JPH0355409B2

JPH0355409B2 -

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Publication number: JPH0355409B2
Application number: JP25815986A
Authority: JP
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1991-08-23
Also published as: JPS63112410A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は多結晶珪素および各種フアインセラミ
ツクスの中間原料であるトリクロルシランを四塩
化珪素を原料として、著るしい高収率従つて低コ
ストで製造する方法に関するものである。

従来の技術現在多結晶珪素の大部分は、流動層内で、300
〜350℃の温度で、例えばJISに規定された金属珪
素を塩化水素ガス（HCl）と反応させ、トリクロ
ルシラン（SiHCl₃）をつくり、これを精密蒸溜
し、更に適当な薬品と化合させて不純物を除去
し、精製されたSiHCl₃を水素ガス（H₂）中で熱
分解、還元することにより製造されている。

この方法の欠点はSiHCl₃の熱分解時に多量の
四塩化珪素（SiCl₄）を副生することであり、原
料珪素の利用率が低く、3.7トンの金属珪素から
１トンの多結晶珪素を得るに過ぎない。

このためSiCl₄を原料として、SiHCl₃を再生し
ようとする試みが行なわれるようになつた。例え
ば「ジヤーナル・オブ・マテリアルサイエンス」、
（1982）、3077〜3096頁等に示されているように
SiCl₄と金属珪素とH₂ガスを、流動層等で500〜
550℃、５〜40Kg／cm²の圧力下で反応させるのが
この方式の基本的な実施条件で、現在得られてい
る結果は、供給されたSiCl₄の30〜40モル％が
SiHCl₃に変化するとされている。この方法によ
れば副生するSiCl₄が循環使用されるために、原
料の金属珪素が理論的には全量使用できる。

本発明に類似する方法として特開昭48−95396
号では、1100℃でSiCl₄とH₂を反応させ、短時間
で300℃以下に冷却することによつて37％の
SiHCl₃を得る方法が提案されている。

また珪素、水素、塩素に関する文献は若干見受
けられる。これらは任意の温度で、任意の水素対
塩素比での気相中のガス成分の平衡条件を計算し
たものである。この種の文献からすると前記のト
リクロルシランの収率は大体予想できる値であ
る。（例えばジヤーナル・オブ・エレクトロケミ
カル・ソサイエテイ、121、919、（1974）および
119、1741、（1972））。

発明が解決しようとする問題点 SiCl₄とH₂とを要すれば珪素又は珪素合金の存
在下で反応させた生成物中のSiHCl₃生成率が低
ければ、結果的に未反応のSiCl₄の還流量が多く、
精製の費用が増加する。従つて従来得らてれた結
果を超えて著るしい高収率でSiHCl₃を得ようと
するのが本発明の目的である。

問題点を解決するための手段本発明ではSiCl₄を珪素または珪素合金または
珪素化合物を高温、好ましくは溶融状態に保持し
た第一反応室に導入して反応させ、生じた二塩化
珪素を主体とする高温生成ガスを別の反応室に導
びき、ここにH₂ガスを吹きこんで混合反応させ、
次いで生成ガスを冷却凝縮させ、あるいは溶剤に
吸収させてSiHCl₃を含有する凝縮液を得ること
を特徴とするSiHCl₃の製造方法であり、この凝
縮液を精密分溜してSiHCl₃を高収率で得ること
ができる。

以下、本発明について詳述する。

前述のようにSiCl₄をH₂で還元してSiHCl₃を得
る方法が二つあり、それは低温高圧か高温常圧か
の選択であつた。

本発明者らは、珪素の製造方法として特開昭60
−103015号で、珪素合金の溶融浴中にSiCl₄ガス
を通じ、発生するガスを必要な純化工程を通して
のち冷却すると、純度のよい珪素（Si）が得らえ
ることを示した。これは次の反応で、 SiCl₄＋Si高温 ――→ ←―― 低温2SiCl₂ まず二塩化珪素（SiCl₂）が生じ、低温にする
と逆反応によりSiが得られる。ところでこの方法
でSiCl₄ガスのみを通じる代りに、アルゴンガス
を稀釈ガスとして用いるとこれは単純に稀釈効果
が生じ、上記反応はSiCl₂の分圧が増大する。従
つて同一量のSiCl₄当りSiの生成が増加し、より
有利な結果で反応が行なわれる。

この結果をもとに、H₂ガスを稀釈ガスとして
用いたところ思いがけない結果となつた。即ち冷
却室には珪素はまつたく生成しないのである。そ
こでガスを凝縮して分析したところ通じたSiCl₄
の30〜40％がSiHCl₃に変化していることが判明
した。この結果は、特開昭48−95396号と差がな
いといえよう。つまりこの結果では珪素合金浴は
何等反応に関与しないと結論される。

この結果とは別に、前式によりSi＋SiCl₄の反
応を起させたあとでH₂ガスと反応させてみた。
反応はSiCl₂の複分解が起らない程度の温度に保
持される状態で行ない、生成ガスは著るしい急冷
は行なつていない。その結果反応室には僅かの珪
素の生成は見られたが、多くのSiHCl₃の存在が
認められた。その生成した量は吹き込んだSiCl₄
に対して40モル％を超えることが明らかであり、
通常50モル％以上のSiHCl₃収率があり、すぐれ
た例では60〜70％という高い収率を示すことが判
明した。

この結果によつて第１図に示すような実験装置
を製作し、反応条件と収率との関係を調べた。以
下この装置によつて説明する。

Ａは原料ガス供給系統で、１はSiCl₄ガス発生
装置、２は流量計、３は水素ホルダー、４は減圧
弁、５は流量計である。いづれの系統もガスの純
化装置は省略して示してある。

Ｂは反応炉であり、第一反応室Ｃ、第二反応室
Ｄ、冷却室Ｅとに別れている。全体が黒鉛で気密
に構成され、ねじこみ、カーボンセメント等を用
いて製作されているほか、要部は鋼板等で支持さ
れている。７が黒鉛製炉筒体、８は耐火物で断熱
保温のため構成される。６は焼成された耐火物る
つぼである。

第一反応室は高周波コイル１５で加熱され、珪
素または珪素合金が溶解され浴１４を形づくる。
浴温は熱電対１１でこの場合黒鉛筒対底の温度を
測定して制御される。１６は給電端子である。

この第一反応室の溶融浴中に吹込管９から
SiCl₄ガスが吹きこまれる。生成する反応ガスは
隔壁１７にある連絡孔１９を経て第二反応室に入
る。

第二反応室は、第一反応室で生成したSiCl₂ガ
スが分解しない程度にコイル１５によつて１部加
熱されており、下方から上昇した反応ガスは、吹
込管１０から供給されるH₂ガスと速やかに混合
される。混合したガスは隔壁１８の連絡孔２０を
経て冷却室Ｅに入る。

反応炉全体は黒鉛の酸化を防ぐため透明石英管
の筒体に入り、低速の不活性ガスの循環と熱放射
により冷却されている。冷却したガスは流出口２
１から同収工程へと導かれる。なお反応炉には原
料装入管１２があり、珪素または珪素合金が必要
に応じて供給される。常時は１２は冷却室位まで
引きあげ、コツク１３を閉じておく。

Ｆは凝縮器で２２は本体、２３ほ充填層、２４
は凝縮液であり、適宜取出口２５から間歇的に取
り出される。２６はジユワー瓶で、本発明では２
２との間にドライアイ−アセトン冷媒を間歇的に
充填して冷却した。大部分の反応生成SiHCl₃お
よび未反応のSiCl₄はここで凝縮する。

次いで反応ガスは連結管２７を経て吸収塔Ｇに
入る。この吸収塔Ｇも前記凝縮器Ｆと同様にジユ
ワー瓶３４中に、本体２８、充填層２９から構成
されており、別設するポンプ３２から配管を経て
充填層２９にトルエンが供給され、残つた
SiHCl₃等が吸収される。また少量の塩化水素が
吸収され、その吸収液３０は排出管３１から間欠
的または連続的に取り出すことができる。なおこ
の吸収等Ｇも同様本体２８とジユワー瓶３４との
間に寒材を充填する。

連結管３５を経て吸収塔Ｇから排出されるガス
は主として塩化水素（HCl）を含む水素ガスであ
るが、このガスを洗滌塔Ｈに導き、水吸収により
HClを除去する。洗滌塔Ｈにおいて４１は本体で
あり、給水管３７から吸収水が充填塔３６に供給
され、その結果稀塩酸３８が本体４１の下方に溜
まり、排出管３９から間歇的または連続的に排出
される。

このようにして得られる捕収液の各部を分析し
て、反応生成物の組成を明らかにすることができ
る。

第２図は原料ガスのH₂対SiCl₄のモル比率に対
して、供給したSiCl₄モル数に対してSiHCl₃の生
成モル生成率（モル％）を示したものである。

第２図において×印のものは、従来法による
SiCl₄とH₂ガスの高温による直接反応の、本実験
装置による追試結果である。即ち第１図装置で溶
湯１４を設けず、水素吹込管１０を第一反応室Ｃ
まで引きおろして反応させたものである。この結
果ではH₂／SiCl₄配合比が10程度ではSiHCl₃生成
率が35％程度で、H₂／SiCl₄比を増大すると55％
〜60％の好結果も得られる。

次の黒丸印のものは、珪素を40％程度含む銅合
金の1250〜1500℃の溶融浴を用いた場合である。
この場合でもH₂／SiCl₄配合比が10程度で、従来
法の最高の結果を達成しうることが分る。

また△印のものは珪素80％〜90％、残部は鉄の
1400〜1500℃における合金溶湯である。

また白丸印のものは珪素98％、つまり所謂金属
珪素に相当する成分の溶湯である。この場合は
SiHCl₃生成率が70〜75％に達する。

また星印は炭化珪素粉（SiC）中に、1550℃で
SiCl₄を吹きこんだ場合である。

図から明らかなように本方法によると、低い
H₂／SiCl₄配合比で高いSiHCl₃生成率を得ること
ができる。

この反応の珪素原料は溶融物であることは必須
でない。たとえばSiCを固体で用いることができ
る。

第一次反応室は反応浴または反応量たとえば充
填層もしくは流動層である。しかしSiCは反応性
が劣るので同じ結果を得るためには高温を要し、
炭素を副成する欠点がある。いづれの場合も次に
のべる要件を満たすような反応条件を必要とす
る。

前述のSiCl₂の副生する反応は、1200℃位で分
圧が0.2をこえ活発になる。これに対応して
SiHCl₃の生成率も急速に増大する。このような
条件を数多くの実験から調べた結果第一反応室か
らSiが運び出されることが必要であることが判つ
た。この条件はSi／Clの比率であらわすことがで
きる。SiCl₄ではSi／Cl＝1/4＝0.25である。
SiHCl₃では0.333、SiHCl₃45％、SiCl₄55％であれ
ば同様の計算で0.282となる。一方SiCl₂分圧0.2、
SiCl₄分圧0.8のガスは0.278となる。

従つて本発明は反応機構は不明であるが、第一
反応室からSiを運び上げることが、第二反応室で
のSiHCl₃高収率での生成に対応しているものと
みられる。そのためには言いかえれば本発明では
Si／Clをおよそ0.28より高くして第二反応室に入
れる要がある。

又、第一室にH₂をまつたく吹きこんではいけ
ないということはない。すなはち前記程度以上の
Si／Cl比を維持するH₂は吹きこまれて差支えな
いことになる。このH₂吹込限度は平衡計算によ
つて算出できるが、文献的には前記「ジヤーナ
ル・オブ・エレクトロケミカルソサイテイ」、
119、1741（1972）が参考となる。この資料では
Cl／Ｈ比と温度によつてSi／Clが決定されること
が示されている。

若干の例を引用すると、前記のSi／Cl比の閾値
とみられる0.28をこすのは、1000〓ではCl／Ｈ＞
10であり、1700〓では0.33以上とみられる。この
値から容易にH₂／SiCl₄＜1.5となる。また低温で
はH₂／SiCl₄＜0.05となる。第２図からみると実
用範囲のH₂／SiCl₄は３〜４より大きいとみられ
るから、過半のH₂ガスは第二反応室に送られる
ことになる。

すなわち、第一反応室にはSiCl₄ガスが単独で、
または不活性ガスとともに送りこまれるか、第一
反応室で行なうSiのSiCl₂としての気化を必要限
度保証するまでのH₂ガスとともに送りこまれて
もよい。ここに送らえるH₂ガスは、従来のSiCl₄
と金属珪素とH₂ガスとを500〜550℃で反応させ
るやり方と異り、反応平衡上は利点はないが、反
応制御上は利点のあることも考えられる。

以上の考察にもかかわらず珪素濃度が高いと
SiHCl₃の生成率が高い現象の理由は解明できな
い。この種の液ガス反応では、十分な撹拌を行な
うように吹きこまれるべきである。

第二反応室の温度は特に限定されないが、急冷
するとSiCl₂が分解してSiを生成するので好まし
くない。少なくとも第二室はほゞ保熱されること
になる。また生成ガスも第１図からみるように特
に急冷されている訳でない。通常の冷却によつて
十分である。この区間は吹込H₂と熱交換を行な
わせる構造とすることも可能である。

運転の連続性から言つても、溶融珪素または珪
素合金浴を用いることが優れている。原料投入口
から珪素を補充すれば、反応は必要なだけ連続的
に実施できる。

本方法では純珪素が有利なことは明らかである
が、実用的な見地では純珪素を用いると不純物が
濃化して原料の98％濃度は守れない。従つて実用
的には珪素の濃度の下限を定め、あるいは78％Si
合金を用いるならあとは98％珪素を追加投入し
て、一定量を追加したなら合金浴を排出して廃棄
する必要がある。

銅−40％Si合金は高濃度珪素に比し、SiHCl₃
生成率は低いものの、燐、硼素等の不純物が銅中
に溶解するため、原料珪素中の不純物を生成
SiHCl₃中から減少させる効果を有する。

いづれにせよ不純物が濃化する時点で内容物を
排出するため、反応炉には排出口を設けるべきで
ある。

SiCl₄の吹込口は必ずしも上部からでなく、炉
底に設けることも可能である。

又、他の実施態様として第１図Ｆ、Ｇにかえて
−100〜−120℃の凝縮装置を設け、SiCl₄、
SiHCl₃、およびHClの大部分を凝縮させ、残つ
たH₂を熱交換する装置も可能である。

凝縮液は清溜装置によつて、HCl、SiHCl₃、
SiCl₄を分離し、H₂、SiCl₄は系内の反応に循環す
ることができる。HClは副生品とするほか、少量
ならばSiCl₄とともに浴への吹込に用いることも
可能である。SiHCl₃は既知の純化方法によつて
高純度のものとされたのち、多結晶珪素の製造そ
の他の用途に向けられる。

本方法では少量のジクロルシランSiH₂Cl₂が副
生し、凝縮液中に補足される。その量はSiHCl₃
量の数％であるが、実用的にはSiHCl₃より有価
物であれため、凝縮液または吸収液の精溜段階で
分取して、SiHCl₃と同様の用途に向けるか、別
の用途に向けることが可能である。

実施例実施例１第１図に示したプラントの運転例を実施例とし
て示す。

第１図の装置内に、400ｇの金属珪素１号を装
入して溶解する。SiCl₄吹込管から毎時470ｇの
SiCl₄を吹き込む。またH₂吹込管からは毎時360
の割合でH₂ガスを送入した。浴温を1450℃に
保ち、２時間毎に25ｇの珪素を追加投入して、24
時間変化なく運転を継続することができた。

反応中凝縮器Ｆから毎時369ｇの凝縮液が、吸
収塔Ｇからは毎時450ｇ供給するトルエンに毎時
96.7ｇの重量増加がみられた。

分析の結果、凝縮液中に57.6％、吸収塔の重量
増分中の49.8％がSiHCl₃であつた。吸収塔Ｈの吸
収液も含めて分析した結果、時間当り供給する
SiCl₄2.77モルのうち、1.13モルが未反応で溜出
し、SiHCl₃1.93モル、HCl0.80モルが生成してい
るものと算定された。

実施例２第１図の装置で反応炉のみ若干の変更を行なつ
て用いる。

第一反応室Ｃを二分割するため、隔壁１７と同
一のものを中間に設置し、200ｇのSiC微粉末を
装入する。SiCl₄吹込管からは毎時310ｇのSiCl₄
を吹きこみ、反応室を1550℃に保ち、２時間毎に
25ｇの炭化珪素を追加装入した。またH₂吹込管
からは毎時327の割合でH₂ガスを送入した。反
応中凝縮器Ｆから微粉炭素を含む凝縮液が、吸収
塔Ｇからも相当の吸収液による重量増がみられ
た。

炭素および少量の飛散SiCを除いて分析する
と、時間当り供給するSiCl₄1.825モルのうち、
0.911モルが未反応で溜出し、SiHCl₃1.049モル、
HCl0.51モルが生成しているものと算定された。

発明の効果本発明は簡単な気相反応でSiCl₄とH₂を原料と
して高純度珪素および各種フアインセラミツクの
原料となるSiHCl₃を高収率で得ることのできる
製造方法を提供するものであり、多結晶珪素製造
時の副産物であるSiCl₄とHClガスは再度本発明
のSiHCl₃製造に利用できるし、過剰の水素は循
環使用すればよく、原料を有効に利用することが
できる。

又、本発明は常圧を使用することができるため
ガス昇圧のための動力費を節約し、設備の安全性
を高めうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた装置の説明図
である。第２図は本発明の効果を示すグラフであ
る。Ａ……原料ガス供給系統、Ｂ……反応炉、Ｃ…
…第一反応室、Ｄ……第二反応室、Ｅ……冷却
室、Ｆ……凝縮器、Ｇ……吸収塔、Ｈ……塩酸ガ
ス吸収塔、１……SiCl₄ガス発生装置、２……流
量計、３……水素ホルダー、４……減圧弁、５…
…流量計、６……耐火物るつぼ、７……黒鉛製炉
筒体、８……耐火物、９……SiCl₄ガス吹込管、
１０……H₂吹込管、１１……熱電対、１２……
珪素原料供給管、１３……開閉バルブ、１４……
溶湯、１５……高周波コイル、１６……給電端
子、１７，１８……隔壁、１９，２０……連絡
孔、２１……反応生成ガス流出口、２２……凝縮
器本体、２３……充填層、２４……凝縮液、２５
……取出口、２６……ジユワー瓶、２７……配
管、２８……吸収塔本体、２９……充填層、３０
……吸収液、３１……排出管、３２……吸収液の
供給ポンプ、３３……配管、３４……ジユワー
瓶、３５……連結管、３６……充填塔、３７……
給水管、３８……吸収液、３９……出口、４０…
…H₂ガス排出口、４１……洗滌塔本体。

Claims

【特許請求の範囲】

１四塩化珪素を、珪素もしくは珪素合金もしく
は珪素化合物と高温で反応させ、生成する二塩化
珪素を主体とする高温ガスを別の反応室に導き、
ここに水素ガスを吹きこんで混合反応させ、次い
で生成ガスを冷却凝縮させ、または溶剤に吸収さ
せてトリクロルシランを含有する凝縮液を得るこ
とを特徴とするトリクロルシランの製造方法。