CN105579399B - 利用选择性可渗透膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用氢物质选择性可渗透膜用于合成产物的方法。本发明还涉及用于利用氢物质可渗透膜由氢插入或氢化反应来合成产物的方法。本发明还涉及用于利用氢物质选择性可渗透膜来合成氨的方法。所述膜提供了经表面修饰的膜,其可包括包含多个反应位点的能渗透的层,所述多个反应位点包括金属物质和用于促进该层中的反应的催化剂。
Description
领域
本发明涉及利用氢物质选择性可渗透膜用于合成产物的方法。本发明还涉及利用氢物质可渗透膜由氢插入或氢化反应来合成产物的方法。本发明还涉及用于利用氢物质选择性可渗透膜来合成氨的方法。本发明还涉及可与所述方法相关的各种系统、膜和反应器。
背景
每年使用约2%的世界能源消耗生产超过1亿吨的氨。氨作为氮来源主要用于肥料工业(>80%)和用于工业过程(20%)。目前通过Haber-Bosch方法来生产氨,其为能源密集型方法,需要在高温(高达500℃)和高压(高达300巴)下使氢和氮在基于铁的催化剂上反应(即,3H2+N2→2NH3)。该反应是放热的且具有负熵变,需要高温(动力学)和高压以使反应以合理的速率进行,且在每个阶段反应物仅有10-15%的转化。因此,将该步骤重复数次。在以9500kwh/吨产生氨时,该路径的总能源消耗非常高(如果经由电解而非天然气转化生产H2,为12000kwh/吨)。
生产氨的其他方法包括基于电化学的方法。尽管仍需要相对高的能源输入并且还经受低的转化率,用于生产氨的电化学路径相较于Haber-Bosch方法可节约20%以上的能源消耗。氢可源自天然气转化或水的电解,或可通过水的电解或有机溶剂例如乙醇的分解来产生。取决于所用电解质材料的类型,可在环境条件下或在较高的温度下进行该方法。
需要发现氨合成的替代性路径,该路径可减少工艺条件的严格度,降低生产每单位氨的能源消耗,和增强氨转化率。
其他工业上重要的化学方法包括由氧和氢合成过氧化氢,和由一氧化碳或二氧化碳和氢合成烃。这样的方法要么涉及在高温和高压下运行的催化反应,要么涉及仍需要高能源输入的直接或间接的电化学方法。
以上工业方法是极度能源密集型的,效率低,并且能源再循环差。因此需要确定用于在减少的能源输入下进行大规模产物合成的新颖方法。
概述
本发明人确定了以上所确定的问题的多个解决方案。这导致了用于合成产物的各种方法、可渗透膜、反应器和系统的开发。注意的是,在一些方面和实施方案中确定的方法、膜、反应器或系统的一些特征并不是在本文中所描述的所有方面和实施方案中所需要的,应在该上下文中阅读该说明书。还将理解的是,在各个方面和实施方案中,方法步骤的顺序可能不是重要的并且可以变化。
使用氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM)确定了用于合成产物的方法,所述氢物质选择性可渗透固体膜具有氢物质接收侧和产物合成侧,用于使第一反应物氢物质与第二反应物进行反应,其中对所述膜的至少产物合成侧进行了表面修饰。
所述表面修饰可包括对于第二反应物能渗透的外层,并且该层包含多个反应位点,所述多个反应位点包括金属物质和用于促进在第一反应物和第二反应物之间在外层中的反应的催化剂。所述表面修饰可通过以下中的至少一种来提供:
a.包括催化剂的粗糙化表面;
b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化剂组合物;和
c.包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层。
在第一方面,提供了用于通过包括氢物质的至少第一反应物和第二反应物的反应来合成产物的方法,所述方法包括:
(i)提供氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),其具有氢物质接收侧和产物合成侧;
(ii)在氢物质接收侧提供氢物质来源;
(iii)在产物合成侧提供第二反应物来源;
(iv)提供跨所述HSPM的氢物质来源的浓度梯度或分压压差,使得产物合成侧上的氢浓度低于氢物质接收侧上的氢浓度,由此实现氢物质迁移通过HSPM,以用于在产物合成侧的表面或其附近与第二反应物的反应;
其中所述HSPM的至少产物合成侧具有表面修饰,所述表面修饰包括对于所述第二反应物能渗透的且包含多个反应位点的层,所述多个反应位点包括金属物质和用于促进在所述第一反应物和所述第二反应物之间在外层中的反应以形成产物的催化剂。
在一个实施方案或另一方面中,提供了用于通过包括氢物质的至少第一反应物和第二反应物的反应来合成产物的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)提供氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),其具有氢物质接收侧和产物合成侧;
(ii)在氢物质接收侧提供氢物质来源;
(iii)在产物合成侧提供第二反应物来源;
(iv)提供跨HSPM的氢物质来源的浓度梯度或分压压差,使得产物合成侧上的氢浓度低于氢物质接收侧上的氢浓度,由此实现氢物质迁移通过HSPM,以用于在产物合成侧的表面或其附近与第二反应物的反应;
其中HSPM的至少产物合成侧具有由以下中的至少一种提供的表面修饰:
a.包括催化剂的粗糙化表面,所述粗糙化表面是HSPM的外层和/或在HSPM上沉积的层,包括氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷;
b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化剂组合物,其中所述催化剂组合物包括催化剂和任选的氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷;和
c.包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层。
在一个实施方案中,所述表面修饰通过包括催化剂的粗糙化表面来提供,所述粗糙化表面是HSPM的外层和/或在HSPM上沉积的另外的层,包括氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷。所述另外的层可由选自下组的氢可渗透的材料形成:钯,钛和镍,钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,及其金属陶瓷。在另一实施方案中,所述另外的层由钯金属或合金形成。所述粗糙化表面可以在HSPM浇注过程中原位形成,或通过随后的HSPM表面的机械或化学磨蚀来形成。所述粗糙化表面可以是金属溅射的表面。在一个实施方案中,金属溅射的表面是钯溅射的表面。可以通过金属膜的表面的沉积或修饰的方法来提供溅射的层。粗糙化表面,例如HSPM上的金属溅射或金属沉积的层的厚度,可以在以下的范围(以nm为单位)中的任何一个之间:约10至5000,约15至2500,约20至1000,约30至750,约40至500,或约50至300。
在另一个实施方案中,通过插入、散布于或嵌入HSPM的催化剂组合物来提供所述表面修饰,其中所述催化剂组合物包括催化剂和任选的氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷。
在另一个实施方案中,通过包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层来提供所述表面修饰。所述涂层的厚度可在(以μm为单位)约10至2000、约15至1000,约20至500、约25至400、约30至300、约40至200、或约50至150之间。
氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷可选自由钯、钛和镍组成的组。在一个实施方案中,氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷选自钯和钯氧化物中的至少一种。
HSPM可以由氢可渗透的材料形成,所述氢可渗透的材料选自钯,钛和镍,钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,以及其金属陶瓷,在一个实施方案中,HSPM是氢可渗透的钯膜。
第二反应物来源可以是在用于合成氨的过程中提供的氮物质来源。在一个实施方案中,催化剂是包含基于铁氧化物的催化剂的氨合成催化剂。氨合成催化剂可选自方铁矿和赤铁矿中的至少一种。
在另一个实施方案中,该方法的温度可以在约100至800℃,约150至700℃,约400至600℃或约450至550℃之间的范围内。在另一个实施方案中,膜的氢物质接收侧上的压力(以巴为单位)可以在约1至20的范围中。膜的产物合成侧上的压力可以在约1至100巴的范围内。在另一个实施方案中,在膜的氢物质接收侧和膜的产物合成侧之间的分压压差可以分别在约2:1巴,3:2巴,4:3巴,5:4巴,6:5巴或7:6巴的范围中。
在第二方面,提供了由氢可渗透的材料形成的氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),所述氢可渗透的材料选自钯,钛和镍,钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,及其金属陶瓷,其中所述膜的至少一侧或其部分包括含能渗透的层的表面修饰,并且在该层中包含包括金属物质和催化剂的多个反应位点。
将理解的是,催化剂用于促进两个或更多个反应物之间的层中的反应。在一个实施方案中,HSPM用于通过由氢物质来源提供的第一反应物与由氮物质来源提供的第二反应物的反应来从压力驱动系统产生氨,其中表面修饰包括对于第二反应物能渗透的层,并且该层包含多个反应位点,所述多个反应位点包括金属物质和用于促进在第一反应物和第二反应物之间在该层中的反应以形成产物的催化剂。
在一个实施方案或另一个方面中,提供了由氢可渗透的材料形成的氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),所述氢可渗透的材料选自钯,钛和镍,钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,及其金属陶瓷,其中所述膜的至少一侧或其部分包括由以下中的至少一种提供的表面修饰:
a.包括催化剂的粗糙化表面,所述粗糙化表面是HSPM的外层和/或在HSPM上沉积的层,包括氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷;
b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化剂组合物,其中所述催化剂组合物包括催化剂和任选的氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷;和
c.包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层。
在一个实施方案或另一方面中,提供了用于通过可渗透的氢物质来源与氮物质来源的反应从压力驱动系统产生氨的氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),其中所述膜由选自以下的氢可渗透的材料形成:钯,钛和镍,钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,及其金属陶瓷,且该膜还包括含对于氮物质来源能渗透的层的表面修饰,且在该层中包含多个反应位点,所述反应位点包括金属物质和催化剂,所述催化剂用于促进在用于形成氨的氢物质和氮物质之间在该层中的反应。
将理解的是,在本文中与第一方面相关所描述的实施方案还可提供根据第二方面或以上方面的膜的实施方案。
在第三方面中,提供了用于通过包括氢物质的至少第一反应物与第二反应物的反应来合成产物的反应器,所述反应器包括:
由氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM)隔开的第一室部分和第二室部分,所述氢物质选择性可渗透固体膜经配置以在第一室部分中提供膜的氢物质接收侧并在第二室部分中提供膜的产物合成侧,其中所述HSPM是根据在本文中所描述的第一方面或第二方面的经表面修饰的膜;
第一反应物入口,用于将氢物质的第一反应物来源提供给所述第一室部分;
第二反应物入口,用于将第二反应物来源提供给所述第二室部分;和
第一出口,用于获得至少所述反应的产物。
在第四方面中,提供了用于通过包括氢物质的至少第一反应物与第二反应物的反应来合成产物的系统,所述系统包括:
根据在本文中所描述的第三方面(包括其实施方案)的反应器;和
控制工具,用于控制产物合成侧上的氢的浓度或分压低于氢物质接收侧上,由此实现氢物质通过膜迁移到产物合成侧,以用于与第二反应物进行反应从而形成产物。
将理解的是,与第一和/或第二方面相关所描述的方法和/或膜的实施方案可相关地应用于根据第三方面的反应器或根据第四方面的系统。
附图简述
现将参照附图仅以举例的方式对本发明的优选的实施方案作进一步描述和阐释,其中:
图1提供了根据本发明的实施方案中的任一项所用的氢压力驱动膜的示意性表示或变体。图1(a)、(b)和(c)描绘了膜可能的表面修饰,而图1(d)和(e)更详细地描绘了当将催化剂插入、散布于或嵌入膜中时产生三重或三相反应位点的配置;
图2提供了根据本发明的一个实施方案用于产生氨的氢压力驱动膜系统的示意性表示;
图3(对照)提供了其中不施加压力从而移动的氢物质不会迁移通过膜时的对照膜系统的示意性表示;
图4提供了显示根据图1的氢渗透系统和根据图2的非氢渗透系统之间氨合成速率的比较的图表;
图5提供了显示根据本发明的实施方案的未修饰的、表面修饰的和催化剂涂覆的膜的氨合成速率的比较的图表;
图6提供了显示根据本发明的实施方案在用于产生氨的系统中温度对合成和转化率的影响的图表;
图7提供了显示根据本发明的实施方案在用于产生氨的系统中压力对合成和转化率的影响的图表;
图8提供了显示根据本发明的实施方案在用于产生氨的系统中增大氮:氢的化学计量比对合成和转化率的影响的图表,所述系统在跨膜4:3巴的压差下运行。
图9提供了显示根据本发明的实施方案在用于产生氨的系统中增大氮:氢的化学计量比对合成和转化率的影响的图表,所述系统在跨膜5:4巴的压差下运行。
图10提供了显示作为室的氢物质接收侧中的压力的函数的净氢渗透速率,此时室的产物合成侧中无氮流(或压力),且此时还存在在5巴背压下进入室的产物合成侧中的恒定氮流;和
图11比较了在不存在表面修饰和存在表面修饰的情况下膜的反应速率。
详细说明
在以下各个非限制性的实施方案中描述了本发明,其涉及所采取的研究以确定利用选择性可渗透固体膜合成产物的改进方法。出乎预料地发现,跨越如在本文中所描述的经表面修饰的氢物质选择性可渗透膜(HSPM)施加压差提供了关于产物合成(例如由氢和氮来源合成氨)的优点。该方法可能是有效的,而不施加任何电能。在本文中所描述的方法可为工业化学品的生产和合成提供较低的能量替代,所述工业化学品目前通过使用高温和高压的相对高的能量方法例如催化方法或电解类型的方法来生产。
关于氨产生,以下优点中的一个或多个可通过在本文中所描述的实施方案中的至少一些来提供:
·关于能量输入的增高的效率和在较不严格的工艺条件下的较高的转化率;
·氢可源自天然气转化,煤气化、生物质或通过水电解来产生;
·含有气体例如CO2的氢原料可用于氨合成而不需要另外的气体清洁;
·在控制通过膜(温度、膜类型和厚度、和跨膜的分压)的氢流量中可获得柔性以能够使氢转化率增高。
·压力驱动和低压差操作提供了对于目前能源密集型方法的相对低能源的替代物。
·相对于由天然气转化器或水电解器获得氢,通过根据本方法在反应器中将水-气体转移反应(H2O+CO=H2+CO2)、氢/CO2气体分离过程整合可显著降低氢原料成本。
术语
如在本文中所用的术语“HSPM”指氢物质选择性可渗透固体膜,其可允许氢物质迁移通过膜。
如在本文中所用的术语“移动的氢物质”是指一种或多种氢物质,所述氢物质能够选择性地迁移通过HSPM膜,例如原子氢,其包括带正荷或带负电荷的(氢化物)氢物质。将理解的是,“移动的氢物质”将取决于所选择的膜和所采取的方法的类型。
与膜有关的术语“表面修饰”、“经表面修饰的”或类似的术语指表面的至少部分的修饰或处理以提供对于反应物物质能渗透的层,并该层包含多个反应位点,所述多个反应位点包括金属物质和用于促进在反应物物质之间在该层中的反应。“表面修饰”是例如在表面上产生三维的层,其中包括相当大的表面面积,该表面面积可用于第一反应物和第二反应物之间的催化反应。术语“反应位点”指该层中的多个位点,其中每个位点包括能够提供、传导或输送移动的氢物质的第一反应物的金属物质,且还包括用于促进在第一反应物和第二反应物之间在该层中的反应的催化剂材料。
HSPM膜
根据在本文中所描述的本发明,所述方法和反应可以使用氢物质选择性可渗透膜(HSPM)来进行,例如对于移动的氢物质选择性可渗透以用于与第二反应物的反应的固体膜。该膜包括氢物质接收侧和产物合成侧。可将包括移动的氢物质的氢物质来源提供给氢物质接收侧,并可将第二反应物来源提供给膜的产物合成侧。发现氢物质跨HSPM膜迁移至经表面修饰的产物合成侧,可导致与第二反应物来源的有效反应从而提供所需产物。
将理解的是,氢物质来源可提供作为可迁移通过膜的形式或种类的第一反应物的来源,或至少能够原位转化为可迁移通过膜的形式或种类的来源。例如,氢物质来源可包括分子氢或由分子氢组成。分子氢可在膜的表面或其附近经历原位解离以提供能够迁移通过膜的移动的氢物质。将理解的是,移动的氢物质可以是带正电荷和/或带负电荷的物质,例如氢化物或质子,其可取决于所选择的膜和所采取的方法的类型。
HSPM膜或其基材可由选自以下中的至少一种的材料来形成:
·一种或多种输送氢的金属,例如钯(Pd),钛(Ti)和镍(Ni);
·输送氢的金属的一种或多种合金,例如钯的合金,包括钯-银(Pd-Ag)合金,钯-铜(Pd-Cu)合金,钯-铁(Pd-Fe)合金,钯-钌(Pd-Ru)合金,钯-钴-钼(Pd-Co-Mo)合金;或输送氢的金属与一种或多种过渡金属(包括V、Nb、Ta和Zr)的合金;
·一种或多种金属陶瓷,其可包括上述金属或合金和陶瓷中的至少一种,例如质子传导陶瓷(其可提供结构稳定性和增强的氢转移的优点)或非传导陶瓷(其可提供结构稳定性的优点)。
在一个实施方案中,HSPM膜是由选自下组的氢可渗透的材料形成:钯,钛和镍,钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,及其金属陶瓷。在又一个另外的实施方案中,HSPM膜是由选自下组的氢可渗透的材料形成:钯,钯与银、铜、铬、铁、镍和钴中的一种或多种的合金。
在另一个实施方案中,膜材料选自Pd或Pd合金,例如Pd-Cu合金和Pd-Ag合金,或包括选自V、Zr、Ta和Nb中的至少一种的过渡金属的Pd合金。
膜(没有表面修饰)的厚度可根据所采取的方法和反应来进行选择。膜的厚度可以在以下范围(以μm为单位)中的任何一个之间:约10至500,约20至400,约30至300,约40至200,或约50至150。膜的厚度可为至少约10μm,30μm,50μm,70μm或90μm。膜的厚度可小于约800μm,600μm,400μm,或200μm。
表面修饰
HSPM膜的表面修饰出乎预料地显示了增强了膜表面的反应速率,尤其是在膜的至少产物合成侧上提供了表面修饰时。表面修饰可在膜的一侧或两侧、或其至少一部分上提供。
表面修饰可包括对于第二反应物能渗透的层,并且该层包含多个反应位点,所述多个反应位点包括金属物质和用于促进在第一反应物和第二反应物之间至少在该层中内部的反应的催化剂。例如,表面修饰可通过以下中的至少一种来提供:
a.包括催化剂的粗糙化表面;
b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化剂组合物;和
c.包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层。
表面修饰的层通常提供膜的外层。表面修饰可向该膜提供对于第二反应物物质能渗透的层,并该层包含多个反应位点,所述多个反应位点包括金属物质和用于促进在反应物物质之间在外层中的反应的催化剂。例如,至少在该层中内部提供了促进反应的反应位点,尽管将理解还将在层自身的表面上提供反应位点。表面修饰可在膜的表面上提供三维的层,其包括对于第一反应物和第二反应物之间的催化反应可用的相当大(例如,在层自身的内部和外部)的表面面积。虽然不希望受任何理论束缚,但是将理解贯穿经表面修饰的层的每个反应位点包括能够提供、传导或输送移动的氢物质的第一反应物的金属物质,且还包括用于促进在第一和第二反应物之间在外层(例如,内部和外部)中的反应的催化剂材料,例如每个位点能够使第二反应物与邻近催化剂的第一反应物(移动的氢物质)进行反应。将理解到金属物质可以是氢物质可渗透的金属、其氧化物、金属合金或金属陶瓷,例如钯和/或钯氧化物。
关于如在本文中所描述的未经表面修饰的HSPM,表面修饰可在表面修饰的层中可提供相当大的表面面积,其可用于反应物物质之间的催化反应。例如,第一和第二反应物之间的催化反应可发生于三维结构中(例如外层中),其中用于合成产物的可用位点相较于平坦HSPM表面上的催化剂涂层是显著增加的。后者将主要包括可用于催化反应的催化剂和HPSM之间的平坦界面。可用于催化反应的相当大的表面面积可包括催化剂相和氢可渗透相之间的界面。该界面应该可以被第二反应物接近,使得其可与氢物质反应以产生产物。
对于与氨合成有关的实施方案,将理解第二反应物来源可以是氮物质来源。在这样的实施方案中,催化剂可以是包括基于铁氧化物的催化剂的氨合成催化剂,例如方铁矿或赤铁矿。
以下描述了表面修饰的更多的细节和实施方案:
包括催化剂的粗糙化表面
可通过包括催化剂的粗糙化表面来提供表面修饰。粗糙化表面可以是HSPM的外层或在HSPM上沉积的另外的层,包括氢物质可渗透的金属。
该另外的层可由根据以上关于HSPM所描述的任何实施方案的氢可渗透的材料形成。例如,该另外的层可选自下组:钯、钛、钒、锆、铌、钽,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,及其金属陶瓷。在另一个实施方案中,该另外的层由钯金属或合金形成。例如,可在HSPM膜上(即在输送氢的金属、合金、陶瓷或金属陶瓷上)提供金属或合金的另外的沉积物或层。在一个实施方案中,膜包括HSPM上的Pd、Pd-Cu合金或Pd-Ag合金的沉积层或膜。
粗糙化表面可在HSPM的浇注过程中原位形成,或通过随后对HSPM表面的机械或化学磨蚀来形成。粗糙化表面可以是金属溅射的表面。在一个实施方案中,金属溅射的表面是钯溅射的表面。例如,图1(a)和1(b)显示了与分别通过膜的原位浇注和机械/化学磨蚀来进行表面粗糙化有关的图。图1(c)显示了根据如在本文中所描述的实施方案的描述,其中利用表面修饰的层提供催化剂。
表面修饰,例如可涉及一种或多种方法以修饰实际的表面,例如粗糙化,和/或涉及将金属或合金沉积在膜的表面的至少一部分上,例如另外的沉积(溅射)层。例如,可通过受控的气体气氛中的热处理、酸处理、物理气相沉积、冷喷、等离子喷射、离子注入火焰喷射热解电沉积、化学气相沉积、辉光放电、溅射和镀覆中的任何方法或通过任何机械手段来实现表面粗糙化。表面修饰可提供一个或多个外层,例如一个或多个金属溅射的层。在一个实施方案中,HSPM是经表面修饰的膜,该膜包括具有含催化剂的至少一个金属溅射的层的选自输送氢的金属、合金或金属陶瓷的基材,或由其组成。可以通过基材表面的沉积或修饰的方法来提供金属溅射的层。表面修饰可提供经表面修饰的膜,所述膜包括或由芯层组成,所述芯层具有选自金属溅射的表面层和沉积的金属层中的至少一种的表面修饰。在另一个实施方案中,表面修饰提供经表面修饰的膜,该膜具有金属溅射的表面,例如钯溅射的表面。
HSPM上表面修饰层(例如,金属沉积物或溅射层)的厚度可在以下任何一个范围(以nm为单位)之间:约10至5000,约15至2500,约20至1000,约30至750,约40和500,或约50和300。在一个实施方案中,厚度(以nm为单位)为至少约10,25,50,75,100,200,300,400,500,750,1000。厚度(以nm为单位)可小于约5000,2500,1000,750,500,400,300,200,100,75或50。可以通过金属膜的表面的沉积或修饰的方法来提供溅射层。
在另一个实施方案中,膜是经表面修饰的氢可渗透的钯膜。经表面修饰的氢可渗透的钯膜可以包括或由含表面修饰的基材(芯层)组成,所述表面修饰选自金属溅射的表面层和沉积的金属层中的至少一种。经表面修饰的膜还可包括在本文中所描述的一种或多种涂层。
可根据如在本文中所描述的催化剂或其组合物(包括以下条目c)的那些)的任何实施方案选择用于包括粗糙化表面的层的催化剂,其可应用于纳入或嵌入粗糙化表面中的催化剂或作为粗糙化表面上的另外的涂层。可将催化剂纳入或嵌入包括粗糙化表面的层的至少一部分中。将理解的是,将催化剂纳入(例如分散)到粗糙化表面的层中使得该层提供有多个反应位点。反应位点位于整个层中,例如,位于层中内部以及层的表面。这提供了位于层中的相当大的表面面积,其促进了第一和第二反应物之间的反应。也可在粗糙化表面的至少一部分上提供包括催化剂或其组合物的另外的涂层。
b.插入、散布于或嵌入的催化剂组合物
可通过插入、散布或嵌入HSPM的催化剂组合物来提供表面修饰。催化剂组合物包括催化剂和任选的氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷。
为进一步促进高氨合成速率和氢到氨的转化率,催化剂组合物还可包括金属/合金粉末或金属氧化物(原位还原为金属)形式的氢可渗透的膜材料,其均插入或散布或部分嵌入膜中。这提供了大量的反应位点,所述反应位点包括氢物质选择性可渗透固体材料/膜和氨合成催化剂以促进移动的氢物质和能渗透的氮物质之间的反应。将理解的是,这种表面修饰,例如图1(e)中所示的将HSPM插入或嵌入催化剂材料,可通过包括光谱学和显微镜学方法(例如扫描电子显微镜学)的一系列仪器和方法来确定。当作为涂层来提供时,催化剂应适宜地附着于膜。将理解的是,其他非常规的氨合成催化剂也可以是合适的。
将理解的是,膜可能包括一种或多种添加剂以优化方法性能。添加剂可包括催化剂或促进剂以增强膜表面的反应速率。一种或多种添加剂可纳入到膜自身中(例如通过掺杂)或可独立施加到膜。将催化剂和催化剂促进剂纳入膜的材料中例如可以涉及将膜与其他金属合金化,或通过热修饰技术之一利用催化性金属例如Ru、Fe通过离子注入物Pd表面来进行。促进剂可包括具有低电负性的材料。合适的促进剂可选自碱金属(K,Cs)和碱土金属(大多数为Ba)。将理解的是,例外情况可包括稀土(La,Ce和Sm),其具有适度高的电负性。
c.包括催化剂和金属物质的涂层
可通过包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层来提供表面修饰。经表面修饰的膜可包括一个或多个涂层,其中至少一个涂层包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷。在一个实施方案中,包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层,向HSPM提供至少外涂层。
氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷可选自下组:钯、钛、钒、锆、铌、钽,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金。在一个实施方案中,氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷选自钯和钯氧化物中的至少一种。例如,可在HPSM表面上包含催化剂相和氢可渗透相的混合物的层中提供表面修饰。可通过将包含催化剂相和氢可渗透相(或其前体)的涂层施加到HPSM表面来提供层。这在图1(d)中显示。然后将涂层加热到足以将前体转化为其相应的相的温度。可替代地,可在浇注HPSM的过程中原位形成层。
将理解的是,在关于氨的合成的实施方案中,涂层提供了对于氮物质的第二反应物能渗透的层以促进层中的反应位点处或靠近反应位点的氮物质和氢物质的反应。
当将催化剂或催化剂组合物作为涂层提供在膜上时,涂层的厚度将取决于催化剂或催化剂组合物的类型和采取的方法和反应。涂层的厚度可以在以下范围(以μm为单位)中的任何一个之间:约10至2000,约15至1000,约20至500,约25至400,约30至300,约40至200,或约50至150。涂层的厚度可以是至少约10μm,30μm,50μm,70μm或90μm,150μm,200μm,300μm,500μm,750μm或1000μm。涂层的厚度可小于约2000μm,1500μm,1000μm,800μm,600μm,400μm,或200μm。可选择催化剂层的厚度,以促进输送通过膜的氢物质的比例和在层(和膜表面)中出现的第二反应物物质的孔隙率和反应。
在涂层或其组合物中提供的催化剂的量,相对于总组合物的重量%可至少为约5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95或98。在涂层或其组合物中提供的催化剂的量,相对于总组合物的重量%可小于约95,90,80,70,60,50,45,40,35,30,25,20,15,10,或5。在涂层或其组合物中提供的催化剂的量,相对于总组合物的重量%可以在约5至98的范围内。
在涂层或其组合物中提供的氢物质可渗透的金属、合金或金属氧化物(例如PdO)的量,相对于总组合物的重量%可以是至少约1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,15,20,25,30,40或50。在涂层或其组合物中提供的氢物质可渗透的金属或合金的量,相对于总组合物的重量%可以少于约50,40,30,20,15,10,9,8,7,6,5,4,3,2或1。在涂层组合物中提供的氢物质可渗透的金属的量相对于总组合物的重量%可以在约1至10或2至8的范围中。
催化剂
将理解的是,可以以具有一种或多种添加剂例如粘合剂的组成来提供催化剂,以促进催化剂涂覆到经表面修饰的膜。催化剂或其涂层可作为膜上的部分涂层或完整的层来提供。催化剂或其涂层可在膜的一个或两个侧面或表面上来提供,并且可单独选择。可选择催化剂以促进方法中涉及的任何物质的解离、迁移或反应。可通过刷涂,涂布,浆液喷射,喷雾热解,溅射,化学或物理气相沉积技术,电镀,丝网印刷,或带式浇注来将催化剂沉积到膜上。
膜的产物合成侧可提供有包括催化剂的涂层,以促进反应物的解离(例如分子氮到原子氮),并协助产物例如氨的形成。解离催化剂可选自下组:钼,钨,铁,钌,钴,硼,铬,钽,镍,及其合金、化合物和混合物。
膜的产物合成侧可包括氢插入或氢化催化剂。氢插入或氢催化剂可促进氢插入到反应物的分子内键,例如碳-氧键以形成以上描述的含氧的有机材料,或氮三键以形成氨或肼或其混合物。氢插入或氢化催化剂可选自下组:钴,钌,锇,镍,钯,铂,及其合金、化合物和混合物。例如,在氨合成中催化剂可促进用于随后的反应的氢物质来源和氮物质来源的解离吸附。
膜的产物合成侧可包括对于反应物例如氮的解离具有催化性并且对于将氢插入到反应物分子内键(尤其例如氮三键、碳氧键,或氧-氧键)具有催化性的材料。
当该方法涉及氢物质迁移通过膜时,可选择催化剂以促进氢离子形成反应(即表面氢化物的氧化反应)中的氢插入或氢化反应。合适的催化剂组合物可包括钯上的钽、钯上的铁、钯上的钼,钛上的钼和钛上的铁。
方法特征
将理解的是,上述方法可用于从氢插入或氢化反应合成反应产物,其中一个例子是由氢物质来源和作为氮物质来源的第二反应物来源合成氨。
在一些实施方案中,在本文中描述的方法可提供将氢插入一系列化合物、例如含有碳-氧、氮-氮、碳-碳(包括双键的碳和三键的碳(例如烯烃和炔烃)),碳-氮和氧-氧多键的化合物的方法。
在一个实施方案中,提供了由氢可渗透的材料形成的氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),所述氢可渗透的材料选自下组:钯,钛和镍,钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,及其金属陶瓷,其中膜的至少一侧或其部分包括包含能渗透的层的表面修饰,且在该层中包含含有金属物质和催化剂的多个反应位点。
将理解的是,催化剂用于促进两个或更多个反应物之间的层中的反应。在一个实施方案中,HSPM用于通过由氢物质来源提供的第一反应物和由氮物质来源提供的第二反应物的反应从压力驱动系统产生氨,其中表面修饰包括对于第二反应物能渗透的层,并且该层包含含有金属物质和催化剂的多个反应位点,所述催化剂用于促进在第一反应物和第二反应物之间在该层中的反应以形成产物。
在另一个实施方案中,提供了由氢可渗透的材料形成的氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),所述氢可渗透的材料选自下组:钯,钛和镍,钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,及其金属陶瓷,其中膜的至少一侧或其部分包括由以下中的至少一种提供的表面修饰:
a.包括催化剂的粗糙化表面,所述粗糙化表面是HSPM的外层和/或在HSPM上沉积的层,其包括氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷;
b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化剂组合物,其中催化剂组合物包括催化剂和任选的氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷;和
c.包括催化剂和氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷的涂层。
在另一个实施方案中,提供了用于通过可渗透的氢物质来源与氮物质来源的反应从压力驱动系统产生氨的氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),其中所述膜由选自下组的氢可渗透的材料形成:钯,钛和镍,钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,及其金属陶瓷,且所述膜还包括表面修饰,所述表面修饰包括对于氮物质来源能渗透的层,并且在该层中包含多个反应位点,所述反应位点包括金属物质和用于促进在用于形成氨的氢物质和氮物质之间在该层中的反应的催化剂。
如先前所描述的,将理解贯穿经表面修饰的层提供反应位点,例如反应位点位于层中内部。
在一个实施方案中,提供了用于从压力驱动系统产生氨的氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM)。膜可包括选自下组的氢可渗透的材料:钯,钛和镍,钯、钛、镍的合金,及其金属陶瓷。HSPM可包括根据先前所描述的关于方法或膜的任何上述实施方案的表面修饰。
如先前关于以上方法所描述的,将理解“压力驱动系统”仅提供了驱动反应的分压压差,且不必提供具有恒定的高压的压力系统,尽管关于压力的变体可形成以上方面的实施方案以提供另外的优点。
对于氨合成的方法,膜的产物合成侧可包括氨合成催化剂。氨合成催化剂可选自基于铁氧化物的催化剂。在一个实施方案中,氨合成催化剂包括矿物铁氧化物方铁矿或赤铁矿。为促进高氨合成速率和氢到氨的转化率,可提供经表面修饰的HPSM的外层,其在氢可渗透相和合成催化剂之间具有大量的三相边界(促进从氢可渗透相散发的氢物质与通过能渗透的催化剂散发的氮物质的反应)。作为涂层来提供时的催化剂应当适宜地附着于膜。将理解的是,其他非常规氨合成催化剂可为合适的,例如氧化物例如MgO,CeO2上的Ru-促进剂(Ba,K,Cs),氮化物催化剂例如基于CoMoN的催化剂,氮化物上的金属例如Ru/BN催化剂和基于碳的载体上的金属例如Ru-促进剂/石墨载体,等等。
当反应过程涉及产生氨且第二反应物来源包括氮来源例如分子氮时,分子氮可吸附在膜的产物合成侧上并解离以提供与迁移的移动的氢物质进行反应以产生氨的氮物质。
如以上所描述的,跨越膜的氢的分压压差的施加可驱动氢物质从氢物质接收侧迁移到产物合成侧。HSPM的氢物质接收侧上的表面氢浓度是与通过膜传输或迁移的氢物质的流量相关的一个因素。可通过选择相对于膜的产物合成侧在膜的氢物质接收侧上提供的较高浓度氢物质来控制通过膜的氢物质的流量,以产生浓度梯度并驱动氢物质迁移通过膜(例如,当来源是气体时的分压压差)。例如,可以在不同的浓度和压力下提供氢物质的气体来源到膜的氢物质接收侧,同时提供不提供氢物质来源的第二反应物来源。氢物质迁移通过膜的流量还可通过其他因素来控制,包括膜的特定类型、温度和压力的选择。
氢物质来源提供了能够迁移通过固体膜的移动的氢物质的来源以用于与第二反应物反应。第一氢物质来源可提供可迁移通过膜的形式或种类的第一反应物的来源,或至少能够原位转化为可迁移通过膜的形式或种类的来源。例如,氢物质来源可包括分子氢或由分子氢组成。分子氢可在膜的表面或其附近经历原位解离以提供能够迁移通过膜的移动的氢物质。将理解的是,移动的氢物质可以是带正电荷和/或带负电荷的物质,例如氢化物或质子,其可取决于所选择的膜和所采取的方法的类型。可通过在i)膜的氢物质接收侧,ii)膜的产物合成侧,或iii)膜的两侧上使用一种或多种催化剂来促进该传输方法。
将理解第二反应物来源提供了第二反应物的来源以用于在膜的产物合成侧上与已迁移通过膜的移动的氢物质的反应。第二反应物来源可提供用于与氢物质反应的第二反应物,或至少提供能够转化为可与氢物质反应的形式或种类的来源。例如,第二反应物来源可包括分子氮或由分子氮组成。分子氮可原位转化为能够与氢物质反应的氮物质。例如,分子氮可在膜的产物合成侧或其附近转化为反应性物质,其可吸附于膜以用于与氢物质的反应。还可通过使用一种或多种催化剂来促进膜的产物合成侧上的反应。
将理解的是,可从该方法获得一系列的产物,例如从氢插入或氢化反应获得的产物。该方法可覆盖一系列无机和有机化合物的产生,并且例如可涉及以下类型的反应和产物:
·利用氮物质或含氮化合物进行的氢化或氢插入,例如氢物质和氮物质的反应以形成氨;
·CO2氢化以产生产物例如甲醇、甲酸、碳酸二甲酯和一氧化碳;
·烯烃氢化,例如己烯到己烷或苯到环己烷;
·炔烃氢化,例如炔烃到烯烃和/或烷烃,或腈到氨。
将理解的是,该方法中所用的各种参数和条件,例如温度、压力和材料和反应物的浓度/量,可根据该方法的一系列的变量来进行选择,所述变量包括待合成的产物,所涉及的化学反应或机制,第二反应物来源,在膜中使用或在膜上涂覆的一种(或多种)催化剂的选择(如果有的话),或正使用的膜或反应器的类型及其材料和配置。
与该方法有关的温度(℃)可在0-1000之间的范围中,或为其间的任何整数或任何整数的范围。例如,温度(℃)可以是至少约50,100,150,200,250,300,350,400,450,500,550,600,650,700,或750。例如,温度(℃)可以是小于约800,750,700,650,600,550,500,450,400,350,300,.250,200,150,100,或50。还可以在这些值中的大约任何值下或在这些值的任何值之间的范围内提供温度,例如约100至800℃,约150至700℃,约200至600℃,或300至500℃之间的范围,或者在约400至600℃或450至550℃之间的范围,或为约500℃。
将理解的是,反应物来源,即氢物质来源和第二反应物来源,通常作为流体提供以方便处理操作。可以以固体、液体、气体,或其混合物的形式独立地提供作为流体的反应物来源。取决于该方法所选择的操作参数,反应物来源可以在方法中的不同阶段在形式上变化。例如,可将氢物质来源或第二反应物来源从入口作为液体或固体进料(例如任何类型的碳或基于烃的燃料,或作为氢物质来源的水)提供到反应室,虽然在操作条件下的反应室中可以以不同的形式进行反应。
将理解的是,该方法的操作期间所施加的绝对压力根据所采取的反应来进行选择。重要的是,该条件能够使氢物质从氢物质接收侧迁移通过膜到产品合成侧。可跨膜提供氢物质来源的分压压差使得产物合成侧上的氢浓度低于氢物质接收侧上的氢浓度,由此实现氢物质迁移通过膜到产物合成侧,以用于与第二反应物反应从而形成产物。大的分压是不需要的,条件是在以上所描述的膜的侧面之间维持迁移(通过膜)的氢物质的正分压压差。
假如如上所述跨膜维持氢的分压压差,绝对压力可以在约1至100巴的范围内,或为其间的任何整数或任何整数的范围,例如约1至50巴,约1至20巴或约6巴。膜的氢物质接收侧上的绝对压力可以与膜的产物合成侧上的绝对压力相同或不同,条件是如上所述跨膜维持氢的分压压差。在一些实施方案中,较高的压力可提供另外的优点,例如通过增大反应物质的浓度或通过驱动反应朝向增大产物产率。
膜的氢物质接收侧的压力(以巴为单位)可在约1至100的范围中,包括其间的任何整数或任何整数的范围,例如至少约1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,20,50或100,或小于约50,20,10,9,8,7,6,5,4,3,2或1。膜的产物合成侧上的压力可以在约1至100巴的范围内,包括其间的任何整数或任何整数的范围,例如至少约1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,20,50或100,或小于约50,20,10,9,8,7,6,5,4,3,2或1。在一个实施方案中,膜的产物合成侧上的压力可以是小于约20巴的任何压力,例如小于约10巴,9巴,8巴,7巴,6巴,5巴,4巴,3巴或2巴。在另一实施方案中,膜的氢物质接收侧和膜的产物合成侧之间的分压压差可分别在1:100巴到100:1巴的范围中,例如分别为约2:1巴,3:2巴,4:3巴,5:4巴,6:5巴或7:6巴或10:1巴,20:1巴,50:1巴。
将理解的是,该方法可以包括使用一个或多个膜,其可以例如被堆叠成模块。该一个或多个膜可单独地由选自金属、合金和金属陶瓷中的一种或多种材料形成。该一个或多个膜可以独立地进行表面修饰。
在另一个实施方案中,可以以通过电解水产生的基本上纯的形式来提供氢。氢可通过以下来提供:煤气化或天然气(NG)转化,随后是水煤气变换(WGS)反应(CO+H2O=CO2+H2),从氢和CO2的混合物进行氢分离,和任选的氢气清洁以去除任何杂质。当含碳来源用于氢产生时,从氢和CO2的混合物进行的氢分离在水煤气变换反应之后可为任选的,且可以将氢和CO2直接供给到膜的氢物质接收侧。
在另一个实施方案中,可将WGS催化剂纳入到膜的氢物质接收侧以在原位进行WGS反应。因为通过朝向反应器的产物合成侧的膜去除了氢,所以WGS反应会更有利。
氢来源的上述选项将减少该方法中的氢原料的总成本。
氨合成
该方法包括氨的合成。将理解的是,上述实施方案可应用于氨的合成。更多涉及氨合成的另外的实施方案和方面将进一步详细描述如下。
在一个实施方案中,提供了通过至少氢物质与氮物质的反应来合成氨的方法,该方法包括以下的步骤:
(v)提供氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),其具有氢物质接收侧和产物合成侧;
(vi)在氢物质接收侧提供氢物质来源;
(vii)在产物合成侧提供氮物质来源;
(viii)提供跨HSPM的氢物质来源的浓度梯度或分压压差,使得产物合成侧上的氢浓度低于氢物质接收侧上的氢浓度,由此实现氢物质迁移通过HSPM,以用于在产物合成侧的表面或其附近与氮物质的反应以形成氨;
其中至少HSPM的产物合成侧具有根据在本文中所描述的任何实施方案的表面修饰。
在一个实施方案中,与该过程有关的温度(℃)可以被提供在介于约100至800℃,约150至700℃,约200至600℃,或300至500℃,或约400至600℃或450至550℃之间的范围内或为约500℃。
在另一个实施方案中,膜的产物合成侧上的压力可以是小于约20巴的任何压力,例如小于约10巴,9巴,8巴,7巴,6巴,5巴,4巴,3巴或2巴。在另一实施方案中,膜的氢物质接收侧和膜的产物合成侧之间的分压压差可分别在1:50巴到50:1巴的范围中,例如分别为约2:1巴,3:2巴,4:3巴,5:4巴,6:5巴或7:6巴或10:1巴,20:1巴,50:1巴。
如在用于氨合成的以上实施方案中所描述的,膜是经表面修饰的氢可渗透的钯膜。经表面修饰的氢可渗透的钯膜可以包括或由含表面修饰的基材(芯层)组成,所述表面修饰选自金属溅射的表面和沉积的金属层中的至少一种,其中经表面修饰的膜包括含催化剂的外涂层。
如在用于氨合成的以上实施方案中所描述的,膜的产物合成侧包括氨合成催化剂。氨合成催化剂可选自基于铁氧化物的催化剂。在一个实施方案中,氨合成催化剂包括矿物铁氧化物方铁矿或赤铁矿。为进行氨合成,催化剂是能渗透的以促进膜/催化剂界面处的氮物质和氢物质的反应。为促进高氨合成速率和氢到氨的转化率,HPSM的外层可设有氢可渗透相和氨合成催化剂之间的大量的三相边界(以促进从膜散发的氢物质与从能渗透的催化剂散发的氮物质的反应)。重要的是当将催化剂作为涂层来提供时,其适宜附着于膜。将理解的是,其他非常规氨合成催化剂可为合适的。
还将理解的是在本文中所描述的各种实施方案还可作为与氨合成有关的特定实施方案来应用。
化学反应器
用于利用对氢物质选择性可渗透的氢可渗透固体膜来合成产物的系统可包括不同配置的反应器,所述氢物质用于与第二反应物进行反应。反应器包括由选择性氢可渗透固体膜(HSPM)隔开的至少第一和第二室部分,所述选择性氢可渗透固体膜经配置以在第一室部分中提供膜的氢物质接收侧和在第二室部分中提供膜的产物合成侧。反应器还包括用于将氢物质来源供给到第一室部分的至少氢物质来源入口,和用于将第二反应物来源供给到第二室部分的至少第二反应物入口。将理解的是,反应器或系统还包括用于获得至少反应的产物的至少第一出口。系统还包括控制工具,例如压力控制工具,用于通过施加氢物质的浓度梯度或分压压差来驱动氢物质迁移通过膜。
反应器可包括单一的膜或多个膜,例如可以将多个膜以模块的形式堆叠。该系统可以包括多个反应器。该反应器可以串联或并联操作。膜可以是平板结构或管状结构。多个膜可以以平面或管状构造堆叠在一起。可以将多个单一反应器组合以形成多管模块。
将理解的是,系统、反应器或每个室部分可包括一个或多个入口和出口,用于提供反应物的供给、获得产物或使得各种反应物和/或产物再循环。
还将理解的是,可设计反应器或系统用于回收各种反应物、反应物来源、中间产物或提供给室部分和在室部分中产生的所需产物。可以以各种设计和形式(例如以管状反应器的形式)提供反应器或系统。
在反应器中,第二室部分、第二室入口或膜的产物合成侧可各自独立地被设计或被配置在一起以用于引导第二反应物来源流动跨过膜的表面从而促进反应。例如,可以在膜的表面设置通道。可设计通道以便于迫使氮气在紧密靠近膜上的活性位点吹扫。将理解的是,活性位点存在于氢可渗透相的表面或其附近,或当将催化剂作为涂层提供在膜上时,则活性位点存在于膜和催化剂之间的界面或其附近。这样的配置和设计为氨合成提供了进一步的优点,且可以在不太严格的工艺条件下增大氢转化率。通道可以具有各种配置和尺寸,例如平行通道和蛇形通道。
该系统和方法也可以被集成到更复杂的系统,例如包括煤气化炉、电解槽和/或天然气转化器的系统和方法中。该系统和方法也可用于从其它杂质分离氢,其可以在用于作为产物例如氨储存的转化产物中提供。
本发明领域技术人员将理解,可做出许多变化而不脱离本发明的范围。
将理解的是,在澳大利亚或任何其他国家,如果本文引用任何现有技术出版物,这样的引用不会构成对该出版物形成本领域公知常识的一部分的承认。
在本发明接下来的权利要求和前面的描述中,除了由于语言表达或必要的暗示因而该上下文以其它方式需要时,单词“包括”(comprise)或变体例如“包括”(comprises)或“包括”(comprising)用于包容的含义,即,指明了存在所说明的特征但不排除在本发明的各个实施方案中存在或增加另外的特征。
实施例
为了更加清楚的理解本发明,下面通过参考以下非限制性的实验材料、方法和实施例更加详细地描述了本发明的特定实施方案。
对于以下实施例,将指定厚度的钯的HSPM膜组装在反应器室中,所述反应器室允许反应器在高达600℃的温度和高达10巴的跨膜压差下工作。图2显示了可用于氨合成的膜反应器的示意图。参照图2,反应器室(1)由膜(3)分隔为氢物质接收侧,即第一室部分(5),和产物合成侧,即第二室部分(7)。膜的氢物质接收侧通过向第一室部分(5)提供氢气形式的第一反应物氢物质来源而建立,所述氢气处于相对于第二室部分(7)(产物合成侧)的正分压压差下,所述第二室部分(7)自身提供有氮气的第二反应物来源。图2中的膜(3)提供有用催化剂组合物(11)涂覆的Pd溅射的表面(9)。在以下的实施例中,使用了名义上100μm厚的钯膜(3),其具有约3.2cm2的活性区以用于氢渗透和合成反应。利用钯溅射(9)(其厚度为约100nm)和包括施加至膜的催化剂(11)的涂层对钯膜进行表面修饰。除非另外指明,以下实施例中“薄涂层”为约0.1mm,且“厚涂层”为约0.3mm。
通过如下方法测量了以下实施例中的氨产生速率:通过已知体积的水或稀释的硫酸溶液(0.05M)从反应器的第二室部分(7)吹扫出口气体,并且通过采用离子选择性氨测量探针或通过针对标准化的碱(KOH)溶液的溶液体积滴定来计算在固定的时间段(1至24小时)中溶解的氨的ppm水平。
为研究和验证膜(渗透的氢)方法对氨合成速率的有效性,将氮(代替氢)供应至反应器的第一室部分(因此没有通过膜的氢流),并将用于氨合成的化学计量组成的气体混合物(H2:N2比率为3:1)供应至反应器的第二室部分,如图3中所示意性地示出的。图3中所示出的标记特征大致对应于以上关于图2所描述的特征。
实施例1:“渗透氢”相对于“非渗透氢”合成
通过使氢渗透通过膜而与氮反应来进行根据本发明的实施方案的氨合成(图2)。为确定方法的有效性,通过将N2气来源提供给膜的第一室部分侧(氢物质接收侧)和将H2/N2气体混合物提供给膜的第二室部分侧(产物合成侧)建立了关于非氢渗透膜的比较例(图3)。膜表面要么为Pd溅射的(100nm厚层),要么为Pd溅射的并且涂覆有薄(0.1mm)或厚(0.3mm)的催化剂层。通过物理气相沉积来进行Pd溅射。所用的催化剂是基于铁氧化物的商业的多相氨合成催化剂,将其研磨成细粉(<100目)并制备成墨(利用有机溶剂)。将催化剂墨沉积在膜的产物合成侧上的Pd溅射的表面上。在烘箱中干燥催化剂层并且沉积的层的厚度在0.1-0.3mm变化。在图4中,在第一室部分/第二室部分压力设置分别为5巴/4巴的情况下,对利用渗透的氢观察到的合成速率和利用比较性H2/N2气体混合物获得的合成速率进行比较。相较于非渗透氢合成,对于渗透氢观察到了氨合成速率为2-4倍。例如,在使用Pd溅射和厚催化剂涂覆的膜且操作条件在400℃下时,渗透氢的合成速率相较于非渗透氢合成为约4.5倍。
实施例2:膜表面修饰
发现膜的产物合成侧的表面处理在增强氨合成速率中起到重要作用。为对其进行验证,利用膜的粗表面(仅有钯金属而无另外的表面处理或催化剂涂层)产生的氨合成速率与利用膜的Pd溅射的表面获得的氨合成速率相比较。通过将Pd溅射到100微米厚的Pd片的原始表面上来制备Pd溅射的膜。通过物理气相沉积将100nm的Pd层溅射到膜的产物合成侧上。如图5所示,在氢物质接收侧(第一室部分)/产物合成侧(第二室部分)处的操作条件在500℃下分别具有5巴/4巴的压力设置时,发现利用Pd溅射表面所观察到的氨合成速率为原始表面的约8倍。
实施例3:包括催化剂的膜表面修饰
尽管在所采用的实验条件下合成速率相对低,但是发现Pd膜(无溅射或催化剂涂层)提供了用于氨合成的催化性表面。与Pd原始表面相比较,确定了Pd溅射的膜表面的合成速率显著更高,并且出乎预料地,利用在溅射的Pd膜的顶部沉积商业催化剂时,合成速率显著增高。为此,将基于铁氧化物的商业的多相氨合成催化剂沉积在膜的产物合成侧(第二室部分)上的Pd溅射的表面上以获得约0.1mm的厚度。在500℃下在氢物质接收侧(第一室部分)/产物合成侧(第二室部分)压力设置分别为5巴/4巴时比较了合成速率,并且在图5中示出。发现对于催化剂层所观察到的氨合成速率为无催化剂层的氨合成速率的7倍。在比较例中的化学合成的情况中,所述化学合成通过在相似的条件下使H2/N2气体混合物在产物合成侧中的催化剂层上方流动来进行(没有流动经过膜的氢),有催化剂涂层的合成速率为无催化剂涂层的3.5倍(图4)。
实施例4:催化剂负载和类型
在另一个实验中,用厚的催化剂层涂覆钯溅射的膜以研究催化剂负载的影响。所制备的催化剂层的厚度为约0.3mm,净催化剂负载为约70mg/cm2。在500℃下在氢物质接收侧(第一室部分)/产物合成侧(第二室部分)压力设置分别为5巴/4巴时,氨合成速率经测定为采用薄催化剂负载(约0.1mm厚)的氨合成速率的6倍以上,并且结果示于图5中。
为了研究催化剂类型的影响,将内部合成的催化剂(非商业)涂覆在钯溅射的膜上。催化剂层厚度为约0.1mm,负载为约5mg/cm2。将氨合成速率与利用如以上实施例中所描述的商业的多相氨合成催化剂薄层获得的氨合成速率相比较。当与在相似的操作条件(在500℃下氢物质接收侧/产物合成侧压力设置分别为5巴/4巴)下仅通过膜的Pd溅射获得的那些相比时,观察到内部催化剂获得三倍的氨合成速率,而商业催化剂获得七倍的氨合成速率。
实施例5:温度和压力效应
在相似的气体流动和压力条件(氢物质接收侧/产物合成侧压力设置分别为5巴/4巴)下,利用在Pd膜的Pd溅射表面上沉积的厚的商业氨合成催化剂层来进行氨合成实验。如图6所示,在500℃下获得的氨合成速率为在400℃下获得的氨合成速率的约1.7倍。
在另一组实验中,研究了氢的不同压力对氨合成速率和氨转化率的影响。在这些实验中使用了具有溅射表面和包括商业氨合成催化剂的外层/涂层的钯膜。在氢物质接收侧/产物合成侧压力设置分别为5巴/4巴、4巴/3巴和3巴/2巴(所有其他条件例如温度和进入各自的室中的气体流动速率保持相同)时,测量了速率。图7显示了在520℃下这些压力设置对氨合成速率的影响。在较高的室压下,合成速率显示较高,尽管看起来压力增加对转化率具有可忽略的影响。
实施例6:氮气吹扫影响
在另一组实验中,研究了氮吹扫速率对膜的氨产物合成侧的影响。在这些实验中使用了具有溅射表面和包括商业氨合成催化剂的外层/涂层的钯膜。所有其他实验条件保持相同(温度500℃,氢物质接收侧(第一室部分)/产品合成侧(第二室部分)压力分别为5巴/4巴和4巴/3巴;进入入口室的氢流:0.5L/分钟)。图8和9显示了在500℃下对于分别为5巴/4巴和4巴/3巴的压力设置,氮吹扫速率对氨合成速率的影响。X-轴上的氮吹扫速率由渗透通过膜的氢来合成氨所需的氮的化学计量的量来表示。对于渗透的氢显示合成速率较高,且随着氮流动速率增高而增高。氢转化率以及氨合成速率也显示随着氮流增大而改进。
实施例7:压差变体
在另一个变体中,在膜的产物合成侧上的压力可保持高于膜的氢物质接收侧上的压力。这可允许对氢渗透通过膜的速率进行更多控制。此外,这可增强产物合成速率(高压有利于合成反应)以及氢到氨的转化率(由于低氢渗透所致)。图10显示了室的氢接收侧中作为压力的函数的净氢渗透速率,此时在室的产物合成侧中无氮流(或压力),并且此时还存在恒定的氮流进入室的产物合成侧,背压为5巴。这显示了由于室的产物合成侧中的背压,氢渗透速率下降,尽管这些结果还表明,只要有跨膜的氢分压差异,而不管两个室的物理压力条件如何,氢将继续渗透通过该膜以用于氨合成反应。
实施例8:活性位点的扩展区
在实验设置的另一变体中,进行了两个另外的实验以进一步研究增强三相反应位点对氨产生速率的影响。
在第一个实验中,通过金刚砂纸使Pd溅射的100微米厚Pd膜粗糙化,并在其上涂覆基于铁氧化物的商业的多相氨合成催化剂层(在3.4cm2膜面积上为0.2g)。在第二个实验中,将少量的Pd以钯氧化物的形式(5wt%)添加到基于铁氧化物的商业的多相氨合成催化剂,并将其作为薄层沉积到膜上,仅产生第一个实验中所用的Pd的1/5的数量(与第一个实验中的0.2g相比较,在3.4cm2膜面积上为0.04g)。值得注意的是,在测试过程中的条件下,PdO还原为Pd。该第二个实验的目的是为了通过增强催化组分和氢物质可渗透的材料(Pd)之间的界面表面面积来增大三相反应位点的数目,由此使用于合成产物的反应位点最大化。将理解的是,该表面修饰,包括图1(c)、1(d)和1(e)中所示的实施方案,可通过一系列仪器和方法(包括光谱学和显微镜学方法,例如扫描电子显微镜学)来确定。
确定了在500℃下在氨合成侧上的8.5巴压力和氢供给侧上的9.5巴下的氨合成速率,并且在图11中比较了结果。发现通过仅将5wt%PdO添加到基于铁氧化物的商业的多相氨合成催化剂,并且尽管将总催化剂的量减少至1/5,当与无PdO添加的实验设置相比较时氨产生速率增高了约50%。在Pd膜的表面上纳入Pd扩展了三相边界区域并增加了HSPM、催化剂和氮之间的反应位点。PdO的使用使得用于催化活性所需的显著较少的Pd成为可能,由此减少了经表面修饰的膜的总成本。
Claims (27)
1.一种用于通过包括氢物质的至少第一反应物与第二反应物的反应来合成产物的方法,所述方法包括:
(i)提供氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),其具有氢物质接收侧和产物合成侧;
(ii)在氢物质接收侧提供氢物质来源;
(iii)在产物合成侧提供第二反应物来源;
(iv)提供跨所述HSPM的氢物质来源的浓度梯度或分压压差,使得产物合成侧上的氢浓度低于氢物质接收侧上的氢浓度,由此实现氢物质迁移通过HSPM,以用于在产物合成侧的表面或其附近与第二反应物的反应;
其中所述HSPM的至少产物合成侧具有表面修饰,所述表面修饰包括对于所述第二反应物能渗透的层用于促进在所述第一反应物和所述第二反应物之间在所述层中的反应以形成所述产物,且其中所述层包含由粗糙化表面、金属物质和催化剂提供的多个三相反应位点,以散布于粗糙化表面的组合物提供所述金属物质和所述催化剂。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述粗造化表面是HSPM的外层或在HSPM上沉积的层,所述粗糙化表面包括氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷。
3.如权利要求2所述的方法,其中所述粗糙化表面由选自下组的氢可渗透的材料形成:钯,钛和镍,钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,及其金属陶瓷。
4.如权利要求2所述的方法,其中所述粗糙化表面在HSPM的浇注过程中原位形成,或通过HSPM表面的随后的机械或化学磨蚀来形成。
5.如权利要求2所述的方法,其中所述粗糙化表面是金属溅射的表面。
6.如权利要求5所述的方法,其中所述金属溅射的表面是钯溅射的表面。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述金属物质是氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷。
8.如权利要求7所述的方法,其中所述氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷选自钯、钛和镍组成的组。
9.如权利要求8所述的方法,其中所述氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷选自钯和钯氧化物中的至少一种。
10.如权利要求1所述的方法,其中HSPM由选自下组的氢可渗透的材料形成:钯、钛和镍,钯、钛和镍的合金,及其金属陶瓷。
11.如权利要求1所述的方法,其中HSPM是氢可渗透的钯膜。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述第二反应物来源是氮物质来源且所述方法用于合成氨。
13.如权利要求12所述的方法,其中所述催化剂是包括基于铁氧化物的催化剂的氨合成催化剂。
14.如权利要求13所述的方法,其中所述氨合成催化剂选自方铁矿和赤铁矿中的至少一种。
15.一种氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),由选自下组的氢可渗透的材料形成:钯,钛和镍,钯、钛、钒、锆、铌、钽的合金,或选自该组的一种或多种与银、铜、铬、铁、镍或钴的合金,及其金属陶瓷,其中所述膜的至少一侧或其部分包括表面修饰,所述表面修饰包括能渗透的层并且在该层中包含由粗糙化表面、金属物质和催化剂提供的多个三相反应位点,以散布于粗糙化表面的组合物提供所述金属物质和所述催化剂。
16.权利要求15所述的氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM),用于通过可渗透的氢物质来源与氮物质来源的反应从压力驱动系统产生氨,其中所述表面修饰包括对于氮物质来源能渗透的层用于促进在氢物质和氮物质之间在该层中的反应以用于形成氨,并在该层中包含由粗糙化表面、金属物质和催化剂提供的多个三相反应位点,以散布于粗糙化表面的组合物提供所述金属物质和所述催化剂。
17.如权利要求15所述的膜,其中所述粗糙化表面是HSPM的外层或HSPM上的另外的层,所述粗糙化表面包括选自下组的氢物质可渗透的材料:钯、钛和镍,钯、钛和镍的合金,及其金属陶瓷。
18.如权利要求17所述的膜,其中所述粗糙化表面在HSPM的浇注过程中原位形成,或通过HSPM表面的随后的机械或化学磨蚀来形成。
19.如权利要求17所述的膜,其中所述粗糙化表面是金属溅射的表面,该金属溅射的表面包括选自钯、钛和镍的至少一种的金属。
20.如权利要求19所述的膜,其中所述金属溅射的表面是钯溅射的表面。
21.如权利要求15所述的膜,其中所述金属物质为氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷。
22.如权利要求21所述的膜,其中所述氢物质可渗透的金属、其金属氧化物、金属合金或金属陶瓷选自钯和钯氧化物组成的组。
23.如权利要求15所述的膜,其中所述HSPM是氢可渗透的钯膜。
24.如权利要求15所述的膜,其中所述催化剂是包括基于铁氧化物的催化剂的氨合成催化剂。
25.如权利要求24所述的膜,其中所述氨合成催化剂选自方铁矿和赤铁矿中的至少一种。
26.一种用于通过包括氢物质的至少第一反应物与第二反应物的反应来合成产物的反应器,所述反应器包括:
由氢物质选择性可渗透固体膜(HSPM)隔开的第一室部分和第二室部分,所述氢物质选择性可渗透固体膜经配置以在第一室部分中提供膜的氢物质接收侧并在第二室部分中提供膜的产物合成侧,其中所述HSPM是根据权利要求15-25中任一项所述的经表面修饰的膜;
第一反应物入口,用于将氢物质的第一反应物来源提供给所述第一室部分;
第二反应物入口,用于将第二反应物来源提供给所述第二室部分;和
第一出口,用于获得至少所述反应的产物。
27.一种用于通过包括氢物质的至少第一反应物与第二反应物的反应来合成产物的系统,所述系统包括:
根据权利要求26所述的反应器;和
控制工具,用于控制产物合成侧上的氢的浓度或分压低于氢物质接收侧上,由此实现氢物质通过膜迁移到产物合成侧,以用于与第二反应物进行反应从而形成产物。
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