CN101718732B - 碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料及其制备方法，它涉及纳米材料/氧化物复合材料及其制备方法。本发明解决了现有的检测氮氧化合物气体的敏感材料室温下灵敏度低、响应速度慢的问题。本发明的复合材料由碳掺杂硼氮纳米管、过渡金属盐和沉淀剂制成；方法：催化剂、含硼材料和碳纳米管研磨后在氨气中合成，再提纯、焙烧后得到碳掺杂硼氮纳米管、然后将其分散于金属盐溶液中，再经沉淀剂改性、烧结得到复合材料。本发明是作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测，可检测到的气体的最低摩尔浓度为970ppb，灵敏度≥2.37％，敏感膜从注入氮氧化合物气体至电阻完全稳定的时间≤20秒，响应速度快吸、吸附可逆性好。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料/氧化物复合材料及其制备方法。
背景技术
随着工业生产的发展和机动车辆的增加，人类向排入大气中的氮氧化合物气体的量日益增加，如NO和NO2，使得人们生活的空间污染日益严重，另外，在航空航天、国防科技等领域中的航天器、潜艇等的密闭室、高速铁路、城际铁路的密闭车厢中也常常存在氮氧化合物，必须对这些场所中的氮氧化合物含量进行实时监控。现有的二氧化锡修饰的碳纳米管作为检测一氧化氮气体的敏感材料，在工作温度在300℃时，其最低检测限为2ppm，灵敏度为1.93％，在室温下无法检测；而其他金属氧化物(如WO3)修饰的碳纳米管作为检测二氧化氮气体的敏感材料，工作温度在25℃时，其最低检测限为500ppb，灵敏度为2.1％，但碳纳米管-WO3敏感膜从注入二氧化氮气体电阻开始变化到其电阻完全稳定却用了5分多钟的时间，这说明该敏感膜室温下(25℃)对二氧化氮气体不敏感，响应速度慢。
发明内容
本发明是为了解决现有的检测氮氧化合物的敏感材料在室温下灵敏度低、响应速度慢和碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料没有作为敏感材料用于检测空气中氮氧化合物气体的报道的问题，而提供碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料及其制备方法。
碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料由碳掺杂硼氮纳米管、过渡金属盐和沉淀剂制成；其中碳掺杂硼氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶2～45；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5；所述的碳掺杂硼氮纳米管是先由按质量份数比1份的催化剂、3～6.5份的含硼材料和4～25份的碳纳米管在氨气气氛中烧结制备硼碳氮纳米管，然后再将硼碳氮纳米管提纯、焙烧后制成的。
所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3。
所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。
所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
步骤四中所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡。
步骤四中所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5％～17％的氨水或浓度为0.3mol/L～3mol/L的尿素溶液。
上述碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、按质量份数比称取1份催化剂、3～6.5份含硼材料和4～25份碳纳米管，先将催化剂和含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.5h～1h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.5h～1h，得到原料混合物；二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h～2h后放入干净的铝舟内，再将铝舟放入管式炉，然后在质量纯度≥99.9％、流速为100mL/min的氩气气氛中以5℃/min～10℃/min速度升温至900℃～1300℃，再在质量纯度为≥99.8％、流速为40mL/min～100mL/min的氨气气氛中，在合成温度为900℃～1300℃的条件下恒温1h～4h，最后在质量纯度为≥99.9％、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温，得到含硼碳氮纳米管的混合物；三、去除经步骤二得到的含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料，得到硼碳氮纳米管；四、将经步骤三得到的硼碳氮纳米管放入铝舟中，再将铝舟放入管式炉中，在空气气氛中以5℃/min～10℃/min的速度升至600℃～800℃并保持1h～4h，得到碳掺杂硼氮纳米管；五、将经步骤四得到的碳掺杂硼氮纳米管均匀分散于浓度为0.3mol/L～1mol/L过渡金属盐溶液中，搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5加入沉淀剂，然后将混合液在30℃～120℃保持2h～3h，经洗涤、过滤，得到改性碳掺杂硼氮纳米管，其中碳掺杂硼氮纳米管与过渡金属盐的质量比为1∶2～45；六、将经步骤五得到的改性碳掺杂硼氮纳米管先在80℃～120℃下干燥3h后，再放入焙烧温度为300℃～500℃的管式炉中、在氮气气氛中焙烧2h，最后将管式炉降至室温，得到碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料。
步骤三中所述的去除含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按以下步骤进行的：a、将含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为18％～25％的盐酸中搅拌30min后，再用去离子水洗涤、过滤；b、将经过步骤a处理的含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为98％的硫酸中，其中含硼碳氮纳米管的混合物与硫酸的质量比为1∶5～10，升温至回流保持2h～3h，然后再洗涤、抽滤，得到硼碳氮纳米管。
上述的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的应用是作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测。
本发明的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的碳掺杂硼氮纳米管具有均匀的管状结构，表面均匀复合了颗粒直径约10～15nm的半导体氧化物，纳米尺度的半导体氧化物颗粒有更高的气体敏感性和响应速度，碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测，时其工作温度可以低至18℃～25℃，在此温度范围内该材料对摩尔浓度低至970ppb的氮氧化合物气体的灵敏度≥2.37％，敏感膜从注入氮氧化合物气体时电阻开始变化到其电阻完全稳定所用的时间小于20秒，响应速度快、吸附可逆性好。碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的应用方法简单，不需要加热系统，可以在室温下操作。
附图说明
图1具体实施方式二十六经步骤四制备的碳掺杂硼碳氮纳米管的透射电镜图；图2是碳掺杂硼氮纳米管的X射线光电子能谱分析谱图；图3是具体实施方式二十六制备的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的X射线衍射图；图4是具体实施方式二十六制备的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的透射电镜图；图5是具体实施方式二十六制备的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料对氮氧化合物气体的灵敏度曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料由碳掺杂硼氮纳米管、过渡金属盐和沉淀剂制成；其中碳掺杂硼氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶2～45；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5；所述的碳掺杂硼氮纳米管是先由按质量份数比1份的催化剂、3～6.5份的含硼材料和4～25份的碳纳米管在氨气气氛中烧结制备硼碳氮纳米管，然后再将硼碳氮纳米管提纯、焙烧后制成的。
本实施方式的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料具有均匀的管状结构，表面均匀复合了颗粒直径约10～15nm的半导体氧化物，纳米尺度的半导体氧化物颗粒有更高的气体敏感性和响应速度。该敏感膜材料在室温下对摩尔浓度低至970ppb的氮氧化合物气体的灵敏度≥2.37％，敏感膜从注入氮氧化合物气体电阻开始变化到其电阻完全稳定≤20秒，室温下吸附可逆性好，且响应速度快。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5％～17％的氨水或浓度为0.3mol/L～3mol/L的尿素溶液。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：碳掺杂硼氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶5～40；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1.5～4.5；碳掺杂硼氮纳米管是先由按质量份数比1份的催化剂、3.5～6份的含硼材料和5～20份的碳纳米管在氨气气氛中合成硼碳氮纳米管，然后再将硼碳氮纳米管提纯、空气中焙烧后制成的。具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：碳掺杂硼氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶10；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶3；碳掺杂硼氮纳米管是先由按质量份数比1份的催化剂、5份的含硼材料和10份的碳纳米管在氨气气氛中合成硼碳氮纳米管，然后再将硼碳氮纳米管提纯、空气中焙烧后制成的。具体实施方式一至七相同。
本实施方式的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料对氮氧化合物的在19℃时对氮氧化合物气体的摩尔浓度低至970ppb，灵敏度为2.40％，其电阻从开始变化到完全稳定仅用18秒。
具体实施方式九：本实施方式的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、按质量份数比称取1份催化剂、3～6.5份含硼材料和4～25份碳纳米管，先将催化剂和含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.5h～1h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.5h～1h，得到原料混合物；二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h～2h后放入干净的铝舟内，再将铝舟放入管式炉，然后在质量纯度≥99.9％、流速为100mL/min的氩气气氛中以5℃/min～10℃/min速度升温至900℃～1300℃，再在质量纯度为≥99.8％、流速为40mL/min～100mL/min的氨气气氛中，在合成温度为900℃～1300℃的条件下恒温1h～4h，最后在质量纯度为≥99.9％、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温，得到含硼碳氮纳米管的混合物；三、去除经步骤二得到的含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料，得到硼碳氮纳米管；四、将经步骤三得到的硼碳氮纳米管放入铝舟中，再将铝舟放入管式炉中，在空气气氛中以5℃/min～10℃/min的速度升至600℃～800℃并恒温1h～4h，得到碳掺杂硼氮纳米管；五、将经步骤四得到的碳掺杂硼氮纳米管均匀分散于浓度为0.3mol/L～1mol/L过渡金属盐溶液中，搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5加入沉淀剂，然后将混合液在30℃～120℃保持2h～3h，经洗涤、过滤，得到改性碳掺杂硼氮纳米管，其中碳掺杂硼氮纳米管与过渡金属盐的质量比为1∶2～45；六、将经步骤五得到的改性碳掺杂硼氮纳米管先在80℃～120℃下干燥3h后，再放入焙烧温度为300℃～500℃的管式炉中、在氮气气氛中焙烧2h，最后将管式炉降至室温，得到碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料。
本实施方式制备方法制备的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料在室温下可检测出的氮氧化合物气体的摩尔浓度低至970ppb，灵敏度≥2.40％，其电阻从开始变化到完全稳定≤18秒，响应快。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤三中所述去除含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按以下步骤进行的：a、将含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为18％～25％的盐酸中搅拌30min后，再用去离子水洗涤、过滤；b、将经过步骤a处理的含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为98％的硫酸中，其中含硼碳氮纳米管的混合物与硫酸的质量比为1∶5～10，升温至回流保持3h，然后再洗涤、抽滤，得到硼碳氮纳米管。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是：步骤三中所述去除含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按以下步骤进行的：a、将含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为20％的盐酸中搅拌30min后，再用去离子水洗涤、过滤；b、将经过步骤a处理的含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为98％的硫酸中，其中含硼碳氮纳米管的混合物与硫酸的质量比为1∶8，升温至回流保持3h，然后再洗涤、抽滤，得到硼碳氮纳米管。其它与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九至十一不同的是：步骤一中所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3。其它与具体实施方式九至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九至十二不同的是：步骤一中所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸。其它与具体实施方式九至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九至十三不同的是：步骤五中所述的过渡金属硝酸盐为硝酸锌或四氯化锡。其它与具体实施方式九至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式九至十四不同的是：步骤五中所述的沉淀剂为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5％～17％的氨水或0.3mol/L～3mol/L的尿素溶液。其它与具体实施方式九至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式九至十五不同的是：按质量份数比称取1份催化剂、3.5～6份含硼材料和5～20份碳纳米管，先将催化剂和含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.6h～0.9h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.6h～0.9h，得到原料混合物。其它与具体实施方式九至十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式九至十六不同的是：按质量份数比称取1份催化剂、5份含硼材料和15份碳纳米管，先将催化剂和含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.7h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.7h，得到原料混合物。其它与具体实施方式九至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式九至十七不同的是：步骤二中氨气的流速为50mL/min～90mL/min、温度为950℃～1250℃、时间为1.2h～3.8h。其它与具体实施方式九至十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式九至十八不同的是：步骤二中氨气的流速为70mL/min、合成温度为1100℃、保温时间为2h。其它与具体实施方式九至十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式九至十九不同的是：步骤四中的升温速度为6℃/min～9℃/min、合成温度为650℃～750℃、保温时间为1.5h～3.5h。其它与具体实施方式九至十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式九至二十不同的是：步骤四中的升温速度为7℃/min、焙烧温度为700℃、烧结时间为2.5h。其它与具体实施方式九至二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式九至二十一不同的是：步骤五中将经步骤四得到的碳掺杂硼氮纳米管均匀分散于浓度为0.4mol/L～0.9mol/L过渡金属盐溶液中，搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1.5～4.5加入沉淀剂，然后将混合液在50℃～110℃恒温2.2h～2.8h，经洗涤、过滤，得到改性碳掺杂硼氮纳米管，其中碳掺杂硼氮纳米管与过渡金属盐的质量比为1∶5～40。其它与具体实施方式九至二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式九至二十二不同的是：步骤五中将经步骤四得到的碳掺杂硼氮纳米管均匀分散于浓度为0.6mol/L过渡金属盐溶液中，搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶3加入沉淀剂，然后将混合液在80℃保持2.5h，经洗涤、过滤，得到改性碳掺杂硼氮纳米管，其中碳掺杂硼氮纳米管与过渡金属盐的质量比为1∶20。其它与具体实施方式九至二十二相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式九至二十三不同的是：步骤六中的干燥温度为90℃～110℃、焙烧温度为350℃～450℃。其它与具体实施方式九至二十三相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式九至二十四不同的是：步骤六中的干燥温度为100℃、焙烧温度为400℃。其它与具体实施方式九至二十四相同。
具体实施方式二十六：(参见附图1、图2、图3、图4和图5)本实施方式的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法，按以下步骤进行：一、按质量份数比称取1份α-Fe2O3、6.2份硼酸和4份多壁碳纳米管，先将α-Fe2O3和硼酸放入玛瑙研钵中研磨0.5h，然后再将多壁碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨1h，得到原料混合物；二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥2h后放入干净的铝舟内，再将铝舟放入管式炉，然后在质量纯度≥99.9％、流速为100mL/min的氩气气氛中以8℃/min速度升温至1000℃，再在质量纯度为≥99.8％、流速为40mL/min的氨气气氛中，在温度为1000℃的条件下恒温1h～4h，最后在质量纯度为≥99.9％、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温，得到含硼碳氮纳米管的混合物；三、去除含硼碳氮纳米管的混合物中的α-Fe2O3和未反应的硼酸的方法按以下步骤进行：a、先将含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为18.5％的盐酸中搅拌30min后，再用去离子水洗涤、过滤；b、将经过步骤a处理的含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为98％的硫酸中，其中含硼碳氮纳米管的混合物与硫酸的质量比为1∶5，升温至回流保持3h，然后再洗涤、抽滤，得到硼碳氮纳米管；四、将经步骤三得到的硼碳氮纳米管放入铝舟中，再将铝舟放入管式炉中，在空气气氛中以8℃/min的速度升至700℃并保持2h，得到碳掺杂硼氮纳米管；五、将经步骤四得到的碳掺杂硼氮纳米管均匀分散于浓度为0.3mol/L硝酸锌溶液中，搅拌下按硝酸锌与尿素的摩尔比为1∶3加入浓度为2.5mol/L的尿素溶液，然后将混合液在110℃保持2h，经洗涤、过滤，得到改性碳掺杂硼氮纳米管，其中碳掺杂硼氮纳米管与硝酸锌的质量比为1∶5；六、将经步骤五得到的改性碳掺杂硼氮纳米管先在120℃下干燥3h后，再放入焙烧温度为400℃的管式炉中、在氮气气氛中焙烧2h，最后将管式炉降至室温，得到碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料。
图1是本实施方式经步骤四得到的碳掺杂硼氮纳米管的透射电镜图，从图1可以看出，碳掺杂硼氮纳米管管径约50nm，壁厚约为17nm～20nm。图2是本实施方式经步骤四得到的碳掺杂硼碳氮纳米管的XPS谱图，从谱图中可以计算出硼∶碳∶氮原子比为4.68∶4.02∶1，即纳米管中主要含原子比接近1∶1的硼和氮，所含的碳量大约是硼或氮的1/4。图3是本实施方式的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的X射线衍射谱图，从图3可以看出在2θ为26°的衍射峰是碳掺杂硼氮纳米管的(002)晶面衍射峰，其它晶体衍射峰均为ZnO晶体衍射峰。图4是碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的透射电镜图，由图4可以看出，碳掺杂硼氮纳米管管径约50nm左右，其表面均匀复合了颗粒直径约10nm～15nm的半导体氧化物颗粒。
本实施方式得到的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的应用是作为敏感材料用于对氮氧化合物气体的检测，首先按如下步骤制备了敏感元件：一、按本发明的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料与分析纯的无水乙醇的质量比为1∶800称取碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料和无水乙醇并分散均匀，得到分散液；二、以厚度为0.15mm的氧化铝为基片，采用微机电系统技术，制备极间距为20u～50um的金叉指电极；三、采用匀胶法将经步骤一得到的分散液在经步骤二制备的叉指金电极上制备敏感膜，匀胶机的转速为100r/min、敏感膜的厚度为0.8um；四、将镀有敏感膜的叉指金电极在50℃条件下干燥2h，得到敏感元件。然后对敏感元件进行气敏检测，检测前气瓶抽至真空度约为10Pa，再向气瓶内注入一氧化氮气体，然后通入空气与之混合，用检测软件在线检测吸附和脱附过程中电阻的变化，检测温度范围19℃、湿度为25％，敏感元件可检测出的氮氧化合物气体摩尔浓度为970ppb，敏感元件的灵敏度为2.37％，敏感膜从注入氮氧化合物气体电阻开始变化到其电阻值完全稳定仅用20秒时间，可以说瞬间就达到了吸附平衡。图5是碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料检测氮氧化合物气体的灵敏度曲线。从图5中可以看出，一氧化氮吸附20秒后，敏感膜电阻值保持恒定，连续3个循环吸附-脱附一氧化氮后，其碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料敏感膜电阻均能恢复到初始值。这表明一氧化氮在碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料上的吸附是物理吸附，达到平衡所需要的时间短，从图5可以看出，该敏感膜材料吸附一氧化氮分子的可逆性好，且响应速度快。而该敏感膜在干燥器中放置一周后，在相同的温度和湿度下直接再进行浓度为970ppb一氧化氮气敏检测，得到的检测结果与图5基本相同。
本实施方式的碳掺杂硼氮纳米线/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化合物气体的方法，不需要加热系统，使用方法简单。
本实施方式的一维纳米材料/半导体氧化物复合材料作为敏感材料用于检测空气中氮氧化合物气体的方法，不需要加热系统，可以在室温下操作，吸附可逆性好，且响应速度快，使用方法简单。本实施方式的试验在黑龙江大学功能材料无机化学教育部重点实验室和黑龙江大学化学化工与材料学院物理化学实验室完成并得到国家自然科学基金项目(20676027)的资助。
Claims (5)
1.碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料，其特征在于碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料由碳掺杂硼氮纳米管、过渡金属盐和沉淀剂制成；其中碳掺杂硼氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶2～45；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5；所述的碳掺杂硼氮纳米管是先由按质量份数比1份的催化剂、3～6.5份的含硼材料和4～25份的碳纳米管在氨气气氛中烧结制备硼碳氮纳米管，然后再将硼碳氮纳米管提纯、空气中焙烧后制成的；其中所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3，所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸，所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡，所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5％～17％的氨水或浓度为0.3mol/L～3mol/L的尿素溶液。
2.根据权利要求1所述的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料，其特征在于碳掺杂硼氮纳米管与过渡金属盐的质量比1∶5～40；过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1.5～4.5；碳掺杂硼氮纳米管是先由按质量份数比1份的催化剂、3.5～6.0份的含硼材料和5～20份的碳纳米管在氨气气氛中烧结制备硼碳氮纳米管，然后再将硼碳氮纳米管提纯、空气中焙烧后制成的。
3.碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法，其特征在于碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、按质量份数比称取1份催化剂、3～6.5份含硼材料和4～25份碳纳米管，先将催化剂和含硼材料放入玛瑙研钵中研磨0.5h～1h，然后再将碳纳米管加入玛瑙研钵中继续研磨0.5h～1h，得到原料混合物；二、将原料混合物置于100℃的烘箱内干燥1h～2h后放入干净的铝舟内，再将铝舟放入管式烧结炉，然后在质量纯度≥99.9％、流速为100mL/min的氩气气氛中以5℃/min～10℃/min速度升温至900℃～1300℃，再在质量纯度为≥99.8％、流速为40mL/min～100mL/min的氨气气氛中，在合成温度为900℃～1300℃的条件下恒温1h～4h，最后在质量纯度为≥99.9％、流速为100mL/min氩气气氛中降温至室温，得到含硼碳氮纳米管的混合物；三、去除经步骤二得到的含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料，得到硼碳氮纳米管；四、将经步骤三得到的硼碳氮纳米管放入铝舟中，再将铝舟放入管式炉中，在空气气氛中以5℃/min～10℃/min的速度升至600℃～800℃并恒温1h～4h，得到碳掺杂硼氮纳米管；五、将经步骤四得到的碳掺杂硼氮纳米管均匀分散于浓度为0.3mol/L～1mol/L过渡金属盐溶液中，搅拌下按过渡金属盐与沉淀剂的摩尔比为1∶1～5加入沉淀剂，然后将混合液在30℃～120℃保持2h～3h，经洗涤、过滤，得到改性碳掺杂硼氮纳米管，其中硼氮纳米管与过渡金属盐的质量比为1∶2～45；六、将经步骤五得到的改性碳掺杂硼氮纳米管先在80℃～120℃下干燥3h后，再放入焙烧温度为300℃～500℃的马福炉中、在氮气气氛焙烧2h，最后将管式炉降至室温，得到碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料；其中所述的催化剂为α-Fe2O3或γ-Fe2O3，所述的含硼材料为无定型硼粉、晶态硼粉或硼酸，所述的过渡金属盐为硝酸锌或四氯化锡，所述的沉淀剂为浓度为0.3mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液、质量浓度为5％～17％的氨水或浓度为0.3mol/L～3mol/L的尿素溶液。
4.根据权利要求3所述的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中去除含硼碳氮纳米管的混合物中的催化剂和未反应的含硼材料的方法是按如下步骤进行的：a、将含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为18％～25％的盐酸中搅拌30min后，再用去离子水洗涤、过滤；b、将经过步骤a处理的含硼碳氮纳米管的混合物加入到质量浓度为98％的硫酸中，含硼碳氮纳米管的混合物与硫酸的质量比为1∶5～10，升温至回流保持3h，然后再洗涤、抽滤，得到碳掺杂硼碳氮纳米管。
5.根据权利要求3或4所述的碳掺杂硼氮纳米管/半导体氧化物复合材料的制备方法，其特征在于步骤六中的干燥温度为90℃～110℃、焙烧温度为350℃～450℃。
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