이며,
    상기 수소해리 촉매층은 FCC(Face Centered Cubic) 구조의 금속으로 이루어지고 수소기체와 접하며,
    상기 수소 확산층은 BCC(body-centered cubic) 구조의 금속으로 이루어지고,
    상기 암모니아 합성 촉매층은 질소 기체와 접하며, 상기 질소는 수소 확산층을 투과한 수소와 반응하여 암모니아로 합성되고,
    상기 수소해리 촉매층의 재료는 Ni, Pd, Au, Fe 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 한 종 이상이며,
    상기 수소 확산층의 재료는 Nb, Ta 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아 합성 촉매층의 재료는 K, Ca, Cs, Bi, Mo, Fe, Zn, Al, Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Co, Ru, Au 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 공간은 수소 기체가 1 내지 15bar의 압력으로 주입되며,
    상기 제1 공간과 제2 공간의 수소 분압 차이는 1 내지 10bar인,
    금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소는 30 내지 100 vol%의 조성의 합성 가스인,
    금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소는 수소대비 1 내지 9 몰수비로 제2 공간에 공급되는,
    금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아 합성 촉매층은 다공성 지지층을 포함하는,
    금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다공성 지지층은 Al2O3 또는 페로브스카이트 구조의 무기금속 산화물로 이루어지는,
    금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 분리막은 200℃ 내지 600℃에서 구동되는,
    금속 분리막을 이용한 암모니아 합성 방법.
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