CN113578389B - 一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

该发明涉及催化剂技术领域，具体关于一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法；该发明的一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法通过有机配体的硫醚官能团能够提高有机配体与金属卤化物的相互作用，稳定金属的价态，实现活性组分在含氟催化剂中的高度分散；有助于提高催化剂的整体效能。

Description

一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法
技术领域
该发明涉及催化剂技术领域，尤其是一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法。
背景技术
氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，化学式是C2H3Cl，一般由乙烯或乙炔制得，是合成聚氯乙烯的重要化工原料。聚氯乙烯（Polyvinyl chloride)，英文简称PVC，是氯乙烯单体（VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。因此，氯乙烯的工业生产具有十分重要的意义。
富煤贫油的资源特点决定了我国乙烯资源较为稀缺，而电石乙炔资源相对丰富，因此，在我国PVC行业中，氯乙烯单体生产以乙炔法为主，其产能约占总产能的80%左右。然而，随着人们环保意识的日益增强，国内外针对乙炔法PVC行业制定了严厉的环保公约和环保法规，限期要求其实现低汞化和无汞化。因此使催化剂向低汞化、无汞化方向发展，控制并逐步消除汞污染，寻找合成氯乙烯的清洁催化剂及工艺路线，是目前氯碱行业急需解决的难题。
申请号201510934275.7公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。该催化剂由活性炭载体、金属化合物活性组分和竞争吸附剂共同浸渍制备而成，活性组分为钴、铜、锰、锌、铋、钡、钾的氯化物、硝酸盐、硫酸或磷酸盐的至少一种，竞争吸附剂含羟基的羧基酸，包含柠檬酸、苹果酸、水杨酸、草酸、酒石酸和乳酸。该发明预通过竞争吸附剂的使用，增大载体的比表面积和活性组分的负载量及分布达到更好的催化乙炔氢氯化反应的效果。但是，从该发明的研究报道发现这种方法制备的催化剂在乙炔氢氯化反应中并未达到理想的反应效果，且对催化剂的稳定性尚未做研究。
申请号201410713910.4公开了一种由活性炭与金属氧化物组成的复合载体、活性组分钴、锰、铜、锌、铋、钡、钾的至少一种组成。该方法制得的乙炔氢氯化非汞催化剂虽然工艺简单，流程短，生产成本低，但是由于金属氧化物在氯化氢环境中容易流失，易造成催化剂的稳定性差，且公开专利中也未对该方法制得的催化剂的活性和稳定性做进一步的研究，难以对其工业化应用前景作出判断。
申请人的在先申请，CN201810763574.2涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应的金属卤酸根离子液体及其应用方法。金属卤酸根离子液体为以含烷基的胺的氢卤化物、烷基单取代的吡咯烷酮的氢卤化物、吡啶的氢卤化物中的一种为阳离子源物质，以锌、铜、铁、锡的卤化物中的一种为阴离子源物质的离子液体，阳离子源物质与阴离子源物质的摩尔比为1:0.3～3.0。在鼓泡反应器中，以金属卤酸根离子液体为催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为120～200℃，乙炔和氯化氢的体积流速比为1:1.0～1.6，乙炔体积空速为10～100h-1，在不使用贵金属的情况下，乙炔的转化率最高可达90％以上，氯乙烯的选择性则始终大于99％。
然而，目前文献和专利报道的无汞催化剂体系主要特征是催化剂在负载离子液体的金属基催化剂体系中将金属分散在离子液体层中，所引发的金属团聚，将金属锚定在碳载体表面再负载离子液体层所引发的金属分散及传质的影响，也导致上述负载离子液体的金属基催化剂体系中催化寿命不佳。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的不足，公开了一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。本发明使用的催化剂实现活性组分在含氟催化剂中的高度分散，大大提高催化剂的整体效能，同时具备价格低廉，制备工艺简单的优点。
一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法：
将5-溴-6-巯基吡啶，二烯丙基胺盐酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的吡啶-丙基胺盐酸盐，再与氟烃基甲基二氯硅烷，丙基烯丙基硫醚发生硅氢加成反应，得到有机配体，再加入金属卤化物，两者反应生成含氟催化剂，有机配体与金属卤化物的摩尔比为1:1～5.0。
进一步的，所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H-全氟己基)甲基二氯硅烷、(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲基二氯硅烷、(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)甲基二氯硅烷中的一种。
进一步的，所述有机配体的制备方法为：
按照质量份数，将11-15份中间体1, 17-25份的氟烃基甲基二氯硅烷,0.05-0.5份的丙基烯丙基硫醚，100-150份甲苯，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，0.5-1.7份的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温50-60℃，搅拌0.5-2h，蒸发除去甲苯，即可得到所述的一种有机配体。
所述的中间体1的制备方法为：
按重量份，在密闭高压反应釜中加入10-20份5-溴-6-巯基吡啶，2-5份二烯丙基胺盐酸盐，100-150份甲醇，加入1.2-2.4份的甲醇钠，升温搅拌至45-55℃，反应100-200min，蒸发除去甲醇，得到中间体1。
进一步的，所述二烯丙基胺盐酸盐，使用前干燥除去水份。
进一步的，所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H-全氟己基)甲基二氯硅烷、(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲基二氯硅烷、(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)甲基二氯硅烷中的一种。
进一步的，所述氯铂酸异丙醇溶液质量百分比含量为5-10%。
进一步的，有机配体与金属卤化物的摩尔比优选为1:1～2.0。
进一步的，所述的金属卤化物中的金属元素为Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi、Sn、Sb和Pb中的一种或几种。
进一步的，所述的金属卤化物为氯化锌、氯化铜、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁或氯化亚锡。
进一步的，所述含氟催化剂的制备，在60～120℃下直接将有机配体与金属卤化物搅拌混合12～24小时制得。
进一步的，所述含氟催化剂的制备，在60～120℃下以烷烃为溶剂将有机配体与阴离子源物质搅拌混合12～24小时制得。
进一步的，所述烷烃溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、三氯甲烷或四氯化碳中的一种。
进一步的，利用上述所述含氟催化剂的制备催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，以所述含氟催化剂为催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为120～200℃，氯化氢和乙炔的体积流速比为1.0～1.5：1，乙炔体积空速为10～70h-1。
进一步的，具体使用方法为：将以上所述含氟催化剂为催化剂，通入乙炔气体和氯化氢气体，控制乙炔体积空速为20～80h-1，氯化氢和乙炔的流速比为1.0～1.4:1，在温度为120～220℃的条件下进行反应。
进一步的，所述催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的应用中，控制乙炔体积空速为40～55h-1，氯化氢和乙炔的流速比为1.05～1.25:1，温度为180～200℃。
反应机理为：
5-溴-6-巯基吡啶与2-5份二烯丙基胺盐酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的吡啶-丙基胺盐酸盐，再与(1H,1H,2H,2H-全氟己基)甲基二氯硅烷，丙基烯丙基硫醚发生硅氢加成反应，得到有机配体，将有机配体与金属卤化物搅拌混合，得到一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂。
技术效果为：
（1）有机配体的硫醚官能团能够提高有机配体与金属卤化物的相互作用，稳定金属的价态，同时吡啶官能团也能起到一定的催化活性，给主要活性组分起到辅助作用。
（2）使用有机配体和活性组分之间的相互作用可以稳定金属的价态，实现活性组分在含氟催化剂中的高度分散；有助于提高催化剂的整体效能。
附图说明
图1为实施例2所制备的新鲜和反应后的离子液体催化剂在空气氛围下的TGA曲线；显示了新鲜的和在170℃、乙炔空速50 h-1的条件下反应48 h后的离子液体的TGA结果。
图2为实施例5离子液体催化剂的催化性能。
具体实施方式
实施例1
一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法：
将5-溴-6-巯基吡啶，2-5份二烯丙基胺盐酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的吡啶-丙基胺盐酸盐，再与氟烃基甲基二氯硅烷，丙基烯丙基硫醚发生硅氢加成反应，得到有机配体，再加入金属卤化物，两者反应生成含氟催化剂，有机配体与金属卤化物的摩尔比为1:1。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H-全氟己基)甲基二氯硅烷。
所述有机配体的制备方法为：
将11g中间体1, 17g的氟烃基甲基二氯硅烷,0.05g的丙基烯丙基硫醚，100g甲苯，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，0.5g的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温50℃，搅拌1h，蒸发除去甲苯，即可得到所述的一种有机配体。
所述的中间体1的制备方法为：
在密闭高压反应釜中加入10g 5-溴-6-巯基吡啶，2g二烯丙基胺盐酸盐，100g甲醇，加入1.2g的甲醇钠，升温搅拌至50℃，反应100min，蒸发除去甲醇，得到中间体1。
所述二烯丙基胺盐酸盐，使用前干燥除去水份。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H-全氟己基)甲基二氯硅烷。
所述氯铂酸异丙醇溶液质量百分比含量为5%。
所述的金属卤化物为氯化锌。
所述含氟催化剂的制备，在60℃下直接将有机配体与金属卤化物搅拌混合12小时制得。
利用上述所述含氟催化剂的制备催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，以所述含氟催化剂为催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为120℃，控制乙炔体积空速为20h-1，氯化氢和乙炔的体积流速比为1:1。
实施例2
一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法：
将5-溴-6-巯基吡啶，2-5份二烯丙基胺盐酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的吡啶-丙基胺盐酸盐，再与氟烃基甲基二氯硅烷，丙基烯丙基硫醚发生硅氢加成反应，得到有机配体，再加入金属卤化物，两者反应生成含氟催化剂，有机配体与金属卤化物的摩尔比为1:2。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H-全氟己基)甲基二氯硅烷。
所述有机配体的制备方法为：
将12g中间体1, 19g的氟烃基甲基二氯硅烷,0.1g的丙基烯丙基硫醚，110g甲苯，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，0.8g的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温55℃，搅拌1h，蒸发除去甲苯，即可得到所述的一种有机配体。
所述的中间体1的制备方法为：
在密闭高压反应釜中加入12g 5-溴-6-巯基吡啶，3g二烯丙基胺盐酸盐，110g甲醇，加入1.4g的甲醇钠，升温搅拌至50℃，反应120min，蒸发除去甲醇，得到中间体1。
所述二烯丙基胺盐酸盐，使用前干燥除去水份。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H-全氟己基)甲基二氯硅烷。
所述氯铂酸异丙醇溶液质量百分比含量为6%。
所述的金属卤化物为氯化铜。
所述含氟催化剂的制备，在80℃下直接将有机配体与金属卤化物搅拌混合16小时制得。
利用上述所述含氟催化剂的制备催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，以所述含氟催化剂为催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为150℃，氯化氢和乙炔的体积流速比为1.2：1，乙炔体积空速为30h-1。
实施例3
一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法：
将5-溴-6-巯基吡啶，2-5份二烯丙基胺盐酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的吡啶-丙基胺盐酸盐，再与氟烃基甲基二氯硅烷，丙基烯丙基硫醚发生硅氢加成反应，得到有机配体，再加入金属卤化物，两者反应生成含氟催化剂，有机配体与金属卤化物的摩尔比为1:3。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为 (1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲基二氯硅烷。
所述有机配体的制备方法为：
将13g中间体1, 20g的氟烃基甲基二氯硅烷,0.2g的丙基烯丙基硫醚，120g甲苯，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，0.8g的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温55℃，搅拌1h，蒸发除去甲苯，即可得到所述的一种有机配体。
所述的中间体1的制备方法为：
在密闭高压反应釜中加入15g 5-溴-6-巯基吡啶，3g二烯丙基胺盐酸盐，130g甲醇，加入1.6g的甲醇钠，升温搅拌至50℃，反应160min，蒸发除去甲醇，得到中间体1。
所述二烯丙基胺盐酸盐，使用前干燥除去水份。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为 (1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲基二氯硅烷。
所述氯铂酸异丙醇溶液质量百分比含量为7%。
所述的金属卤化物为氯化亚铜。
所述含氟催化剂的制备，在80℃下以烷烃为溶剂将有机配体与阴离子源物质搅拌混合18小时制得。
所述烷烃溶剂为甲醇。
利用上述所述含氟催化剂的制备催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，以所述含氟催化剂为催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为160℃，氯化氢和乙炔的体积流速比为1.3：1，乙炔体积空速为40h-1。
实施例4
一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法：
将5-溴-6-巯基吡啶，2-5份二烯丙基胺盐酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的吡啶-丙基胺盐酸盐，再与氟烃基甲基二氯硅烷，丙基烯丙基硫醚发生硅氢加成反应，得到有机配体，再加入金属卤化物，两者反应生成含氟催化剂，有机配体与金属卤化物的摩尔比为1:3。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为 (1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲基二氯硅烷。
所述有机配体的制备方法为：
将13g中间体1, 22g的氟烃基甲基二氯硅烷,0.35g的丙基烯丙基硫醚，140g甲苯，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，1.5g的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温60℃，搅拌2h，蒸发除去甲苯，即可得到所述的一种有机配体。
所述的中间体1的制备方法为：
在密闭高压反应釜中加入18g 5-溴-6-巯基吡啶，4g二烯丙基胺盐酸盐，140g甲醇，加入2.0g的甲醇钠，升温搅拌至55℃，反应180min，蒸发除去甲醇，得到中间体1。
所述二烯丙基胺盐酸盐，使用前干燥除去水份。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为 (1H,1H,2H,2H-全氟辛基)甲基二氯硅烷。
所述氯铂酸异丙醇溶液质量百分比含量为8%。
所述的金属卤化物为氯化铁。
所述含氟催化剂的制备，在90℃下以烷烃为溶剂将有机配体与阴离子源物质搅拌混合20小时制得。
所述烷烃溶剂为乙醇。
利用上述所述含氟催化剂的制备催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，以所述含氟催化剂为催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为160℃，氯化氢和乙炔的体积流速比为1.4：1，乙炔体积空速为50h-1。
实施例5
一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法：
将5-溴-6-巯基吡啶，2-5份二烯丙基胺盐酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的吡啶-丙基胺盐酸盐，再与氟烃基甲基二氯硅烷，丙基烯丙基硫醚发生硅氢加成反应，得到有机配体，再加入金属卤化物，两者反应生成含氟催化剂，有机配体与金属卤化物的摩尔比为1:4。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为 (1H,1H,2H,2H-全氟癸基)甲基二氯硅烷。
所述有机配体的制备方法为：
将14g中间体1, 24g的氟烃基甲基二氯硅烷,0.4g的丙基烯丙基硫醚，140g甲苯，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，1.6g的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温60℃，搅拌2h，蒸发除去甲苯，即可得到所述的一种有机配体。
所述的中间体1的制备方法为：
在密闭高压反应釜中加入20g 5-溴-6-巯基吡啶，4g二烯丙基胺盐酸盐，150g甲醇，加入2.2g的甲醇钠，升温搅拌至55℃，反应200min，蒸发除去甲醇，得到中间体1。
所述二烯丙基胺盐酸盐，使用前干燥除去水份。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为 (1H,1H,2H,2H-全氟癸基)甲基二氯硅烷。
所述氯铂酸异丙醇溶液质量百分比含量为9%。
所述的金属卤化物为氯化亚铁。
所述含氟催化剂的制备，在110℃下以烷烃为溶剂将有机配体与阴离子源物质搅拌混合22小时制得。
所述烷烃溶剂为乙醚。
利用上述所述含氟催化剂的制备催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，以所述含氟催化剂为催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为180℃，氯化氢和乙炔的体积流速比为1.5：1，乙炔体积空速为60h-1。
实施例6
将5-溴-6-巯基吡啶，2-5份二烯丙基胺盐酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的吡啶-丙基胺盐酸盐，再与氟烃基甲基二氯硅烷，丙基烯丙基硫醚发生硅氢加成反应，得到有机配体，再加入金属卤化物，两者反应生成含氟催化剂，有机配体与金属卤化物的摩尔比为1:5。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为 (1H,1H,2H,2H-全氟癸基)甲基二氯硅烷。
所述有机配体的制备方法为：
将15g中间体1, 25g的氟烃基甲基二氯硅烷,0.5g的丙基烯丙基硫醚，150g甲苯，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，1.7g的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温60℃，搅拌2h，蒸发除去甲苯，即可得到所述的一种有机配体。
所述的中间体1的制备方法为：
在密闭高压反应釜中加入20g 5-溴-6-巯基吡啶，5g二烯丙基胺盐酸盐，150g甲醇，加入2.4g的甲醇钠，升温搅拌至55℃，反应200min，蒸发除去甲醇，得到中间体1。
所述二烯丙基胺盐酸盐，使用前干燥除去水份。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为 (1H,1H,2H,2H-全氟癸基)甲基二氯硅烷。
所述氯铂酸异丙醇溶液质量百分比含量为10%。
所述的金属卤化物为氯化亚锡。
所述含氟催化剂的制备，在120℃下以烷烃为溶剂将有机配体与阴离子源物质搅拌混合24小时制得。
所述烷烃溶剂为乙酸乙酯。
利用上述所述含氟催化剂的制备催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，以所述含氟催化剂为催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为200℃，氯化氢和乙炔的体积流速比为1.5：1，乙炔体积空速为70h-1。
对照例1
一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法：
将5-溴-6-巯基吡啶，2-5份二烯丙基胺盐酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的吡啶-丙基胺盐酸盐，再与氟烃基甲基二氯硅烷，丙基烯丙基硫醚发生硅氢加成反应，得到有机配体。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H-全氟己基)甲基二氯硅烷。
所述有机配体的制备方法为：
将11g中间体1, 17g的氟烃基甲基二氯硅烷,0.05g的丙基烯丙基硫醚，100g甲苯，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，0.5g的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温60℃，搅拌0.5h，蒸发除去甲苯，即可得到所述的一种有机配体。
所述的中间体1的制备方法为：
在密闭高压反应釜中加入10g 5-溴-6-巯基吡啶，2g二烯丙基胺盐酸盐，100g甲醇，加入1.2g的甲醇钠，升温搅拌至45℃，反应100min，蒸发除去甲醇，得到中间体1。
所述二烯丙基胺盐酸盐，使用前干燥除去水份。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H-全氟己基)甲基二氯硅烷。
所述氯铂酸异丙醇溶液质量百分比含量为5%。
所述含氟催化剂的制备，在60℃下直接将有机配体与金属卤化物搅拌混合12小时制得。
利用上述所述含氟催化剂的制备催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，以所述含氟催化剂为催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为120℃，氯化氢和乙炔的体积流速比为1：1，乙炔体积空速为10h-1。
对照例2
将5-溴-6-巯基吡啶，5g二烯丙基胺盐酸盐进行迈克尔加成反应，得到带双键的吡啶-丙基胺盐酸盐，再与氟烃基甲基二氯硅烷，丙基烯丙基硫醚发生硅氢加成反应，得到有机配体，再加入金属卤化物，两者反应生成含氟催化剂，有机配体与金属卤化物的摩尔比为1:5。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)甲基二氯硅烷。
所述有机配体的制备方法为：
将25g的氟烃基甲基二氯硅烷, 0.5g的丙基烯丙基硫醚， 150g甲苯，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，1.7g的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温60℃，搅拌2h，蒸发除去甲苯，即可得到所述的一种有机配体。
所述氟烃基甲基二氯硅烷为(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)甲基二氯硅烷。
所述氯铂酸异丙醇溶液质量百分比含量为10%。
所述的金属卤化物为氯化锌。
所述含氟催化剂的制备，在120℃下以烷烃为溶剂将有机配体与阴离子源物质搅拌混合24小时制得。
所述烷烃溶剂为四氯化碳。
利用上述所述含氟催化剂的制备催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，以所述含氟催化剂为催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入其中进行反应，反应温度为200℃，氯化氢和乙炔的体积流速比为1.5：1，乙炔体积空速为70h-1。
所有上实施例性乙炔转化率%、氯乙烯选择性%和反应后催化性活性如下表所示：
从上表中可以看出，本发明的实施例1-6采用的一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法相较于现有工艺技术在保证氯乙烯的选择性的同时可以明显提高乙炔转化率；此外，本发明的催化剂在反应结束后，催化剂活性均无明显降低，可多次重复使用，大大降低成本。
采用热重分析仪分析反应过程中生产的焦炭含量，在温度范围为250-400℃时，新鲜的离子液体在该温度范围内的失重为0.27%，而反应后的离子液体则为0.78%。因此，反应过程中在离子液体内生成的焦炭量估算为0.51%，反应在液相体系催化乙炔氢氯化反应可以很好地规避积碳现象，不仅如此，与固体催化剂不同，在离子液体中生成的焦炭并不会覆盖活性中心，因此进一步保证了离子液体的长期稳定性，展现出均相体系的最明显优势。

Claims (1)

1.一种用于乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的应用，其特征在于：所述含氟催化剂的制备方法为：
将5-溴-6-巯基吡啶和二烯丙基胺盐酸盐进行迈克尔加成反应，得到中间体1，再与氟烃基甲基二氯硅烷和丙基烯丙基硫醚发生硅氢加成反应，得到有机配体，再加入氯化亚锡，两者反应生成含氟催化剂，有机配体与金属卤化物的摩尔比为1:5；
所述有机配体的制备方法为：将15g中间体1, 25g的氟烃基甲基二氯硅烷,0.5g的丙基烯丙基硫醚，150g甲苯，加入到反应釜中，使用高纯氮气保护，1.7g的氯铂酸异丙醇溶液滴加到反应釜中，控温60℃，搅拌2h，蒸发除去甲苯，即可得到所述有机配体；
所述的中间体1的制备方法为：在密闭高压反应釜中加入20g 5-溴-6-巯基吡啶，5g二烯丙基胺盐酸盐，150g甲醇，加入2.4g的甲醇钠，升温搅拌至55℃，反应200min，蒸发除去甲醇，得到中间体1；
所述氟烃基甲基二氯硅烷均为 1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基二氯硅烷；
所述二烯丙基胺盐酸盐，使用前干燥除去水分；
所述氯铂酸异丙醇溶液质量百分比含量为10%；
所述含氟催化剂的制备方法为，在120℃下以乙酸乙酯为溶剂将有机配体与氯化亚锡搅拌混合24小时制得；
利用所述含氟催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯，在鼓泡反应器中，采用所述含氟催化剂，将反应原料气体乙炔和氯化氢混合后通入鼓泡反应器进行反应，反应温度为200℃，氯化氢和乙炔的体积流速比为1.5：1，乙炔体积空速为70h-1。
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