KR102012535B1 - 실란의 정제를 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

실란-함유 유체를 정제하기 위한, 특히 에틸렌을 또한 함유하는 실란-함유 유체를 정제하기 위한 방법 및 시스템이 개시되어 있다. 방법 및 시스템은 하나 이상의 에틸렌 반응기가 저비점 성분 분리용 증류 작업의 하류에 있도록 배열될 수 있다.

Description

실란의 정제를 위한 방법 및 시스템{PROCESSES AND SYSTEMS FOR PURIFYING SILANE}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2011년 12월 30일에 출원된 미국 가출원 61/581,728을 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 개시내용의 분야는 실란-함유 유체의 정제, 특히 설계 및 작업이 비교적 간단하고 공정 유체를 적게 가열 및 냉각하면서 작업할 수 있는 실란의 정제 방법에 관한 것이다. 이 개시내용은 또한 이러한 정제 작업을 수행하기 위한 시스템에 관한 것이다.
실란은 많은 산업적 용도를 갖는 응용이 넓은 화합물이다. 반도체 산업에서, 실란은 반도체 웨이퍼 위에 에피택셜 실리콘 층의 침착 및 다결정 실리콘의 제조를 위해 사용될 수 있다. 다결정 실리콘은 예를 들어 유동 층 반응기에서 실리콘 입자 위로 실란의 열 분해에 의해 제조될 수 있는 집적 회로 및 광기전성 (즉, 태양광) 셀을 포함한 많은 시판 제품을 제조하기 위해 사용되는 중요한 원료이다.
실란은 미국 특허 4,632,816 (모든 관련되고 일관된 목적을 위해 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 것과 같이 사플루오르화규소를 알칼리 또는 알칼리성 토금속 알루미늄 수소화물, 예컨대 소듐 알루미늄 사수소화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. Mueller 등의 문헌 ["Development and Economic Evaluation of a Reactive Distillation Process for Silane Production", Distillation and Adsorption: Integrated Processes, 2002] (모든 관련되고 일관된 목적을 위해 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것과 같이, 실란은 대안적으로 야금-등급 규소를 수소 및 사염화규소와 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 이른바 "유니언 카바이드(Union Carbide) 방법"에 의해 제조될 수 있다. 이어서 트리클로로실란을 일련의 불균화반응 및 증류 단계를 거쳐 실란 최종-제품을 제조한다.
실란이 제조된 후에, 사용 이전에 (예를 들어, 에피택셜 층 제조 또는 다결정 실리콘 제조 이전에) 불순물을 제거하기 위해 통상적으로 정제 공정을 거친다. 실란-함유 프로세스 유체에 존재할 수도 있는 불순물의 예는 예를 들어 질소, 메탄, 수소, 에탄, 에틸렌, 에틸실란, 디에틸실란, 톨루엔, 디메톡시에탄 및 이러한 불순물의 조합을 포함한다.
실란-함유 프로세스 유체를 정제하기 위한 방법, 특히 종래의 방법에 비해 비교적 덜 복잡하고, 비교적 높은 실란 순도 및 비교적 높은 실란 회수율을 달성하는 방법이 계속 요구되고 있다. 또한, 이러한 방법을 수행하기 위한 시스템이 요구되고 있다.
이 항목은 하기 설명되고/되거나 청구된 본 개시내용의 다양한 측면에 관련될 수 있는 당 기술분야의 다양한 측면을 독자에게 소개하기 위한 것이다. 이 언급은 본 개시내용의 다양한 측면을 더욱 잘 쉽게 이해하도록 독자에게 배경 정보를 제공하는 데 도움을 주는 것으로 생각된다. 따라서, 이 설명들은 이러한 견지에서 해석되어야 하고 선행 기술의 시인으로서 해석되어선 안된다는 것을 이해해야 한다.
발명의 요약
본 개시내용의 한 측면은, 실란, 에틸렌 및 실란 보다 낮은 비점을 가진 하나 이상의 화합물을 함유하는 실란-함유 유체의 정제 방법에 관한 것이다. 실란-함유 유체를 반응기에 도입하여 에틸렌을 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나로 변환시키고 실란-함유 유체에 비해 에틸렌-소실된 유체를 제조한다. 에틸렌-소실된 유체를 저비점 성분 분리용 증류 컬럼에 도입하여 에틸렌-소실된 유체에 비해 실란-소실된 오버헤드 분획 및 실란-농축된 바닥 분획을 제조한다. 실란-농축된 바닥 분획은 실란 및 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나를 함유한다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 실란, 에틸렌 및 실란 보다 낮은 비점을 가진 하나 이상의 화합물을 함유하는 실란-함유 유체의 정제를 위한 시스템에 관한 것이다. 시스템은 에틸렌을 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나로 변환시키고 실란-함유 유체에 비해 에틸렌-소실된 유체를 제조하기 위한 반응기를 포함한다. 시스템은 에틸렌-소실된 유체에 비해 실란-소실된 오버헤드 분획 및 실란-농축된 바닥 분획을 제조하기 위한 저비점 성분 분리용 증류 컬럼을 포함하고, 실란-농축된 바닥 분획은 실란 및 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나를 함유한다. 시스템은 또한 에틸렌-소실된 유체를 반응기로부터 저비점 성분 분리용 증류 컬럼으로 운반하기 위한 운반 장치를 포함한다.
본 개시내용의 추가의 측면은 실란, 에틸렌 및 실란 보다 낮은 비점을 가진 하나 이상의 화합물을 함유하는 실란-함유 유체의 정제 방법에 관한 것이다. 실란-함유 유체를 반응기에 도입하여 에틸렌을 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나로 변환시키고 실란-함유 유체에 비해 에틸렌-소실된 유체를 제조한다. 에틸렌-소실된 유체를 고비점 성분 분리용 증류 컬럼에 도입하여 에틸렌-소실된 유체에 비해 실란-농축된 오버헤드 분획 및 실란-소실된 바닥 분획을 제조한다. 실란-소실된 바닥 분획은 에틸렌-소실된 유체에 비해 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나가 농축되어 있다. 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 오버헤드 분획을 저비점 성분 분리용 증류 컬럼에 도입하여 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 오버헤드 분획에 비해 실란-소실된 오버헤드 분획 및 실란-농축된 바닥 분획을 제조한다. 실란-소실된 오버헤드 분획은 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 오버헤드 분획에 비해 실란 보다 낮은 비점을 가진 화합물이 농축되어 있다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 실란, 에틸렌 및 실란 보다 낮은 비점을 가진 하나 이상의 화합물을 포함하는 실란-함유 유체의 정제를 위한 시스템에 관한 것이다. 시스템은 에틸렌을 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나로 변환시키고 실란-함유 유체에 비해 에틸렌-소실된 유체를 제조하기 위한 반응기를 포함한다. 시스템은 또한 에틸렌-소실된 유체에 비해 실란-농축된 오버헤드 분획 및 실란-소실된 바닥 분획을 제조하기 위한 고비점 성분 분리용 증류 컬럼을 포함하고, 실란-소실된 바닥 분획은 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나가 농축되어 있다. 시스템은 에틸렌-소실된 유체를 반응기로부터 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로 운반하기 위한 운반 장치를 포함한다. 시스템은 또한 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 오버헤드 분획에 비해 실란-소실된 오버헤드 분획 및 실란-농축된 바닥 분획을 제조하기 위한 저비점 성분 분리용 증류 컬럼을 포함하고, 실란-소실된 오버헤드 분획은 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 오버헤드 분획에 비해 실란 보다 낮은 비점을 가진 화합물이 농축되어 있다. 시스템은 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 오버헤드 분획을 저비점 성분 분리용 증류 컬럼으로 운반하기 위한 운반 장치를 포함한다.
본 개시내용의 상기-언급된 측면에 관해 기재된 특징의 다양한 개선이 존재한다. 추가의 특징이 또한 본 개시내용의 상기-언급된 측면에 포함될 수 있다. 이러한 개선 및 추가의 특징은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 예증된 임의의 실시양태에 관련하여 하기 언급된 다양한 특징들이 단독으로 또는 임의의 조합으로 본 개시내용의 상기-기재된 임의의 측면에 포함될 수 있다.
도 1은 에틸렌을 함유하는 실란-함유 유체로부터 실란을 정제하기 위한 시스템의 개략도이다;
도 2는 에틸렌을 함유하는 실란-함유 유체로부터 실란을 정제하기 위한 종래의 시스템의 개략도이다;
도 3은 에틸렌을 함유하는 실란-함유 유체로부터 실란을 정제하기 위한 또 다른 종래의 시스템의 개략도이다.
해당하는 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐 상응하는 부분을 나타낸다.
본 개시내용의 다양한 실시양태에 따르면, 저비점 성분 불순물의 제거에 앞서서 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나를 제조하기 위해 에틸렌을 반응시키는 것을 포함하는 실란의 정제 방법이 본 명세서에 개시된다. 또한, 이러한 방법을 수행하기 위한 정제 시스템이 제공된다. 저비점 성분 분리에 앞서서 에틸렌을 반응시킴으로써, 반응기에 들어가고 나오는 유체 안으로 및/또는 밖으로 전달되는 에너지의 양이 감소될 수 있다.
실란의 정제 방법
이제 본 개시내용의 실시양태에 따라 실란의 정제 방법을 개략적으로 나타낸 도 1을 참조하면, 실란-함유 유체 (3)를 다양한 하류 정제 작업으로 처리한다. 본 개시내용의 실시양태에 따라 정제될 수 있는 실란-함유 유체는 다양한 종류의 불순물을 함유할 수 있고, 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 범위의 양으로 불순물을 함유할 수 있다. 실란-함유 유체 (3)는 본 개시내용의 실시양태의 정제 방법을 수행하기에 앞서서 하나 이상의 정제 단계로 처리될 수 있다 (예를 들어, 실란 보다 낮은 비점 또는 실란 보다 높은 비점을 가진 많은 불순물의 제거). 본 개시내용의 정제 방법으로 처리되기에 앞서서 실란-함유 유체에서 실란의 양은 적어도 약 10 wt%, 적어도 약 30 wt%, 적어도 약 50 wt%, 적어도 약 70 wt%, 적어도 약 85 wt%, 적어도 약 95 wt%, 또는 심지어 적어도 약 99 wt% (예를 들어, 약 50 wt% 내지 약 99 wt%, 또는 약 70 wt% 내지 약 99.9 wt%)일 수 있다.
실란-함유 유체 (3)는 알칼리 또는 알칼리성 토금속 실란을 실질적으로 갖지 않을 수도 있고 (예를 들어, 약 0.1 몰% 미만 또는 약 0.01 몰% 미만을 함유할 수도 있고), 대안적으로 또는 추가로 트리클로로실란, 테트라클로로실란 및 테트라플루오로실란을 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 화합물은 본 개시내용의 방법을 수행하기에 앞서서 실란-함유 유체로부터 실질적으로 제거된다.
본 개시내용의 방법으로 처리된 실란-함유 유체 (3)는 실란 보다 낮은 비점을 가진 하나 이상의 불순물 및/또는 실란 보다 높은 비점을 가진 하나 이상의 불순물을 함유할 수 있다. 이와 관련하여, 실란의 비점은 약 -112 ℃이다. 실란 보다 높은 비점을 가진 불순물은 예를 들어 에탄, 에틸렌, 에틸실란, 디에틸 실란, 톨루엔 및 디메톡시에탄을 포함한다. 실란 보다 낮은 비점을 가진 불순물은 예를 들어 수소, 질소 및 메탄을 포함한다. 실란-함유 유체 (3)는 전형적으로 에틸실란을 함유할 것이다. 다양한 실시양태에서, 실란-함유 유체는 중량 기준으로 적어도 약 1 ppm 에틸렌, 또는 중량 기준으로 적어도 50 ppm, 적어도 약 100 ppm, 적어도 약 250 ppm, 적어도 약 500 ppm, 적어도 약 750 ppm 에틸렌 (중량 기준으로 약 1 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm 또는 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm 에틸렌)을 함유한다.
출발 실란-함유 유체 (3)는 기체일 수도 있거나 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않으면서 액체일 수 있다. 이와 관련하여, 실란-함유 유체는, 이에 한정되지 않지만 실란 제조 및/또는 처리의 전형인 압력 및 온도를 포함하여 임의의 온도 및 압력 범위 내일 수 있다.
실란-함유 유체 (3)를 반응기 (20)에 도입하여 실란-함유 유체에 존재하는 에틸렌을 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나로 변환시킨다. 반응기 (20)는 그 안에 에틸렌의 변환을 촉진하는 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 에틸렌의 반응을 촉진시키는 당업자에게 입수가능한 임의의 촉매라도 사용될 수 있다. 적절한 촉매는 제올라이트 촉매, 예컨대 US 특허 4,554,141; 5,206,004 및 5,211,931 (이들 각각은 모든 관련되고 일관성있는 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다)에 개시된 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 제올라이트-지지된 백금, 팔라듐 또는 니켈 촉매이다. 촉매 (예, 제올라이트)는 고정 층의 일부를 형성할 수도 있고/있거나 분자 체를 형성할 수 있다.
실란-함유 유체 (3) 중의 에틸렌을 하기 나타낸 반응식 1에 의해 에틸실란으로 변환할 수 있다:
<반응식 1>
C2H4 + SiH4 → C2H5SiH3
대안적으로 또는 추가로, 하기 나타낸 반응식 2에 따라서 반응기 (20)에서 에틸렌을 에탄으로 변환할 수 있다:
<반응식 2>
C2H4 + H2 → C2H6
반응식 1 및 2가 반응기에서 일어나는 원리적인 반응일 수도 있긴 하지만, 이들이 반응기에서 발생할 수 있는 모든 반응을 나타내지 않고 다른 화합물들이 제한없이 생성될 수 있다는 것을 주지해야 한다. 본 개시내용의 일부 실시양태에서, 에틸렌의 적어도 약 75%가 에틸실란 또는 에탄으로 변환되거나, 또는 에틸렌의 적어도 약 85% 또는 적어도 약 90%가 에틸실란 또는 에탄으로 변환된다 (예를 들어, 에틸렌의 약 75% 내지 약 95% 또는 약 85% 내지 약 95%가 에틸실란 또는 에탄으로 변환된다).
반응기 (20)에 도입되기에 앞서서 실란-함유 유체 (3)가 압축 (즉, 가압)될 수 있다. 일부 실시양태에서, 실란-함유 유체 (3)를 적어도 약 2000 kPa (대기) 또는 적어도 약 2100 kPa, 적어도 약 2200 kPa 또는 적어도 약 2300 kPa (예를 들어, 약 2100 kPa 내지 약 2350 kPa)의 압력으로 압축한다. 일반적으로 실란-함유 유체 (3)를 액체로 응축할 필요는 없다; 그러나, 이러한 응축 작업은 본 개시내용의 범위 내이다. 일부 실시양태에서, 에틸실란 또는 에탄으로의 에틸렌의 변환을 촉진하기 위하여 실란-함유 유체 (3)의 온도는 반응기 (20) 내로 도입하기 앞서서 적어도 약 25 ℃, 또는 반응기 (20) 내로 도입하기 앞서서 적어도 약 100 ℃, 적어도 약 150 ℃, 또는 약 25 ℃ 내지 약 230 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 230 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 약 230 ℃이다. 일부 실시양태에서, 가열기 (도시되지 않음)의 사용에 의해 실란-함유 유체 (3)를 가열한다. 적절한 가열기는 또 다른 유체와 열을 교환하는 열 교환기 (예, 상호교환기), 간접 연소 버너 및 전기 가열기를 포함한다.
반응기 (20)를 나올 때, 에틸렌-소실된 유체 (7)를 응축기 (도시되지 않음)에서 액체로 응축하고, 에틸렌-소실된 유체 (7)에 비해 실란-농축된 바닥 분획 (31) 및 실란-소실된 오버헤드 분획 (43)을 제조하기 위해 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)으로 도입할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "저비점 성분 분리용 증류 컬럼"은 실란 보다 낮은 비점을 가진 화합물의 적어도 약 50 wt%가 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 공급 유체 (또는 둘 이상의 공급 유체가 사용될 때의 공급 유체들)로부터 분리되는 증류 컬럼을 가리킨다. 일반적으로, 실란-소실된 오버헤드 분획 (43)에서 증류 컬럼 (15)으로부터 이러한 분리된 화합물을 제거한다. 본 개시내용의 일부 실시양태에서, 오버헤드 분획 (43)은 실란-함유 유체 (3)에 실란 보다 낮은 비점을 가진 화합물을 적어도 약 50 wt% 함유하고, 다른 실시양태에서 실란-함유 유체 (3)에 실란 보다 낮은 비점을 가진 화합물을 적어도 약 60 wt%, 적어도 약 75 wt%, 적어도 약 90 wt%, 또는 심지어 적어도 약 95 wt% 함유한다. 실란-소실된 오버헤드 분획 (43)은 적어도 약 40 wt% 실란과 같은 실란의 양을 함유할 수도 있고, 다른 실시양태에서 적어도 약 50 wt%, 적어도 약 60 wt%, 적어도 약 70 wt% 또는 적어도 약 75 wt% 실란을 함유할 수 있다.
일반적으로, 오버헤드 분획 (43)은 실란 보다 낮은 비점을 가진 화합물이 농축되고 실란 보다 높은 비점을 가진 화합물이 소실된다. 실란-농축된 바닥 분획 (31)은 실란을 포함하고, 반응기 (20)에서 제조된 에틸실란 및/또는 에탄과 같은 실란 보다 높은 비점을 가진 화합물이 농축된다.
에틸렌-소실된 유체 (7)를 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)에 진입시키기 앞서서 예컨대 약 35 ℃ 미만, 약 25 ℃ 미만, 약 0 ℃ 미만 또는 약 -25 ℃ 미만 (예를 들어 약 35 ℃ 내지 약 -30 ℃, 또는 약 20 ℃ 내지 약 -20 ℃)의 온도로 냉각할 수 있다. 임의의 적절한 유형의 냉각기 또는 일련의 냉각 작업을 사용할 수 있다 (예, 열 교환기, 플랜트 냉각 수 교환기, 등). 일부 실시양태에서, 에틸렌-소실된 유체 (7)를 예컨대 상호교환기 (도시되지 않음)와의 열 접촉에 의하여 (예, 응축 후) 실란-함유 공급 유체 (3)와 열적으로 접촉시킨다. 본 개시내용의 목적을 위하여, 상호교환기는 상기 언급된 것과 같이 "가열기" 및 "냉각기" 양쪽 모두로서 역할을 한다. 이러한 상호교환기가 사용될 때, 각각의 유체를 위해 바람직한 온도 설정 점에 도달하기 위하여 추가의 가열기 및 냉각기가 전형적으로 사용된다.
당업자에게 이해되듯이 실란으로부터 실란 보다 낮은 비점을 가진 화합물을 분리하기에 적절한 온도 및 압력에서 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)을 작동시킬 수 있다. 예를 들어, 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)을 약 -130 ℃ 내지 약 -50 ℃ 또는 약 -110 ℃ 내지 약 -80 ℃의 오버헤드 분획 (43) 온도 및 약 1100 kPa 내지 약 2500 kPa 또는 약 1400 kPa 내지 약 2200 kPa의 오버헤드 분획 압력에서 작동시킬 수 있다. 바닥 분획 (31) 온도는 약 -120 ℃ 내지 약 -30 ℃, 약 -120 ℃ 내지 약 -60 ℃, 또는 약 -60 ℃ 내지 약 -30 ℃일 수 있다.
저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)으로부터 방출 시에, 실란-소실된 오버헤드 분획 (43)을 중화시키고 폐기 유체로서 버릴 수 있다. 일부 실시양태에서, 미국 특허출원 13/246,571 (2011년 9월 27일 출원됨, 미국 특허공고 2012/0079847로서 공고됨)에 개시된 것과 같이 추가의 실란을 회수하기 위해 오버헤드 분획을 처리할 수 있다.
실란-농축된 바닥 분획 (31)을 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 (10)에 도입하여 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)으로부터 제조된 실란-농축된 바닥 분획 (31)에 비해 실란-농축된 오버헤드 분획 (13) 및 실란-소실된 바닥 분획 (8)을 제조할 수 있다. 실란-소실된 바닥 분획 (8)은 실란 보다 높은 비점을 가진 화합물들이 농축되어 있다. 본 명세서에서 사용된 것과 같이, "고비점 성분 분리용 증류 컬럼"은 실란 보다 높은 비점을 가진 화합물의 적어도 약 50 wt%가 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 공급 유체 (또는 둘 이상의 공급 유체가 사용될 때 공급 유체들)로부터 분리되는 증류 컬럼을 가리킨다. 일반적으로, 이러한 분리된 화합물을 실란-소실된 바닥 분획 (8)에서 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 (10)으로부터 제거한다. 본 개시내용의 일부 실시양태에서, 바닥 분획 (8)은 실란-함유 유체 (3)에 실란 보다 높은 비점을 가진 화합물을 적어도 약 50 wt% 함유하고, 다른 실시양태에서 실란-함유 유체 (3)에 실란 보다 높은 비점을 가진 화합물을 적어도 약 60 wt%, 적어도 약 75 wt%, 적어도 약 90 wt% 또는 심지어 적어도 약 95 wt% 함유한다. 일반적으로, 바닥 분획 (8)은 에틸실란 및 에탄을 포함하는 실란 보다 높은 비점을 가진 화합물이 농축되어 있다.
고비점 성분 분리용 증류 컬럼 (10)은 당업자에게 이해되듯이 실란으로부터 실란 보다 높은 비점을 가진 화합물을 분리하기에 적절한 온도 및 압력에서 작동될 수 있다. 이와 관련하여, 비교적 더 높은 바닥 분획 (8) 온도는 일반적으로 바닥 분획 (8)에서 실란의 양을 감소시키지만 실란-농축된 오버헤드 분획 (13)에서 불순물의 양을 증가시킨다. 따라서, 오버헤드 분획 (13) 내의 불순물의 양이 정제 작업에 허용될 수 없는 온도 미만에서 컬럼 (10)을 작동시킬 수 있다. 예를 들어, 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 (10)을 약 10 ℃ 보다 낮은 바닥 분획 (8) 온도에서 작동시킬 수도 있고, 다른 실시양태에서 약 0 ℃ 미만, 약 -10 ℃ 미만, 약 -20 ℃ 미만, 약 -30 ℃ 미만 또는 심지어 약 -40 ℃ 미만 (예를 들어, 약 -50 ℃ 내지 약 10 ℃, 약 -50 ℃ 내지 약 0 ℃, 또는 약 -40 ℃ 내지 약 0 ℃)에서 컬럼을 작동시킬 수 있다. 증류 컬럼 (11)을 약 1250 kPa (대기) 내지 약 3000 kPa, 또는 약 1500 kPa 내지 약 2500 kPa의 압력에서 작동시킬 수 있다.
오버헤드 분획 (13)은 추가의 처리 (예를 들어, 에피택셜 침착, 열 분해 또는 적재 전의 생성물 로드-아웃(load-out))에서 사용될 수도 있는 정제된 실란을 함유한다. 오버헤드 분획 (13)은 중량 기준으로 약 10 ppm 보다 낮은 에틸렌 및 에탄, 또는 심지어 약 1 ppm 미만, 약 0.1 ppm 미만 또는 심지어 약 0.01 ppm 보다 낮은 에틸렌 및 에탄을 함유할 수 있다. 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 (10)으로부터 방출 시에, 실란-소실된 바닥 분획 (8)을 중화시키고 폐기 유체로서 버릴 수 있다. 대안적으로, 미국 특허출원 12/898,494 (2010년 10월 5일 출원, 미국 특허공고 2012/0080304로서 공고됨)에 개시된 것과 같이 바닥 유체 (8)를 처리하여 (예를 들어, 추가의 증류에 의해) 다량의 실란을 회수할 수 있다.
반응기 (20)가 하류보다는 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 (10)의 상류에 있도록 공정을 배열함으로써, 화합물이 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 (10)에서 제거될 수 있을 때 에틸실란 및/또는 에탄의 제거를 위한 별도의 증류 컬럼 (또는 정제전 실란(crude silane)이 병렬 배열로 처리될 때 다수의 컬럼들)을 없앨 수 있다. 또한, 반응기 (20)가 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)의 상류에 있도록 공정을 배열함으로써, 반응기 공급물로 입력되는 열의 양을 감소시킬 수 있다 (즉, 이전의 유닛 작업으로부터 방출된 유체 (예, 정제 전 실란) 및 반응기에 들어가는 유체 간의 온도 차가 감소된다). 또한, 반응기로부터 방출된 에틸렌-소실된 유체로부터 제거되는 열의 양 (즉, 냉각)이 감소될 수 있다 (즉, 반응기로부터 방출되는 유체와 이후의 유닛 작업 (즉, 도 1에 나타낸 경-증류 컬럼)에 도입되는 유체 간의 온도 차가 감소될 수 있다). 또한, 에틸렌의 에틸실란 및/또는 에탄으로의 변환은, 저비점 성분 분리용 컬럼 (15)에 도입되는 유체에서 실란 보다 높은 비점을 가진 화합물 (즉, 에틸렌이 실란과 비슷한 비점을 가지는 반면 에틸실란 및 에탄 양쪽 모두 실란 보다 높은 비점을 갖는다)의 상대적 양을 증가시키고, 이는 저비점 성분이 저비점 성분 분리용 컬럼에서 실란으로부터 더욱 쉽게 제거될 수 있도록 한다.
본 개시내용의 일부 실시양태에서, 이전의 유닛 작업으로부터 방출된 유체 (즉, 압축 후의 정제 전 실란)와 반응기 (20)에 들어가는 유체 간의 온도 차는 약 125 ℃ 미만, 약 100 ℃ 미만, 또는 심지어 약 75 ℃ 미만이다 (예를 들어, 온도 차는 약 25 ℃ 내지 약 125 ℃ 또는 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃의 범위일 수 있다). 대안적으로 또는 추가로, 반응기 (20)로부터 방출된 유체와 이후의 유닛 작업 (즉, 도 1에 나타낸 저비점 성분 분리용 증류 컬럼)으로 도입되는 유체 간의 온도 차는 약 300 ℃ 미만 또는 약 250 ℃ 미만 또는 심지어 약 225 ℃ 미만 (예를 들어, 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃, 또는 약 200 ℃ 내지 약 250 ℃)일 수 있다.
실란-함유 유체 (3)의 정제 방법이 본 명세서에 설명되어 있고 저비점 성분 분리용 컬럼이 고비점 성분 분리용 컬럼의 상류에 있도록 도 1에 도시되어 있지만, 일부 실시양태에서 저비점 성분 분리용 컬럼과 고비점 성분 분리용 컬럼의 순서가 역전되는 것을 주지해야 한다. 이러한 실시양태에서, 반응기로부터 방출된 에틸렌-소실된 유체를 고비점 성분 분리용 컬럼에 도입하여 에틸렌-소실된 유체에 비해 실란-농축된 오버헤드 분획 및 실란-소실된 바닥 분획을 제조한다. 실란-소실된 바닥 분획은 에틸렌-소실된 유체에 비해 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나가 농축되어 있다. 고비점 성분 분리용 컬럼으로부터 제조된 오버헤드 유체를 저비점 성분 분리용 컬럼에 도입하여 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 오버헤드 분획에 비해 실란-소실된 오버헤드 분획 및 실란-농축된 바닥 분획을 제조한다. 실란-소실된 오버헤드 분획은 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 오버헤드 분획에 비해 실란 보다 낮은 비점을 가진 화합물이 농축되어 있다. 저비점 성분 분리용 컬럼으로부터 제조된 바닥 분획은 정제된 실란으로서 회수될 수 있다.
이와 관련하여, 고비점 성분 분리용 증류 컬럼이 저비점 성분 분리용 컬럼의 상류에 있는 실시양태에서의 공정 조건은 저비점 성분 분리용 증류 컬럼이 고비점 성분 분리용 증류 컬럼의 상류에 있는 실시양태를 위해 상기 기재된 것과 동일할 수 있다.
실란의 정제를 위한 시스템
예를 들어 도 1에 나타내고 상기 기재된 시스템과 같이 실란을 정제하기 위한 시스템에서 본 개시내용의 방법을 수행할 수 있다. 일부 실시양태에서 도 1에 나타낸 것과 같이, 시스템은 실란, 에틸렌 및 실란 보다 낮은 비점을 가진 하나 이상의 화합물을 포함한 실란-함유 유체 (3)를 정제한다.
시스템은 실란-함유 유체 (3) 내의 에틸렌을 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나로 변환시키고 실란-함유 유체 (3)에 비해 에틸렌-소실된 유체 (7)를 제조하기 위한 반응기 (20)를 포함한다. 시스템은 또한 에틸렌-소실된 유체 (7)에 비해 실란-소실된 오버헤드 분획 (43) 및 실란-농축된 바닥 분획 (31)을 제조하기 위한 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)을 포함하며, 실란-농축된 바닥 분획 (31)은 실란 및 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나를 포함한다. 반응기 (20)는 분자 체를 형성할 수도 있는 제올라이트 촉매를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 제올라이트-지지된 백금, 팔라듐 또는 니켈 촉매이다. 시스템은 또한 에틸렌-소실된 유체 (7)를 반응기 (20)로부터 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)으로 운반하기 위한 운반 장치를 포함한다.
시스템은 반응기 (20)로의 도입에 앞서서 실란-함유 유체 (7)를 가열하기 위한 가열기 및 실란-함유 유체 (3)를 가열기로부터 반응기 (20)로 운반하기 위한 운반 장치를 포함할 수 있다. 시스템은 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)으로 도입에 앞서서 에틸렌-소실된 유체 (7)를 냉각하기 위한 냉각기를 포함할 수 있다. 냉각기가 사용되는 실시양태에서, 운반 장치는 반응기 (20)로부터의 에틸렌-소실된 유체 (7)를 냉각기로 운반하고 운반 장치는 에틸렌-소실된 유체 (7)를 냉각기로부터 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)으로 운반한다.
시스템은 또한 실란 보다 높은 비점을 가진 화합물을 제거하기 위한 유닛 작업을 포함할 수 있다. 시스템은 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)으로부터 제조된 실란-농축된 바닥 분획 (31)에 비해 실란-농축된 오버헤드 분획 (13) 및 실란-소실된 바닥 분획 (8)을 제조하기 위한 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 (10)을 포함할 수 있다. 실란-소실된 바닥 분획 (8)은 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나가 농축되어 있다. 시스템은 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 (15)으로부터 제조된 실란-농축된 바닥 분획 (31)을 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 (10)으로 운반하기 위한 운반 장치를 포함한다.
실란-함유 유체를 정제하기 위한 시스템이 본 명세서에 기재되고 저비점 성분 분리용 컬럼이 고비점 성분 분리용 컬럼의 상류에 있도록 도 1에 도시되어 있긴 하지만, 일부 실시양태에서 저비점 성분 분리용 컬럼과 고비점 성분 분리용 컬럼의 순서가 역전될 수도 있음을 주지해야 한다. 이러한 시스템은 에틸렌-소실된 유체를 반응기로부터 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로 운반하기 위한 운반 장치 및 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 오버헤드 분획을 저비점 성분 분리용 증류 컬럼으로 운반하기 위한 운반 장치를 포함할 것이다. 시스템은 또한 저비점 성분 분리용 컬럼이 고비점 성분 분리용 컬럼의 상류에 있는 상기 기재된 시스템과 유사한 가열기 및 냉각기를 또한 포함할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 기재되고 도 1에 나타낸 시스템에서 사용하기에 적절한 운반 장치는 통상적이고 당 기술분야에 공지되어 있다. 기체를 전달하기에 적절한 운반 장치는 예를 들어 재순환 팬 또는 송풍기 및 그와 결합된 전달 도관 (예, 결합된 덕트)을 포함한다. 액체를 운반하기에 적절한 운반 장치는 예를 들어 펌프 및 압축기 및 이와 결합된 전달 도관 (예, 결합된 파이핑)을 포함한다. 이와 관련하여, 본 명세서에서 표현 "운반 장치"의 사용은 시스템의 한 유닛으로부터 또 다른 유닛으로의 직접적 전달을 암시하기 위한 것이 아니라, 오히려 간접적 전달 부품 및/또는 메카니즘의 임의의 수에 의해 한 유닛으로부터 또 다른 유닛으로 물질이 전달되는 것을 의미하는 것임을 이해해야 한다. 예를 들어, 한 유닛으로부터의 물질을 추가의 처리 유닛 (예, 정제)으로 운반할 수도 있고 이어서 두 번째 유닛으로 운반할 수 있다. 이 예에서, 중간 처리 장치 자체를 포함한 각각의 운반 유닛은 "운반 장치"인 것으로 간주될 수도 있고, 표현 "운반 장치"는 제한적인 의미로 간주되어서는 안된다.
바람직하게는, 실란을 정제하기 위한 시스템에서 사용된 모든 장치는 시스템에서 사용되고 제조된 화합물로의 노출을 포함하는 환경에서 부식 저항성이다. 적절한 건축 재료는 통상적이고 개시내용의 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 탄소 강, 스테인레스 강, 모넬(MONEL) 합금, 인코넬(INCONEL) 합금, 하스텔로이(HASTELLOY) 합금, 니켈, 흑연 (예, 압출 또는 이소-몰드(iso-molded)) 및 탄화규소 (예, 변성 흑연 또는 압출)를 포함한다.
실시예
실시예 1: 에틸렌의 에탄 및/또는 에틸실란으로의 변환 후에 실란의 정제 모형화 및 종래의 정제 방법과의 비교
도 1에 나타낸 시스템의 사용에 의한 실란의 정제를 아스펜(Aspen) 소프트웨어에서 모형화하였다. 2개의 추가의 시스템을 모형화하였다: (1) 반응기 (20)가 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 (10)의 하류에 있고 에틸실란 및 에탄이 세 번째 컬럼 (40)에서 제거되는 도 2에 나타낸 시스템 및 (2) 반응기 (20)가 저비점 성분 분리용 컬럼 (15)의 하류 및 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 (10)의 상류 (10)에 있는 도 3에 나타낸 시스템. 플랜트 조건을 더욱 정확하게 모형화하기 위해 도 1-3의 시스템을 다양한 가열기/냉각기 및 상호교환기 (도시되지 않음)로 모형화하였다. 조-실란 유체 (3)를 113 ℃ (235 ℉)의 공급 온도에서 모의실험하였다. 저비점 성분 분리용 컬럼 (15)으로 도입된 공급물은 29 ℃ (85 ℉)이고 바닥 분획 (31)은 -34.4 ℃ (-30 ℉)이고, 오버헤드 분획 (43)은 -90 ℃ (-130 ℉)이었다. 저비점 성분 분리용 컬럼 (15)을 약 2,068 kPa 게이지 (300 psig)의 압력에서 모의실험하였다. 반응기 (20)로의 공급물은 149 ℃ (300 ℉)의 온도였다. 고비점 성분 분리용 컬럼 (10)으로의 공급물은 -34.4 ℃ (-30 ℉)였고, 바닥 분획 (8)은 -18 ℃ (0 ℉)의 온도였고, 오버헤드 분획 (15)은 -38 ℃ (-37 ℉)의 온도였다. 고비점 성분 분리용 컬럼 (10)을 1,931 kPa 게이지 (280 psig)의 압력에서 모의실험하였다. 실시예 1에 기재된 작업 조건은 일례이고 다른 조건이 사용될 수도 있음을 이해해야 한다.
시스템 1-3에 따라 처리된 실란-함유 유체 (3)는 하기 성분을 함유하였다:
Figure 112014071145131-pct00001
3개의 모형화 시스템을 위해 정제된 실란 유체 (도 1 및 3에서 "13" 및 도 2에서 "45"로 표시됨)의 조성을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112014071145131-pct00002
표 2에서 볼 수 있듯이, 실란 생성물 순도는 모든 3개 모의실험에서 거의 동일하였다. 도 1에 나타낸 본 개시내용의 유동 배열은 도 2 및 3의 종래의 방법에 비해 더 단순한 설계 및 배열 (예, 더 적은 교환기 및/또는 더 작은 교환기 표면적)에서도 이러한 순도를 달성할 수 있다.
본 개시내용의 요소 또는 그의 바람직한 실시양태(들)을 도입할 때, 단수 표현 및 "상기"는 하나 이상의 요소가 존재함을 의미하는 것으로 해석된다. 용어 "포함하는", "포함하는" 및 "가진"은 포괄적으로 해석되고, 기재된 요소 이외의 추가의 요소가 존재할 수도 있음을 의미한다.
본 개시내용의 범위에서 벗어나지 않으면서 상기 장치 및 방법에서 다양한 변화가 행해질 수 있기 때문에, 상기 상세한 설명에 함유되고 첨부된 도면에 표시된 모든 사항들은 예증으로서 해석되고 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.

Claims (42)

  1. 실란, 에틸렌 및 실란 보다 낮은 비점(boiling point)을 가진 하나 이상의 화합물을 포함하는 실란-함유 유체(silane-containing stream)의 정제 방법으로서,
    상기 실란-함유 유체를 반응기에 도입하여 에틸렌을 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나로 변환시켜서(convert) 상기 실란-함유 유체에 비해 에틸렌-소실된 유체(ethylene-depleted stream)를 제조하는 단계; 및
    상기 에틸렌-소실된 유체를 저비점 성분 분리용 증류 컬럼(light-ends distillation column)에 도입하여 상기 에틸렌-소실된 유체에 비해 실란-소실된 오버헤드 분획(overhead fraction) 및 실란-농축된 바닥 분획(silane-enriched bottoms fraction)을 제조하는 단계
    를 포함하고, 상기 실란-농축된 바닥 분획은 실란 및 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 상기 실란-농축된 바닥 분획을 고비점 성분 분리용 증류 컬럼(heavy-ends distillation column)에 도입하여 상기 저비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 상기 실란-농축된 바닥 분획에 비해 실란-농축된 오버헤드 분획 및 실란-소실된 바닥 분획을 제조하고, 상기 실란-소실된 바닥 분획은 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나가 농축되어 있고, 상기 실란-함유 유체는 실란보다 높은 비점을 가진 하나 이상의 화합물들을 포함하고, 상기 화합물들은 디에틸 실란, 톨루엔, 디메톡시에탄 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 상기 실란-소실된 바닥 분획은 이러한 화합물들이 농축되어 있는 방법.
  3. 실란, 에틸렌 및 실란 보다 낮은 비점을 가진 하나 이상의 화합물을 포함하는 실란-함유 유체의 정제 방법으로서,
    상기 실란-함유 유체를 반응기에 도입하여 에틸렌을 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나로 변환시켜서 상기 실란-함유 유체에 비해 에틸렌-소실된 유체를 제조하는 단계;
    상기 에틸렌-소실된 유체를 고비점 성분 분리용 증류 컬럼에 도입하여 상기 에틸렌-소실된 유체에 비해 실란-농축된 오버헤드 분획 및 실란-소실된 바닥 분획을 제조하는 단계 - 상기 실란-소실된 바닥 분획은 상기 에틸렌-소실된 유체에 비해 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나가 농축되어 있음 -; 및
    상기 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 상기 오버헤드 분획을 저비점 성분 분리용 증류 컬럼에 도입하여 상기 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 상기 오버헤드 분획에 비해 실란-소실된 오버헤드 분획 및 실란-농축된 바닥 분획을 제조하는 단계
    를 포함하고, 상기 실란-소실된 오버헤드 분획은 상기 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 상기 오버헤드 분획에 비해 실란 보다 낮은 비점을 가진 화합물들이 농축되어 있는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실란-함유 유체는 실란보다 높은 비점을 가진 화합물들을 포함하고, 상기 화합물들은 디에틸 실란, 톨루엔, 디메톡시에탄 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 상기 실란-소실된 바닥 분획은 이러한 화합물들이 농축되어 있는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 실란-함유 유체는 상기 반응기에 도입하기에 앞서서 적어도 25 ℃의 온도로 가열되고 및/또는 상기 실란-함유 유체는 상기 반응기에 도입하기에 앞서서 적어도 2000 kPa의 압력으로 가압되는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 실란-함유 유체는 상기 반응기에서 제올라이트 촉매와 접촉되는 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 반응기는 제올라이트-지지된 백금, 팔라듐 또는 니켈 촉매를 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 실란 보다 낮은 비점을 가진 상기 하나 이상의 화합물은 수소, 질소 및 메탄을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 실란-함유 유체에서 상기 반응기에 도입된 에틸렌의 적어도 75%는 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나로 변환되는 방법.
  10. 실란, 에틸렌 및 실란 보다 낮은 비점을 가진 하나 이상의 화합물을 포함하는 실란-함유 유체의 정제를 위한 시스템으로서,
    에틸렌을 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나로 변환시켜서 상기 실란-함유 유체에 비해 에틸렌-소실된 유체를 제조하기 위한 반응기;
    상기 에틸렌-소실된 유체에 비해 실란-소실된 오버헤드 분획 및 실란-농축된 바닥 분획을 제조하기 위한 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 - 상기 실란-농축된 바닥 분획은 실란 및 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나를 포함함 -; 및
    상기 에틸렌-소실된 유체를 상기 반응기로부터 상기 저비점 성분 분리용 증류 컬럼으로 운반하기 위한 운반 장치
    를 포함하는 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 상기 저비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 상기 실란-농축된 바닥 분획에 비해 실란-농축된 오버헤드 분획 및 실란-소실된 바닥 분획을 제조하기 위한 고비점 성분 분리용 증류 컬럼을 포함하고, 상기 실란-소실된 바닥 분획은 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나가 농축되어 있는 시스템.
  12. 실란, 에틸렌 및 실란 보다 낮은 비점을 가진 하나 이상의 화합물을 포함하는 실란-함유 유체의 정제를 위한 시스템으로서,
    에틸렌을 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나로 변환시켜서 상기 실란-함유 유체에 비해 에틸렌-소실된 유체를 제조하기 위한 반응기;
    상기 에틸렌-소실된 유체에 비해 실란-농축된 오버헤드 분획 및 실란-소실된 바닥 분획을 제조하기 위한 고비점 성분 분리용 증류 컬럼 - 상기 실란-소실된 바닥 분획은 에틸실란과 에탄 중 적어도 하나가 농축되어 있음 -;
    상기 에틸렌-소실된 유체를 상기 반응기로부터 상기 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로 운반하기 위한 운반 장치;
    상기 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 상기 오버헤드 분획에 비해 실란-소실된 오버헤드 분획 및 실란-농축된 바닥 분획을 제조하기 위한 저비점 성분 분리용 증류 컬럼 - 상기 실란-소실된 오버헤드 분획은 상기 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 상기 오버헤드 분획에 비해 실란보다 낮은 비점을 가진 화합물들로 농축되어 있음 -; 및
    상기 고비점 성분 분리용 증류 컬럼으로부터 제조된 상기 오버헤드 분획을 상기 저비점 성분 분리용 증류 컬럼으로 운반하기 위한 운반 장치
    를 포함하는 시스템.
  13. 제10항 또는 제12항에 있어서, 상기 반응기에 도입하기에 앞서서 상기 실란-함유 유체를 가열하기 위한 가열기를 포함하는 시스템.
  14. 제10항 또는 제12항에 있어서, 상기 저비점 성분 분리용 증류 컬럼에 도입하기에 앞서서 상기 에틸렌-소실된 유체를 냉각하기 위한 냉각기를 포함하는 시스템.
  15. 제10항 또는 제12항에 있어서, 상기 반응기는 제올라이트-지지된 백금, 팔라듐 또는 니켈 촉매를 포함하는 시스템.
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