KR101359992B1 - 메탄 개질 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메탄의 이산화탄소 개질(건식개질)에 사용되는 새로운 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 견지에 의하면, 감마알루미나 담체 100중량부당 니켈 10중량부 내지 15중량부 그리고 세륨 1중량부 내지 4.5중량부로 담지되고, 니켈 1중량부에 대한 세륨의 함량은 0.1 내지 0.3중량부인 촉매; 및 감마알루미나 담체를 Ni(NO3)·6H2O 용액에 침지하고, Ni(NO3)·6H2O용액으로 적셔진 감마알루미나 담체를 수소분위기하에서 300℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리하여 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 제조하는 단계, 및 상기 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 Ce(CH3COO)3·3H2O 용액에 침지하고, Ce(CH3COO)3·3H2O 용액으로 적져신 감마알루미나 담체를 수소분위기하에서 300℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 촉매 제조방법이 제공된다. 상기 촉매를 사용하므로써 메탄의 건식개질(이산화탄소 개질) 반응, 구체적으로는 메탄을 포함하는 코크스 오븐가스의 건식개질반응에서 메탄의 개질성능이 향상되어 수소로의 전환율 및 수소 생성량이 향상된다.
Description
본 발명은 새로운 메탄 개질 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 메탄의 이산화탄소 개질(건식개질)에 사용되는 새로운 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 수소는 화석연료인 천연가스 중에 포함되어 있는 메탄을 스팀(수증기)과 반응시키는 메탄의 스팀개질 반응(수증기개질 반응)으로 일반적으로 제조되고 있다. 그러나, 천연가스는 유가 가격 상승에 따라 가격이 급등하고 있으며, 이에 따라 수소제조 비용이 지속적으로 상승하고 있다.
코크스오븐 가스는 코크스오븐에서 석탄으로부터 코크스를 생산하는 과정에서 부산물로 생산되는 가스로서 약50 vol%이상의 수소뿐만 아니라, 수소로 전환가능한 메탄을 약 30 vol% 포함한다. 이러한 코크스 오븐가스는 제철소내 단위공정의 열원 및 수소공급원으로 사용될 수 있다.
메탄을 수소로 전환시키는 공정으로는 메탄의 스팀개질반응(수증기 개질반응) 및 메탄의 이산화탄소 개질반응(건식개질반응) 등이 일반적으로 알려져 있다. 메탄의 스팀개질반응에서는 하기 반응식 (1)과 같이 메탄과 수증기의 반응으로 일산화탄소 및 수소가 생성된다. 메탄의 이산화탄소 개질반응에서는 하기 반응식 (2)와 같이 메탄과 이산화탄소의 반응으로 일산화탄소 및 수소가 생성된다
CH4+ H2O → CO + 3H2 --- (1)
CH4+ CO2 → 2CO + 2H2 --- (2)
한편, 이러한 메탄의 개질반응에는 종래 니켈 촉매가 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 니켈촉매를 이용한 메탄 개질반응에 의한 수소의 생성량 증가는 한계가 있다. 따라서, 메탄을 포함하는 코크스 오븐가스와 이산화탄소의 개질반응에서 메탄의 개질 성능을 향상시키는 효과적인 촉매가 요구된다.
본 발명의 일 구현은 메탄의 건식개질에 사용되는 새로운 촉매를 제공하는 것이다. 구체적으로는 메탄을 포함하는 코크스 오븐가스의 이산화탄소 개질반응에 사용되는 새로운 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현은 메탄의 건식개질에 사용되는 새로운 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1견지에 의하면,
감마알루미나 담체 100중량부당 니켈 10중량부 내지 15중량부 그리고 세륨 1중량부 내지 4.5중량부로 담지되며, 니켈 1중량부에 대한 세륨의 함량은 0.1 내지 0.3중량부인 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 2견지에 의하면,
제 1견지에 있어서, 상기 감마알루미나 담체는 비표면적이 100㎠/g 내지 200㎠/g인 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 3견지에 의하면,
감마알루미나 담체를 Ni(NO3)2·6H2O 용액에 침지하고, Ni(NO3)2·6H2O 용액으로 적셔진 감마알루미나 담체를 수소분위기하에서 300℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리하여 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 제조하는 단계; 및
상기 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 Ce(CH3COO)3·3H2O 용액에 침지하고, Ce(CH3COO)3·3H2O 용액으로 적져신 감마알루미나 담체를 수소분위기하에서 300℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 촉매 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 4견지에 의하면,
제 3견지에 있어서, 상기 감마알루미나 담체는 비표면적이 100㎠/g 내지 200㎠/g인 촉매 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현에 의한 새로운 감마알루미나 담체에 니켈 및 세륨이 담지된 촉매(이하, 'Ni,Ce/AlO3'라 하기도 함.)를 사용하므로써 메탄의 건식개질(이산화탄소 개질) 반응, 구체적으로는 메탄을 포함하는 코크스 오븐가스의 건식개질반응에서 메탄의 개질성능이 향상되어 수소로의 전환율 및 수소 생성량이 향상된다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 메탄의 건식개질(이산화탄소 개질), 구체적으로는 메탄을 포함하는 코크스 오븐가스의 건식개질에 사용되는 새로운 Ni,Ce/AlO3촉매 및 이의 제조방법이 제공된다.
종래 메탄개질반응에는 니켈 촉매가 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 니켈만을 이용한 메탄 개질반응에 의한 수소의 생성량 증가는 한계가 있으므로 본 발명의 일 구현에서는 메탄 개질반응에 의한 수소로의 전환율 및 수소 생성량을 보다 향상시키기 위해 조촉매로서 세륨이 함께 사용된다.
본 발명의 일 구현에 의한 Ni,Ce/AlO3촉매는 감마알루미나 담체 100중량부에 대하여 니켈 10 중량부 내지 15중량부 그리고 세륨 1중량부 내지 4.5중량부가 담지되고, 니켈 1중량부에 대한 세륨의 함량은 0.1 내지 0.3중량부이다.
상기 Ni,Ce/AlO3촉매에는 메탄의 수소로의 전환율 향상을 위해 감마알루미나 담체 100중량부당 니켈이 10중량부 내지 15중량부 그리고 세륨이 1중량부 내지 4.5 중량부의 양으로 담지된다.
한편, 니켈 1중량부에 대하여 세륨의 함량은 메탄의 건식개질의 반응성 및 수소로의 전환율 및 수소 생성량을 고려하여 니켈 1중량부에 대한 세륨의 함량은 0.1 내지 0.3중량부인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현에서는 메탄 개질반응에 의한 수소로의 전환율 및 수소 생성량을 보다 향상시키기 위해 조촉매로서 세륨이 함께 사용된다.
놀랍게도 세륨을 니켈과 함께 단지 소량 사용하므로써도 메탄의 건식개질 성능이 향상됨을 발견하였다. 구체적으로 니켈 1중량부에 대하여 세륨을 0.1 내지 0.3중량부로 함께 사용하므로써 수소로의 전환율 및 수소 생성량이 향상된다. 니켈 1 중량부에 대하여 세륨의 함량이 0.1 중량부 미만이면 니켈과 세륨을 함께 사용함에 의한 니켈과 세슘의 상호작용에 의한 메탄개질 상승 효과가 미미하며, 0.3 중량부를 초과하면 오히려 메탄의 개질성능이 떨어진다.
상기 감마알루미나 담체는 담체에 대한 니켈 및 세륨의 부착성을 고려하여 표면적이 100㎠/g 내지 200 ㎠/g인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 일 구현에 의한 촉매는 먼저 감마 알루미나 담체에 니켈을 담지한 다음에 니켈이 담지된 감마 알루미나에 세륨을 담지하여 제조된다.
구체적으로는 먼저, 감마알루미나 담체를 Ni(NO3)2·6H2O 용액에 침지한 다음에, Ni(NO3)2·6H2O 용액으로 적셔진 감마알루미나 담체를 수소분위기하에서 300℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리하여 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 제조한다.
상기 Ni(NO3)2·6H2O 용액은 Ni(NO3)2·6H2O을 적합한 용매에 용해시켜서 제조한다. 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아세톤 또는 메탄올 등이 사용될 수 있다. Ni(NO3)2·6H2O 용액의 농도는 한정하지 않는다.
그 후, 상기 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 Ce(CH3COO)3·3H2O 용액에 침지한 다음에, Ce(CH3COO)3·3H2O 용액으로 적셔진 감마알루미나 담체를 수소분위기하에서 300℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리하여 감마알루미나에 세륨 및 니켈이 담지된 촉매를 제조한다.
상기 Ce(CH3COO)3·3H2O 용액은 Ce(CH3COO)3·3H2O를 적합한 용매에 용해시켜서 제조한다. 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아세톤 또는 메탄올 등이 사용될 수 있다. Ce(CH3COO)3·3H2O 용액의 농도는 한정하지 않는다.
상기 Ni(NO3)2·6H2O 용액 및 Ce(CH3COO)3·3H2O용액은 최종 촉매에서 감마알루미나 담체 100중량부당 니켈 10중량부 내지 15중량부 그리고 세륨 1중량부 내지 4.5중량부로 담지되며, 니켈 1중량부에 대한 세륨의 함량은 0.1 내지 0.3중량부가 되도록 담지된다.
한편, 니켈 및 세륨 전구체 용액에 적신 후의 열처리는 각각 300℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 2시간 동안 행한다. 열처리 온도가 300℃ 미만이면 세륨과 니켈의 화합적 결합이 이루어지지 않아 담체 표면에 세륨이 부착하지 못하며, 따라서, 촉매에 의한 개질성능이 향상되지 않는다. 열처리 온도가 500℃를 초과하면 세륨이 니켈과 반응하여 세륨의 반응성이 저하되므로 촉매에 의한 메탄의 개질성능이 향상되지 않는다.
열처리 시간 또한, 열처리온도와 마찬가지로 니켈과 세륨 혼합용액이 담체인 감마알루미나 표면에 부착되어 개질촉매로서의 성능을 발현하도록 하는 중요한 변수로서, 열처리 시간이 1시간 미만이면 세륨과 니켈의 화학적 결합이 이루어지지 않아 담체 표면에 세륨이 부착하지 못하며, 따라서, 촉매에 의한 개질성능이 향상되지 않는다. 열처리 시간이 2시간을 초과하면 세륨이 니켈과 반응하여 세륨의 반응성이 저하되므로 촉매에 의한 메탄의 개질성능이 향상되지 않는다.
상기 열처리는 수소분위기에서 행한다. 이는 수소분위기하에서 열처리하므로써 공기중에서 열처리하는 경우의 니켈과 산소의 반응에 의한 산화피막형성이 억제되고, 니켈과 세슘의 화학적인 결합이 이루어져 메탄개질반응에 대한 니켈과 세륨의 상호작용이 극대화된다.
상기와 같은 열처리에 의해 니켈 및 세륨 전구체에서 니켈과 세륨이 금속으로 환원 및 결합되어 감마 알루미나 담체에 균일하게 담지되어 본 발명의 일 구현에 의한 Ni,Ce/AlO3촉매가 얻어진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
메탄올 100㎖에 Ni(NO3)2·6H2O 0.5g을 용해시켜서 Ni(NO3)2·6H2O 용액을 준비하였다. 여기에 비표면적이 200 ㎠/g인 감마알루미나 담체를 침지하고, 그 후에, Ni(NO3)2·6H2O 용액이 함침된 감마알루미나 담체를 수소분위기에서 500℃에서 2시간 동안 열처리하여 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 얻었다.
그 후, 메탄올 100㎖에 Ce(CH3COO)3·3H2O 0.5g을 용해시킨 용액에 상기 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 침지하고, 그 후에, Ce(CH3COO)3·3H2O 용액이 함침된 감마알루미나 담체를 수소분위기에서 500℃에서 2시간 동안 열처리하여 니켈 및 세륨이 담지된 감마알루미나 담체를 얻었다.
상기 촉매에서 담체 100중량부에 대한 니켈의 담지량은 10중량부 그리고 세륨의 담지량은 3중량부이며, 니켈금속:세륨금속의 중량비는 1:0.3이었다.
그 후, 반응기에 상기 촉매를 0.5g을 장입하고, 메탄을 30 vol% 포함하는 코크스 오븐가스 및 이산화탄소를 15000 h-1 공간속도로 공급하고, 700℃ 반응온도에서 메탄의 건식개질반응을 행하였다. 상기 반응으로 얻어진 생성가스 분석결과 수소함량이 83vol% 임을 확인하였다.
실시예
2
담체 100중량부에 대한 니켈의 담지량은 10중량부 그리고 세륨의 담지량은 1중량부이며, 니켈금속:세륨금속의 중량비는 1:0.1로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
그 후, 반응기에 상기 촉매를 0.5g을 장입하고, 메탄을 30 vol% 포함하는 코크스 오븐가스 및 이산화탄소를 15000 h-1 공간속도로 공급하고, 700℃ 반응온도에서 메탄의 건식개질반응을 행하였다. 상기 반응으로 얻어진 생성가스 분석결과 수소함량이 75vol%임을 확인하였다.
실시예
3
담체 100중량부에 대한 니켈의 담지량은 15중량부 그리고 세륨의 담지량은 1.5중량부이며, 니켈금속:세륨금속의 중량비는 1:0.1로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
그 후, 반응기에 상기 촉매를 0.5g을 장입하고, 메탄을 30 vol% 포함하는 코크스 오븐가스 및 이산화탄소를 15000 h-1 공간속도로 공급하고, 700℃ 반응온도에서 메탄의 건식개질반응을 행하였다. 상기 반응으로 얻어진 생성가스 분석결과 수소함량이 71vol%임을 확인하였다.
비교예
1
담체 100중량부에 대한 니켈의 담지량은 10중량부 그리고 세륨의 담지량은 5중량부이며, 니켈금속:세륨금속의 중량비는 1:0.5로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
그 후, 반응기에 상기 촉매를 0.5g을 장입하고, 메탄을 30 vol% 포함하는 코크스 오븐가스 및 이산화탄소를 15000 h-1 공간속도로 공급하고, 700℃ 반응온도에서 메탄의 건식개질반응을 행하였다. 상기 반응으로 얻어진 생성가스 분석결과 수소함량이 55vol%임을 확인하였다.
비교예
2
메탄올 100㎖에 Ni(NO3)2·6H2O 0.5g을 용해시켜서 Ni(NO3)2·6H2O 용액을 준비하였다. 여기에 비표면적이 200 ㎠/g인 감마알루미나 담체를 침지하고, 그 후에, Ni(NO3)2·6H2O 용액이 함침된 감마알루미나 담체를 수소분위기에서 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 얻었다.
그 후, 메탄올 100㎖에 Ce(CH3COO)3·3H2O 0.5g을 용해시킨 용액에 상기 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 침지하고, 그 후에, Ce(CH3COO)3·3H2O 용액이 함침된 감마알루미나 담체를 수소분위기에서 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 니켈 및 세륨이 담지된 감마알루미나 담체를 얻었다.
상기 촉매에서 담체 100중량부에 대한 니켈의 담지량은 10중량부 그리고 세륨의 담지량은 3중량부이며, 니켈금속:세륨금속의 중량비는 1:0.3이었다.
그 후, 반응기에 상기 촉매를 0.5g을 장입하고, 메탄을 30 vol% 포함하는 코크스 오븐가스 및 이산화탄소를 15000 h-1 공간속도로 공급하고, 700℃ 반응온도에서 메탄의 건식개질반응을 행하였다. 상기 반응으로 얻어진 생성가스 분석결과 수소함량이 53vol%임을 확인하였다.
비교예
3
메탄올 100㎖에 Ni(NO3)2·6H2O 0.5g을 용해시켜서 Ni(NO3)2·6H2O 용액을 준비하였다. 여기에 비표면적이 200 ㎠/g인 감마알루미나 담체를 침지하고, 그 후에, Ni(NO3)2·6H2O 용액이 함침된 감마알루미나 담체를 수소분위기에서 700℃에서 1시간 동안 열처리하여 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 얻었다.
그 후, 메탄올 100㎖에 Ce(CH3COO)3·3H2O 0.5g을 용해시킨 용액에 상기 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 침지하고, 그 후에, Ce(CH3COO)3·3H2O 용액이 함침된 감마알루미나 담체를 수소분위기에서 700℃에서 1시간 동안 열처리하여 니켈 및 세륨이 담지된 감마알루미나 담체를 얻었다.
상기 촉매에서 담체 100중량부에 대한 니켈의 담지량은 10중량부 그리고 세륨의 담지량은 3중량부이며, 니켈금속:세륨금속의 중량비는 1:0.3이었다.
그 후, 반응기에 상기 촉매를 0.5g을 장입하고, 메탄을 30 vol% 포함하는 코크스 오븐가스 및 이산화탄소를 15000 h-1 공간속도로 공급하고, 700℃ 반응온도에서 메탄의 건식개질반응을 행하였다. 상기 반응으로 얻어진 생성가스 분석결과 수소함량이 56vol%임을 확인하였다.
Claims (4)
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- 감마알루미나 담체를 Ni(NO3)2·6H2O 용액에 침지하고, Ni(NO3)2·6H2O 용액으로 적셔진 감마알루미나 담체를 수소분위기하에서 300℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리하여 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 제조하는 단계; 및
상기 니켈이 담지된 감마알루미나 담체를 Ce(CH3COO)3·3H2O 용액에 침지하고, Ce(CH3COO)3·3H2O 용액으로 적져신 감마알루미나 담체를 수소분위기하에서 300℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 촉매는 감마알루미나 담체 100중량부당 니켈 10중량부 내지 15중량부 그리고 세륨 1중량부 내지 4.5중량부로 담지되고, 니켈 1중량부에 대한 세륨의 함량은 0.1 내지 0.3중량부인 메탄 개질 촉매의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 감마알루미나 담체는 비표면적이 100㎠/g 내지 200㎠/g인 메탄 개질 촉매의 제조방법.
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