DE3311650A1 - Verfahren zur herstellung von hoch reinem silan sowie hoch reinem polykristallinem und einkristallinem silicium fuer solarzellen und halbleiter - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hoch reinem silan sowie hoch reinem polykristallinem und einkristallinem silicium fuer solarzellen und halbleiter

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DE3311650A1 DE19833311650 DE3311650A DE3311650A1 DE 3311650 A1 DE3311650 A1 DE 3311650A1 DE 19833311650 DE19833311650 DE 19833311650 DE 3311650 A DE3311650 A DE 3311650A DE 3311650 A1 DE3311650 A1 DE 3311650A1
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Description

  • Beschreibung
  • Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Silan sowie hoch reinem polykristallinem und einkristallinem Silicium für Solarzellen und Halbleiter Die Entwicklung von neuen Techniken für die Anwendung die Umwelt nicht belastender Energiequellen ist von ungehcurem nationalem und weitweitem Interesse. Sonnenenergie ist unter den Energiequellen von größtem Interesse, da sie qhne irgendeiner Umweltgefährdung in unbegrenzter Menge zur Verfügung steht. Zur Nutzbarmachung von Sonnenenergie muß diese in elektrische Energie aufgrund des fotovoltaisthen Effekts durch Aufnahme von Sonnenlicht durch Solarzellen umgewandelt werden.
  • Silicium-Sonnenzellen, die bisher am häufigsten für derartige Energieumwandlungen auf der Basis des fotovoltaischen Effekts angewandt werden, sind seit einigen Jahren auch in der Raumfahrttechnik im Einsatz. Für derartige Anwendungsgebiete und für industrielle und kommerzielle Anwendungen ganz allgemein werden Kristalle hoher Reinheit, also Halbleiter-Silicium angewandt. Derartige Reinheitsgrade und Silicium geringer Fehlstellen werden im allgemeinen hergestellt, indem Hüttensilicium, also wie es großtechnisch durch Verhüttung erhalten wird, in flüchtiges Trichlorsilan. umgesetzt, welches dann durch chemische und pnysikalische Methode gereinigt oder raffiniert wird, und das reine Trichlorsilan-schließlich zu polykristallinem Halbleiter-Silicium zersetzt wird, welches seinerseits dann auf Einkristalle gezogen werden kann. Die mit der Herstellung derartiger hoch reiner Kristalle geringer Fehlstellen verbundenen Kosten sind natürlich sehr hoch.
  • Der erste Verfahrensschritt zur Umwandlung von Hütten-' silicium in Trichlorsilan wird im allgemeinen mit Hilfe von Chlorwasserstoff in der Wirbelschicht oder im Fließbett bei einer Temperatur von etwa 300 OC vorgenommen.
  • Trichlorsilan liegt dann in einer Menge von etwa 85 % in'der Reaktionsmischung vor, welche darüberhinaus noch Siliciumtetrachlorid, Dichlorsilan, Polysilane und andere Metallhalogenide enthält. Während dieses Verfahren in der Praxis bereits erfolgreich angewandt wird, erfordert es doch beträchtliche Anlagengröße und der Verbrauch an Hüttensilicium unter Berücksichtigung des erhaltenen reinen Siliciums ist sehr groß. Darüberhinaus ist das Reaktionsgemisch relativ schwierig handzuhaben und es treten Entsorgungsprobleme auf, die die Einstandskosten des reinen Siliciums weiter erhöhen.
  • Bei der Herstellung von hoch reinem polykristallinem Silicium aus Trichlorsilan wird in der Praxis nach dem Siemens-Verfahren absatzweise in kleinen Volumina gearbeitet. Dieses Verfahren wird in geregelter Atmosphäre in einer Quarzglasglocce durchgeführt, die auf etwa 1 100 OC ele1ctrisch beheizte Siliciumstäbe enthält.
  • Chlorsilan in Konzentrationen von weniger als 10 % in Wasserstoff wurden unter geregelter Strömungsgeschwindig- keit, Zusammensetzung, Siliciumtemperatur und Reaktortemperatur eingeführt, um eine heterogene Zersetzung des Chlorsilans auf der Oberfläche der Siliciumstäbe zu erreichen (zum Siemens-Verfahren sh US-PS 39 79 490) Polykristallines Halbleiter-Silicium aus Hüttensilicium -dieses kostet etwa 1,11 Dollar/kg - hat bei diesem Verfahren Einstandskosten bis in die Größenordnung von 66,7 Dollar und darüber Beim Ziehen eines Einkristalls aus einem Halbleiter-Material werden díe Schöpfe der Einkristalle abgetrennt, die Einkristallstangen gesägt, geätzt und poliert zur Herstellung von polierten Wafers oder Scheiben zur Anwendung als Solarzellen, wobei mechanische Beschädigungen und Bruch und elektronische Fehlerhaftigkeit die Ausbeute an verwertbarem Material herabsetzen. Das Ergebnis ist, daß weniger als 20 % des ursprünglichen polykristallinen Halbleiter-Siliciums im allgemeinen als Wafers aus einkristallinem Material erhalten werden. Die Gesamtkosten für dieses Material ist dann bereits auf etwa 666,7 Dollar/kg und darüber angestiegen. Im Hinblick auf die für Solarzellen benötigten relativ großen Flächen sind die Materialkosten ein signifikanter Faktor für die Gesamtwirtschaftlicheit derartiger Anwendungsgebiete Die wirtschaftliche Durchführbarkeit der Sonnenzellentechnik für einen beträchtlichen Teil des derzeitigen und zu erwartenden Bedarfs an unerschöpflicher die Umwelt nicht belastenden Energiequellen würde verbessert, wenn die Gesamtkosten von Wafers aus hoch reinen Einkristallen herabgesetzt werden könnten Das Interesse richtet sich daher auf die Entwicklung eines mit geringereren Kosten verbundenen kontinuierlichen Verfahrens für die Herstellung von polykristallinem Silicium aus Silan oder Chlorsilanen. Die Zersetzung von Silanen in Fließbett oder Wirbelschichten ist bekannt (US-PS 30 12 861 und 30 12 862). Aus DE-PS 752 280 und 11 80 346 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Silan bekannt, bei dem Silan schnell innerhalb einer Düse über die Zersetzungstemperatur erhitzt wird und sich in eine im wesentlichen kältere Kammer entspannt, von deren Boden das Silicium ausgetragen werden kann.
  • Von weiterem Interesse ist die Entwicklung eines billigeren Verfahrens zur Herstellung von Silan durch Disproportionieren von Trichlorsilan. So hat man bereit's ein Bett aus nicht löslichem festem Ionena'ustauscherh'arz.in einem Destillationssystem untersucht, aus dem Silan am Kopf und Siliciumtetrachlorid vom Boden gewonnen wurde (US-PS 39 68 199).
  • Weiters besteht Interesse an der Herstellung von Trichlorsilan ausgehend von Hüttensilicium. Eine verbesserte Verfahrensweise gestattet die Herabsetzung der Anzahl und Größe der Reaktionsgefäße oder die Vereinfachung der Handhabung der Reaktionsmischung und die Verringerung der mit der Entsorgung verbundenen Probleme, was alles zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Kosten für hoch reines Silan und/oder Silicium führen würde. Derartige Kostenverringerungen durch vereinfachte Arbeitsbedingungen sind nicht nur auf dem Gebiet der Solarzellen-Herstellung angestrebt, sondern verbessern auch die Aussichten für die Anwendung derartiger hoch reiner Siliciumprodukte als Halbleiter.
  • Außer diesen besonderen Interessensgebieten für Prozessverbesserungen besteht ein dringender Bedarf für integrierte ProzessVerbesserungen zur Kostenverringerung, zur Vereinfachung der Anforderungen an das Ausgangs- materi.al und zur Herabsetzung der unerwünschten Nebenproedukte und damit verbundener Probleme Nach dem oben angesprochenen Verfahren wird als Nebenprodukt Siliciumtetrachlorid gebildet, welches im Hinblick auf den Gesamtprozess verwerten, verkauft oder in anderer Weise genützt werden muß. Das üblicherweise angewandte Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan erfordert andererseits eine Quelle für Chlorwasserstoff, die die Kosten hinauftreibt und die Anforderungen an d'ie Sicherheitsbestimmungen u.dgl. bei dem Verfahren höher schraubt.
  • Ein integriertes Verfahren für die Umwandlung von Hüttensilicium zu hoch reinem Silan und Silicium mit vereinfachten Materialanforderungen und verringerten Entsorgungsproblemen ist ein dringender Bedarf zur Verbesserung der Aussichten für die Anwendbarkeit hoch reinen Siliciums auf kommerzieller Basis für Solarzellen und Halbleiter.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Silan, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Hüttensilicium in hoch reines Silan und hoch reines Silicium, ein integriertes Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Silan und hoch reinem Silicium durch weniger anspruchsvolles Ausgangsmaterial und geringere Entsorgungsprobleme und schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Silan aus Hüttensilicium einschließlich eines verbesserten Verfahrens zur anfänglichen Herstellung von Trichlorsilan aus Hüttensilicium Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hoch reines Silan in einem integrierten Prozess unter Anwendung von Wasserstoff und Hüttensilicium als die einzigen wesentlichen Reaktionskomponenten hergestellt. Die anfängliche Bildung von Trichlorsilan wird bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur vorgenommen, d. h. bei einem Druck von etwa.300 bis 600 psilentsprechend 20,7 bis 41,4 bar, bei einer verbesserten Umsetzungsrate und Produktionsgeschwindigkeit in einem Reaktionsgefäß gegebener Größe.
  • Nicht-umgesetztes Siliciumtetrachlorid wird für .die weitere'Umsetzung von Wasserstoff und Hüttensilicium in das Verfahren rückgeführt. Unerwünschte Nebenprodukte fallen in minimalen Mengen an und deren Beseitigung wird leicht erreicht durch Kondensieren einer geringen Menge von nicht reagiertem Siliciumtetrachlorid aus der Trichlorsilan-haltigen Reaktionsmischung; dieses Siliciumtetrachlorid mit Verunreinigungen wird verworfen ohne der Notwendigeitles zu verdünnen vor Hydrolyse während der Entsorgung. Das hoch reine Silan läßt sich weiter reinigen durch Entfernung restlicher Verunreinigungen, wenn erforderlich, und kann dann in einem kontinuierlichen oder halb-lKontinuierlichen Prozess zu hoch reinem Silicium zersetzt werden, z. B. in einem heißen freien Raum eines Zersetzungsreaktors oder in einer Fließbett-oder Wirbelschicht-Reaktionszone. Der als Nebenprodukt anfallende Wasserstoff aus der Silanzersetzung wird üblicherweise rückgeleitet in die Verfahrensstufe zur Herstellung von Trichlorsilan und/oder als Trägergas für das zu zersetzende Silan, wenn gewünscht, verwendet.
  • Die Erfindung wird anhand des Fließschemas der beiliegenden Zeichnung, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Herstellung von hoch reinem Silicium aus Hüttensilicium zeigt, weiter erläutert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein integrierter Prozess verbesserter Leistungsfähigkeit zur Herstellung von hoch reinem Silan und hoch reinem Silicium aus Hüttensilicum. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch höhere Wirksamkeit und verminderte Anlagengröße gegenüber dem bekannten Verfahren aus. Der Gesamtprozess umfaßt (1) verbesserte Herstellung von Trichlorsilan aus Hüttensilicium und Wasserstoff, (2) Disproportionierung von Trichlorsilan zu hoch reinem Silan und (3) Umwandlung des Silans zu hoch reinem Silicium, wenn dies gewünscht wird. Der integrierte Prozess umfaßt die Rücl<-führung nicht-umgesetzter Stoffe und Nebenprodukte, Minimierung von Abfallmaterial und Vereinfachung der -Entsorgung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für übliche Umsetzung, von Hüttensilicium zu hoch reinem Silan oder hoch reinem Silicium. Hüttensilicium, wie es hier verstanden wird, ist eine Siliciumsorte mit einem elektrischen Widerstand, der im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 0,005 fl.cm und darüber liegt, und welches etwa 3 % Fe, 0,75 % Al, 0,5 % Ca und andere Verunreinigungen, die sich normalerweise in Silicium, welche durch carbo-thermische Reduktion von Quarz oder Kieselsäure erhalten worden ist, befinden. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man als Ausgangsmaterial auch Ferro-Silicium enthaltend zumindest etwa 90 % Si und bis zu 10 % oder mehr Fe anwenden Selbstverständlich eignen sich auch Ferro-Siliciumsorten anderer Qualität, die unter dem Begriff Hüttensilicium umfaßt werden sollen Besondere Sorten von Hüttensilicium, die ungewöhnliche Konzentrationen bestimmter Verunreinigungen, wie z. B.
  • 1 % oder darüber Blei enthalten, können möglicherweise für das erfindungsgemäße Verfahren nicht als Ausgangsmaterial dienen.
  • Hüttensilicium oder Ferro-Silicium wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem Anfangs-Reaktionsgemisch von Dichlorsilan und Trichlorsilan nach einer neuen und vorteilhaften Technik umgesetzt, die die Durchführung des Gesamtprozesses in wirtschaftlicher Weise gestattet, worden wobei Nebenprodukte rückgeführt/nd die Entsorgung erleicht art ist. Das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Siliciumtetrachlorid läßt sich in die Reaktion zur weiteren Umsetzung von Hüttensilicium und Wasserstoff zur Herstellung von hoch reinem Silan verwenden, so daß' bei dem Gesamtprozess als wesentliche Reaktionskomponenten nur Hüttensilicium und Wasserstoff zu betrachten sind.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst Hüttensilicium mit Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid in einer Reaktionszone umgesetzt, die auf einer Temperatur zwischen etwa 400 und 600 OC gehalten wird und in der ein Druck über etwa 6,9 bar (100 psi), vorzugsweise 20,7 bis 41,4 bar (300 bis 600 psi)lherrscht unter Bildung von Trichlorsilan entsprechend folgender Gleichung Das Reaktionsgemisch aus (1) enthält etwa 20 bis 30 Gew.-% Trichlorsilan - wasserstofffrei - und etwa 0,5 Gew.-% Dichlorsilan, Rest Siliciumtetrachlorid und Verunreiniaus.
  • gungen, die im wesentlichen7mitgeführtem Siliciumpulver, Chlorwasserstoff, Metallhalogenide, jedoch im wesentlichen ohne unerwünschten Polysilanen, bestehen.
  • Die erhöhten Druck- und Temperaturbedingungen in der Reaktionszone verbessern wesentlich die Produktionsgeschwindigkeit in einer gegebenen Anlagegröße und, den Umsetzungsgrad, so daß die Anforderungen an die Größe der Reaktionsanlagen und der gesamten Hilfsanlagen für den.
  • Prozess geringer gehalten werden können. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen integrierten Prozesses für die Herstellung von hoch reinem Silan und hoch reinem Silicium mit geringereren Ansprüchen an das .*usgangs- material und geringereren Entsorgungsproblemen werden dann im Rahmen'der Beschreibung der speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgezeigt In dem in dr Zeichnung dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren gelangt Hüttensilicium über eine Leitung 1 in einen geschlossenen Vorratstrichter 2 und über eine Leitung 3 in den Reaktor 4 zur Hydrierung, indem Silicium mit Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid entsprechend obiger Gleichung (1) unter Reaktionsbedingungen umgesetzt wird..Wasserstoff wird über eine Leitung 5 und rückgeleitetes Siliciumtetrachlorid-über eine Leitung 6 herangebracht- erreichen in einem Verdampfer/Vorwärmer 7 die Reaktionstemperatur, worauf sie über eine Leitung 8 in den Reaktor 4 eingespeist werden.
  • DAs Reaktionsgemisch, welches den Reaktor 4 verläßt, enthält Trichlorsilan, Dichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, mitgeschlepptes Siliciumpulver, Metallhalogenide und andere Verunreinigungen. Das Reaktionsgemisch wird aus ?em Reaktor 4 über eine Leitung 9 in eine Trennzone 10 geführt, wo sie abgekühlt wird. Dabei kondensiert ein geringer Teil an nicht-umgesetztem Siliciumtetrachlorid, welches zusammen mit mitgerissenem Siliciumpulver, Metallhalogeniden und anderen Verunreinigungen des Rea'Ktionsgemischs abgetrennt wird Die Gasphase aus dem Xondensator gelangt über eine Leitung 11 in einen Xondensator 12, den das Kondensat über eine Leitung 13 verläßt'. Ein geringer Anteil von nicht-umgesetztem Siliciumtetrachlorid, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 5 Gew0-% des gesamten Siliciumtetrachlo-ids, in dem Reaktionsgemisch zusammen mit mitgerissenem Siliciumpulver und anderen Verunreinigungen gelangt über eine Lei'tung 14 aus dem Kondensator 12 wieder in den Kondensa-.
  • tor 10, aus welchem das einzige Abfallprodukt des Prozesses qber eine Leitung 15 ausgetragen wird. Aus dem Kondensator 12 gelangt der Wasserstoff über eine Leitung 16 zum Rücklauf-Gebläse 17 und von da über eine Leitung 18 in die Speiseleitung 5 für Wasserstoff, die in'den Reaktor 4 führt.
  • Das gereinigte'Reaktionsgemisch aus Kondensa-or 12 .wird über eine Leitung 13 und 19 in einen Zwischenbehälter 20 geführt, von wo es über eine Leitung 21 in eine Destillationszone 22 geführt wird, in welcher über Kopf Trichlorsilan und Dichlorsilan von nicht-umgesetztem Siliciumtetrachlorid getrennt wird, welches vom Boden der Destillierzone 22 über eine Leitung 23 in einen Zwischenbehälter 24 gelangt,.von wo es über eine Leitung 6 in den Reaktor 4 rückgeführt wird. Das Kopfprodukt aus der Destillierzone Trichlorsilan und Dichlorsilan werden dann auf eine Temperatur gebracht, bei der eine Disprqportionierung zu Silan und als Nebenprodukte Monochlorsilan und Dichlorsilan stattfindet. Dies geschieht nach Überführung aus der Destillationszone 22 über eine Leitung 25,Durchströmen eines Rückflußkondensators 26 und Wiedereinleiten in die Destillierzone 22, wobei zuerst durch eine Leitung 27 der Gasstrom in einen Zwischenbehälter 28 und von dort in eine zweite Destillierzone 29 geführt wird, aus welcher vom Boden über eine Leitung 301 ein Zwischengefäß 31 und Pumpe 32 Trichlorsilan abgetrennt und in den ersten Disproportionierungsreaktor oder Reaktionszone 33 geführt wird. Dieser Reaktor enthält nicht-l;osliches festes Anionenaustauscherharz mit tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen, aie an einem Kohlenstoffatom hängen, und das auf einer für die Disproportionierung von Trichlorsilan nach folgender Reaktionsgleichung (2) erforderlichen Temperatur gehalten wird: Das disproportionierte Gas enthaltend Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid des Reaktors 33 gelangt nun über eine Leitung 34 in die erste Destillationskolonne 22 zur Auftrennung mit dem aus dem Reaktor 4 kommenden Trichlorsilan-haltigen Gasgemisch.
  • Das Kopfprodukt aus der zweiten Destillationszone 29 enthält Dichlorsilan, Monochlorsilan und angestrebtes Silan und gelangt über eine Leitung 35 in einen Kondensator 36, aus welchem flüssiges Dichlorsilan und Monochlorsilan - mit Ausnahme eines Rückfluß-Anteils - über eine Lei,-tung 37 in einen zweiten Disproportionierungsreaktor oder Reaktionszone 38 geführt wird, in welchem sich ein Anionenaustauscherharz befindet und in welcher'Dichlorsilan entsprechend der Reaktionsgleichungen (3) und (4) zersetzt wird.
  • Das im Reaktor 38 anfallende Silan und die Nebenprodukte Monochlorsilan und Trichlorsilan werden über eine Leitung 39 der zweiten Destillierzone 29 zur Auftrennung zusammen. mit dem Dichlorsilan- und Trichlorsilan-haltigen Kopfprodukt aus der ersten Destillationszone 22 zugeführt Die als Nebenprodukt anfallenden Mono-, Di- und Trichlosilane aus einem oder beiden Disproportionsreaktoren 33 und/oder 38 werden entweder in die Destillierzone 22 oder 29 rückgeleitet, die einen Teil der gesamten Disproportionierungszone der geschilderten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, welche natürlich für weitere Trennung und/oder Reaktion die Disproportionierungsreaktoren 33 und 38 enthält. Die gesamten Nebenprodukte werden zur neuerlichen Verwendung rückgeführt, d. h. Siliciumtetrachlorid geht zur Hydrierung in den Reaktor 4, Trichlorsilan geht in den ersten Disproportionierungsreaktor 33 und Dichlorsilan und Monochlorsilan in den zweiten Disproportionierungsreaktor 38. Silan ist also das einzige Prozessprodukt, während Hüttensilicium und Wasserstoff die einzigen verbrauchten Ausgangsmaterialien sind.
  • Hochreines Silan erhält man nun als Kopfprodukt aus der Disproportionierungszone; dieses wird aus einem Kondensator 36 über eine Leitung 40 abgeführt und kann gegebenenfalls einer weiteren Reinigung bis auf Halbleiter-Reinheit unterworfen werden.
  • Für diesen Zweck gelangt das hoch reine Silan aus Leitung 40 in eine Reinigungszone 41, aus welcher gereinigtes Silan über eine Leitung 42 ausgetragen wird.
  • Diese Reinigungszone kann ein Aktivkohlebett oder ein Kieselgelbett sein. Man kann aber auch hoch feines Silan in der Reinigungszone 41 unter Druck destillieren', wobei in diesem Fall die Reinigungszone 41 eine Kryo-Destillationszone ist. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verläßt das gereinigte Silan die Kryo-Destillationszone am Kopf und enthält Spuren von- Monochlorsilan und restliche Verunreinigungen, die durch den Ionenaustausch in den Reaktoren 33 und 38 der Destillationszone nicht entfernt worden sind, wind nun bei der Kryo-Destillation abgetrennt werden.
  • Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein integrierter Prozess für die Herstellung von polykristallinem Silicium aus Hüttensilicium. Für dieses Verfahren wird hoch reines Silan aus Leitung 40 oder zweckmäßigerweise gereinigtes Silan aus Leitung 42 in eine Zersetzungszone 43 geleitet. Diese wird auf einer Temperatur innerhalb des Zersetzungsbereiches von Silan gehalten, wodurch man hoch reines polykristallines Silicium und als Nebenprodukt Wasserstoff erhält. Hoch reines Silicium aus der Zersetzungszone 43 wird zur weiteren Verarbeitung bzw. zur Anwendung über' eine Leitung 44 ausgetragen, während der in der Zersetzungszone anfallende Wasser.stoff über eine Leitung 45 gewonnen wird, der sich sehr vorteilhaft in dem gesamten integrierten Prozess nach der Erfindung anwenden läßt. So kann man beispielsweise den als Nebenprodukt anfallenden Wasserstoff oder zumindest einen Teil davon wieder in die Reaktionszone 4 zur neuerlichen Umsetzung mit Büttensilicium und Siliciumtetrachlorid unter Bildung von Trichlorsilan rückführen. Eine andere MöglichlKeit besteht darin, den als Nebenprodukt gewonnenen Wasserstoff oder einen Teil davon zur Verdünnung des Silans vor dessen Einführung in die Zersetzungszone zu verwerten.
  • Bei dem integrierten Prozess nach der Erfindung erhält man Silicium hoher Reinheit in polykristalliner Form mit relativ geringen Einstandskosten, wobei die Zersetzung des Silans in einem freien Raum oder in einem Fließbett bzw. einer Wirbelschicht bei relativ hoher Produktionsgeschwindigkeit in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise erfolgt. Demzufolge ist Hüttensilicium im wesentlichen das einzige verbrauchte Material, abgesehen von zu ergänzenden Verlusten in der anfänglichen Hydrierungsreaktionszone bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, die zur Verbesserung der Produktionsgeschwindigkeit und zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses beitragen. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt alle Arten von Abfallprodukten wesentlich herab und vereinfacht deren Beseitigung, während gleichzeitig die Gesamtumwandlung von Hüttensilicium in hoch reines Silicium für Sonnenzellen oder Halbleiterzwecke verbessert wird.
  • Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die anfängliche verbesserte Bildung von Trichiorsilan aus Hüttensilicium. Abgesehen von den Vorteilen der Reaktion von Hüttensilicium, Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid wird diese Reaktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt, so daß man eine wesentliche Verbesserung der Produktionsgeschwindig-.keit oder -rate in der Hydrierungsreaktionszone erhält.
  • Die Reaktionszone wird auf eine Temperatur von etwa 400 bis 600 OC, vorzugsweise zwischen etwa 450 oder 500 bis 550 °Clgehalten. Die Reaktionszone, die ein Fließbett, eine Wirbelschicht, ein Festbett oder ein gerührtes Bett enthalten kann, wird auf einem Druck über 6,9 bar (100 psi) gehalten, beispielsweise in der Praxis bei einem Druck von etwa 20,7 bis 41,4 bar, vorzugsweise 27,6 bis 41,.1 bar, obwohl man größere Ausbeuten bei noch höheren Drucken erhalten könnte. Unter solchen Bedingungen ist die Bildung von, Trichlorsilan merklich verbessert. Unter atmosphärischen Reaktionsbedingungen liegt die Ausbeute in der Größenordnung von 15 bis 20 mol-%lbei 4,14 bar (60 psi) bei etwa 20 bis 25 % und bei einem Druck > 6,9 bar (100 psi) bereits über 30 %. Größere Mengen an angestrebtem Trichlorsilan erhält man bereits in kleineren Reaktoreinheiten, was zu einer merklichen Senkung der Produktionskosten von Silan und Silicium gegenüber dem bekannten Verfahren beiträgt. Die Produktion von Trichlorsilan durch Umsetzung von Hüttensilicium mit HCl bei etwa 300 OC erfordert beispielsweise viel größere. Reaktionsgefäße und führt zu einem Reaktionsprodukt, welches beträchtliche Mengen an Polysilan enthält, welche zusätzliche Verfahrenskosten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht anfallen, verursachen.
  • Der Druck bei der Hydrierungsreaktion in einem großtechnischen Verfahren wird im allgemeinen zwischen etwa 20,7 und 41,4 bar gehalten, um die anfängliche Bildung von Trichlorsilan in technisch und wirtschafolich zufriedenstellender Weise zu erreichen. Die Begrenzung des Reaktionsdrucks auf diesen Bereich beruht auf der überraschenden und wirtschaftlich sehr wesentlichen Erkenntnis, daß eine vorteilhafte Kombination der Ausbeute des angestrebten Trichlorsilans mit minimaler Korrosion erreicht werden kann. Die anfängliche Hydrierungsreaktion entsprechend obiger Gleichung- (1) ergibt ein Reaktionsgemisch, welches im Hydrierungsreaktor schwere Korrosionsprobleme aufwerfen kann.. Wie oben bereits darauf hingewiesen, enthalt das Reaktionsgemisch etwa 20 bis 3 Gew.-% Trichlorsilan und eine geringe Menge an Dichlorsilan zusammen mit nicht-umgesetztem und rückgeleitetem Siliciumtetrachlorid, Siliciumpulver und Metallhalogenidç sowie Chlorwasserstoff und Wasserstoff. In einem.solchen Milieu wird die Korrosion der Reaktorwände ein beträchtliches Problem bei großtechnischer Produktion von hoch reinem Silan und Silicium aus Hüttensilicium. Dieses Problem kann die Möglichkeit der Anwendung eines solchen Verfahrens für industrielle Produktion nachteiligbeeinflussen, da es den Bestrebungen der Verringerung der Kosten und Vereinfachung der Anforderungen bei der Herstellung von hoch reinem Silan und Silicium für Solarzellen und Halbleiterzwecke entgegen wirkt Während Überdruck bei der Relation zur Erhöhung des Massendurchsatzes in dem Hydrierreaktor bereits vorgeschlagen worden ist, wäre zu erwarten gewesen, daß das Reaktionsgemisch zu 'einer sehr unerwünschten un-d beträchtlichen Korrosion bei diesen höheren Drucken, insbesondere bei über 6,9 barg führen würde. Wird die anfängliche Hydrierungsreaktion bei sehr erhöhtem Druck, nämlich bei etwa 20,7 bis 41,4 bar abs., . durchgeführt, so konnte überraschenderweise und unvorhersehbar festgestellt werden, daß die Ausbeute an Trichlorsilan optimiert und die Korrosionswirkung minimiert ist. Der für das erfindungsgemäße Verfahren einzuhaltende Druck gestattet einen Gesamtherstellungsprozess für hoch reines Silan und Silicium in wesentlich verbesserter Weise als dies bisher möglich war.
  • Durch Reaktion der Werkstoffe der Reaktorwände, die im allgemeinen aus Stahl bestehen, mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Chloridionen entstehen als Korrosionsprodukte Metallchloride. Solche Metallchloride, d. h.
  • FeCl3, sind relativ flüchtig bei Hydrierungsdrucken und haben nach Ansicht der Fachleute die Tendenz1von der Reaktorinnenfläche wegzuwandern und dem korrosiven Angriff des Reaktionsgemischs immer wieder frische Flächen freizugeben. Unter diesen Umständen ist eine kontinuierliche Betriebsführung einem schweren Korrosionsproblem ausgesetzt. Ein solches Problem kann jedoch überraschenderweise und nicht vorhersehbar bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden, wobei Siliciumtetrachlorid im Reaktionsgemisch vorhanden ist, welches darin immer in der Dampfphase verbleibt. Dieses dampfförmige Siliciumtetrachlorid ist leicht.von den Reaktionswänden zu entfernen, so daß anfänglich an der.Wandoberfläche gebildete Metallchloride an dieser verbleiben unter dem beim erfindungsgemäßen Verfahren herrschenden hohen Druck. Demzufolge bilden die Metallchloride eine Schutzschicht gegen den weiteren korrosiven Angriff der Wand, und Siliciumtetrachlorid - anstelle mit immer wiederfrischen Wandflächen zu reagieren - wird von der Wandfläche als Dampf entfernt. Das Korrosionsproblem wird - anstelle es zu beschleunigen - vermieden durch Anwen-.
  • dung sehr hoher Drucke in dem angegebenen Bereich von 20,7 bis 41,4 bar.
  • Der kritische Druck des Reaktionsgemischs von Siliciumtetrachloriddampf und Wasserstoff liegt bei etwa 18,975 bar abs. (275 psia). Der kritische Druck ist der Druck, über welchem nur eine einzige Phase existent ist Wird die Hydrierungsreaktion über etwa 20,7 bar abs (300 psia) durchgeführt, besteht eine ausreichende Toleranzspanne für groBtechnischen Betrieb, um zu gewährleisten, daß Siliciumtetrachlorid in der Dampfphase verbleibt, während die Reaktorwand durch eine Schicht von Metallchloriden geschützt ist. Es ist zuzugeben, daß mit sehr sorgfältig geregelten Arbeitsbedingungen die untere Grenze des Hydrierdrucks sich dem kritischen Druck des Reaktionsgemischs von Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid von oben zu nähern vermag. Es ist daher erz in dungswesentlich, daß der Hydrierungsdruck für die Erreichung der überraschenden Verringerung des korrosiven Angriffs über dem kritischen Druck von H2 + SiCl4 verbleibt und in dem Bereich von 20,7 bis 41,4 bar abs.
  • liegt.
  • Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid zur Einführung in den Hydrierreaktor vorgemischt werden, das Gemisch wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur und auf einen Reaktionsdruck über dem kritischen Druck des Gemischsvim allgemeinen zwischen 20,'7 und 41,4 bar abs gebracht.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform für großtechnische Durchführung des er-findungsgemäßen Verfahrens werden Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid getrennt vorgewärmt und dann erst bei Durchgang durch die Reaktionszone'gemischt, indem sie in das Einspeiseende-des Reaktors eingeführt werden Dazu wird Wasserstoff auf eine Temperatur über dem kritischen Druck des Gemischs H2 + SiCl4 im Bereich von 20,7 bis 41,4 bar abs bei Durchgang durch die Reaktionszone bei dem entsprechenden Hydrierdruck geführt. Siliciumtetrachlorid wird getrennt vorgewärmt auf etwa 400 bis 600 OC bei einem Druck über dem kritischen Druck von Siliciumtetrachlorid bis hinauf zu etwa 41,4 bar abs. Der kritische Druck von Siliciumtetrachlorid liegt bei etwa 36,57 bar abs., so daß ein enger begrenzter und höherer Druckbereich bei getrennter Vorwärmung von Siliciumtetrachlorid einzuhalten ist. Bei dem angestrebten Druckbereich über dem kritischen Druck von Siliciumtetrachlorid liegt eine einzige Phase vor, während bei einem geringereren Druck ein Schnellverdampfen von flüssigem Siliciumchlorid in großer Menge mit hoher Geschwindigkeit zu schweren Betriebsproblemen und Sicherheitsproblemen, insbesondere in den Wärmeaustauscheranlagen zum Vorwärmen des Siliciumtetrachlorids auf Reaktionstemperatur, führen könnte. Liegt der Hydrierdruck unter dem Druck, bei dem Siliciumtetrachlorid vorgewärmt worde ist, so kann der Druck des vorgewärmten Siliciumtetrachlorids in üblicher Weise auf den Reakt,ionsdruck vor Mischen mit dem getrennt vorgewärmten Wasserstoff. bei Durchgang durch.den Hydrierreaktor herabgesetzt werden.
  • Es wurde festgestellt, daß erhöhte Ausbeute an Trichlorsilan bei Hydrierdrucken oberhalb etwa 41,4 bar äbs.
  • nicht verbunden werden mit geringererem korrosiven Angriff oder mit anderen Vorteilen, die ein Arbeiten bei Drucken über etwa 41,4 bar abs. rechtfertigen würden.
  • Die Anwendung so hoher Drucke kann lediglich die Nachteile einer möglichen Wasserstoffversprödung der Reaktor wände mit sich bringen, wobei diese Möglichkeit mit steigendem Druck im Reaktor über 41,4 bar abs. ein immer größeres Problem wird. Ein weiterer Nachteil von Drucken über etwa 41,4 bar abs. liegt in der Konstruktionstechnik, in der Komplexheit und dem Aufwand für die Anlagen für die großtechnische Produktion, wenn Arbeitsdrucke über 41,4 bar abs. zur Anwendung gelangen sollen.
  • Aus technischen Gründen und im Hinblick auf die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens wird die Hydrierreaktion daher innerhalb des Bereichs von etwa 20,7 bis etwa 41,4 bar abs. durchgeführt, was in jedem Fall über dem kritischen Druck der Reaktionsmischung liegt.
  • Die oben beschriebene anfängliche Hydrierungsreaktion verbessert den Gesamtprozess der Herstellung von hoch reinem Silan und/oder Silicium aus Hüttensilicium. Durch Vereinfachung der Entfernung von Siliciumtetrachlorid von der Reaktorwand und Verringerung der Flüchtigkeit der Korrosionsprodukte wird bei den erfindungsgemäß einzuhaltenden Druckbereichen die Korrosion minimal gehalten, während optimale Ausbeute an Trichlorsilan bei großtechnischer Produktion erreicht wird. Solche großtechnische Betriebsführung wird weiter erleichtert und verbessert in der Weise, daß Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid getrennt vorgewärmt werden bei Drucken über dem'kritischen Druck, wie oben angegeben, worauf die getrennt vorgewärmten Reaktionspartner in den Reaktor zum Mischen eingeführt werden und die Reaktion mit Silicium in optimaler Ausbeute hinsichtlich Trichlorsilan unter wirtschaftlich vorteilhaften Verfahrensbedingungen erfolgt.
  • In der Hydrierzone kann man einen Kupferkatalysator anwenden, jedoch ist dies nicht wesentlich. Dazu eignet sich metallisches Kupfer oder ein Gemisch von Kupfer und Kupferoxiden, wie man es im allgemeinen durch übliche upferfällungsverfahren erhält. Im allgemeinen wird Kupferpulver mit einer Feinheit von etwa 0,104 mm Üso mesh) ähnlich dem aufgemahlenen Silicium angewandt, während die Kupferoxide feiner sein sollten, nämlich eine Korngröße von etwa 10 pm.CuCl2 ist für diesen Zweck ebenfalls brauchbar. Der Kupferkatalysator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-, bezogen auf Gesamtgewicht Hüttensilicium und Kupferkatalysator in der Reaktionszone angewandt.
  • Die Hydrierreaktionszone bildet bei dem erfindungsgemäßen Gesamtverfahren eine relativ kleine erste Stufe mit einem im Hinblick auf den Energieverbrauch wirksam bemessenen Reaktor geringerer Betriebskosten gegenüber Verfahren mit niedereren üblichen Reaktionsdrücken. Wie oben bereits darauf hingewiesen wurde festgestellt, daß, obwohl relativ hohe Reaktionsdrucke angewandt werden, diese Drucke keine weiteren konstruktiven Anforderungen, Komplexität und Kosten für die Anlage bei Arbeitsdrucken über 41,4 bar zur Folge haben. Die einfachen Maßnahmen zur Beseitigung von Abfallprodukten beim erfindungsgemäßen Verfahren bestehen, wie oben bereits darauf hingewiesen, in einem Kondensieren eines geringen Anteils von nicht-umgesetztem Siliciumtetrachlorid im Trichlorsilanhaltigen Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone, wobei Siliciumtetrachlorid von Di- und Trichlorsilan bei Rückführung in die Hydrierzone getrennt wird. Diese Rückführung ist hinsichtlich des Gesamtprozesses außerordentlich wichtig. Der Fachmann erkennt, daß Temperaturen und Drucke so einzustellen sind, daß möglichst wenig Siliciumtetrachlorid kondensiert wird für die angestrebte Entfernung der Verunreinigungen, so daß maximale Menge an Siliciumtetrachlorid für den Rücklauf zur Verfügung steht Auf diese Weise werden mitgerissenesSiliciumpulver, Metallhalogenide und andere Verunreinigungen des Reaktion gemischs aus der Hydrierzone durch das kondensierende Siliciumtetrachlorid abgetrennt. Solche Verunreinigungen sind Metallhalogenide und geringe Mengen von Kupfer, wenn ein Kupferkatalysator zur Anwendung gelangt. Durch die Abwesenheit von nennenswerten Mengen gefährlicherer Polysilane, wie dies bei üblichen Verfahren der Fall ist, kann das nicht-umgesetzte Siliciurntetrachlorrd enthaltend Siliciumpulver und Verunreinigungen ohne der Notwendigkeit einer Verdünnung mit zusätzlichem Siliciumtetrachlorid vor der Hydrolyse zur Beseitigung dieses Abfallprodukts abgeleitet werden.
  • Die'oben angegebenen Dlsproportionierungsre'aktionen sind allgemein bekannt. De Disproportionierungszone aus den Reaktoren 33 und 38, die zweite Destillierzone 29 und die entsprechenden Prozesseinheiten und ihre Verbindung mit der ersten Destilliereinheit 22lwie sich aus dem Fließ&chema der Zeichnung ergibt, stellen neue und vorteilhafte Anordnungen zur weiteren Vereinfachung des integrierten Prozesses'und zur weiteren Kostensenkung dar.
  • Die Disproportionierungsreaktionen werden in den Reaktoren 33 und 38 in Gegenwart beispielsweise eines unlöslichen festen Anionenaustauschers enthaltend tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen an.einem Kohlenstoffatom durchgeführt. Diese Harze haben eine makronetzartige Struktur. solche mit tertiären Aminogruppen werden im allgemeinen bevorzugt. Sie umfassen handelsübliche derartige Ionenaustauscherharze("Amberlyst A-21" US-PS 39 68 199). Aus dieser amerikanischen Patentschrift gehen auch die allgemeinen Merkmale derartiger Disproportionierungsreaktionen hervor. Es wird darauf hingewiesen, daß - wie üblich - bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Harz in einer Menge im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 20 kg Harz/kg.h in dem Disproportionierungsreaktoren gebildeten Silans .Die Disproportionierung kann in Dampfphase oder flüssiger Phase durchgeführt werden, jedoch arbeitet man im allgemeinen mit Vorteil im Reaktor 33 in der Dampfphase mit einer Temperatur von etwa 80 bis 150 OC und im Reaktor 38 in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 55 bis 60 OC bis herunter zu etwa 0 OC. * eingesetzt wird Es kann jeder beliebige handelsübliche Disproportionlerungskatalysator zur Erleichterung der gewünschten Disproportionierung von Trichlorsilan zu Dichlorsilan und von Dichlorsilan zu Monochlorsilan und schließlich zu Silan bei Disproportionierungstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Das oben erwähnte ionenaustauscende Harz ist für den obigen Zweck sehr wünschenswert. Die Disproportionierung von Trichlorsilan in geringererem Ausmaß als für die Silanherstellung ist auch möglich. So kann man beispielsweise Trichiorsilan durch eine Disproportionierungszone zur, Umwandlung in Dichlorsilan ohne einer weiteren Disproportionierung zu Silan führen. Das Dichlorsilan kann man dann in einen freien Raum als Reaktionszone in eine'Wirbelschicht oder ein Fließbett oder eine andere entsprechende Zersetzungszone bei ausreichender Temperatur für die Zersetzung von Dichlorsilan zu Silicium leiten.
  • Das aus der Disproportionierungszone gewonnene hoch reine Silan hat eine Reinheit von etwa 97 bis 99 % und enthält etwa 3 bis 1 % Monochlorsilan. Dieses ist die einzige normalerweise in dem erfindungsgemäß hergestellten Silan enthaltene Verunreinigung, welches also im'wesentlichen frei von elektronisch wirksamen Verunreinigungen wie Bor ist. Wie oben bereits angedeutet, läßt sich das hoch reine Silan noch weiter reinigen in einer Reinigungszone 41, um auf Halbleiterreinheit zu kommen. Die Reinigungszone kann eine Falle enthaltend ein Bett von Aktivkohle sein, welche aus dem Silan Monochlorsilan zu adsorbieren vermag. Für den gleichen Zweck eignen sich aber auch Kieselgel und andere handelsübliche Adsorbentien. Die Reinigungszone 41 kann jedoch auch eine Kryo-Destillationszone sein, in welcher hoch reines Silan unter Druck destilliert wird und gereinigtes Silan als Kopfprodukt anfällt. Spuren von Monochlorsilan und restlichen Verunreinigungen, die von dem Ionenaustauscherharz in der Disproportionierungszone nicht entfernt worden sind, werden bei der Kryo-Destillation aus dem gereinigten Silan ausgeschieden. Die Rryo-Destillation wird so be- trieben, daß gewährleistet ist, daß Diboran B2H6, welches die elektronisch aktive Verunreinigung mit dem niedersten Siedepunkt von -93 OC ist, aus dem Silan, dessen Siedepunkt -122 OC beträgt, getrennt wird.
  • Ganz allgemein gesprochen, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Nebenprodukten, Zwischenprodukten und/oder nicht umgesetzten Stoffen zusammen mit den im System vorhandenen Verunreinigungen, die in das System ruckgeführt werden zu hoch reinem oder gereinigtem Silan. So wird Siliciumtetrachlorid letztlich in den Hydrierreaktor 4, Trichlorsilan gegebenenfalls in den Disproportionierungsreaktor 33 und Mono- und Dichlorsilan in den Reaktor 38 rückgeleitet, während die meisten Verunreinigungen als Schlamm aus dem Abscheider 10 über die Schlammleitung 15 ausgetragen werden. wird mit diesem Schlamm nicht das gesamte Bortrichlorid - Siedepunkt -12 OC - entfernt oder an Ionenaustauscherharz in den Reaktoren 33 und/oder 38 zurüclegehalten, wird es in der Reinigungszone 41 abgeschieden. Der'Fachmann erkennt, daß weitere Maßnahmen vorgenommen werden können, um zu einem Silan von Halbleiterreinheit zu kommen, d h. mit einem Fremdstoffgehalt in der Größenordnung von ppb und nicht nur in der Größenordnung von etwa 0,05 % oder 500 ppm.
  • Solche Reinigungsstufen können in der Praxis als zusätzliche Maßnahmen oder anstelle obiger Maßnahme zur Anwendung gelangen. So ist beispielsweise die Kryo-Destillation zweckmäßig zur Entfernung von Bor, wenn dieses noch in gewissen Mengen in dem die Disproportionierungszone verlassenden Gasstrom enthalten ist. Diese Verunreinigungen können aber auch in nicht nennenswerten Mengen vorliegen, aufgrund der Entfernung durch das Ionenaustauscherharz in. den Disproportionierungsreaktorenr wie oben angegeben. Auch kann man den Trichlorsilanstrom vor der Disproportionierung eine Reinigung durch eine strenge Destillation in einer besonderen Destillierzone unterwerfen und Bor mit Hilfe von Wasserdampf (US-PS 35 40 851) oder in anderer Weise wie mit Amin-Ionenaustauscherharzen, wie sie als Disproportionierungskatalysatoren erfindungsgemäß angewandt werden können, entfernen.
  • Die Entfernung von restlichem Chlor geschieht gegebenehfalls andererseits um unerwünschte Korrosion bei der nachfolgenden Pyrolyse oder Zersetzung des Silans unter Bildung von hoch reinem polykristallinem Silicium zu vermeiden. Die Anwendung möglicher zusätzlicher oder alternativ anwendbarer Reinigungsstufen g.eschieht im wirtschaftlichen Hinblick auf die angestr.ebte Kostenverminderung für Silan- und Siliciumprodukte in großtechnischem Ausmaß und der Notwendigkeit der Vornahme vernünftiger Maßnahmen zur Gewährleistung der angestrebten Produktqualität in einem kontinuierlichem oder halbkontinuierlichem großtechnischen Verfahren.
  • Bei einer Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von hoch reinem Silicium wird.
  • das wie oben erhaltene Silan in eine Zersetzungszone 43 geleitet, in welcher das Silan in hoch reines polykristallines Silicium und Wasserstoff als Nebenprodukt im Sinne der folgenden Gleichung (5) zersetzt wird: Das so erhaltene Silicium läßt sich leicht von Wasserstoff trennen und für weitere Reinigung oder Anwendung gewinnen. Nach einer Ausführungsform wird dieses hoch reine polykristalline Silicium vorzugsweise direkt in eine Schmelzzone bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Silicium eingebracht, so daß man aus dem eingeschmolzenen hoch reinen polykristallinen Silicium hoch reine Einkristalle erhalten kann unter Anwendung der üblichen Kristallziehtechniken. Diese so erhaltenen Einkristalle eignen sich nun für Solarzellen und Halbleiter.
  • Die Zersetzung des Silans nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise bei entsprechend hohen Produktionsraten stattfinden unter Vermeidung der Nachteile und Begrenzungen des oben erwähnten Siemens-Verfahrens, in dem entweder ein freier Raum als Reaktor oder eine Wirbelschicht als Reaktor dient. In dem freien Raum wird pulverförmiges polykristallines Silicium durch Einführen von Silan in den heißen freien Raum der Zersetzungszone erhalten, die auf einer Temperatur im Zersetzungsbereich des Silans und unter dem Schmelzpunkt des Siliciums gehalten wird, z. B. bei etwa 390 bis 1 400 OC, vorzugsweise bei etwa 800 bis 1 000 "C. Man erhält auf diese Weise eine homogene Zersetzung des Silans in dem freien Raum unter Bildung von polykristallinem feinem Silicium und Wasserstoff als Nebenprodukt. Die Zersetzung. wird entweder unter Atmosphärenbedingungen oder bei erhöhtem Druck bis zu 6,9 bar oder darüber vorgenommen. Bei erhöhten Drucken ist die, Produktionsgeschwindigkeit von Silicium höher und es werden größere Teilchen gebildet; die Teilchengröße liegt im allgemeinen im Submycronbereich bis zum unteren Mycronbereich, z. B. bei etwa 5 Clm,iDas Silan wird vorzugsweise in den freien Raum in turbulenter Strömung mit Hilfe eines Injektors im oberen Bereich des Reaktors eingeführt; die Turbulenz führt zu Verringerung einer heterogenen Zersetzung an der Reaktorwand und damit einer Siliciumabscheidung darauf. Siliciumpulver hoher Reinheit nach Austragen aus dem Zersetzungsreaktor kann verfestigt oder eingeschmolzen werden in üblicher Weise, so daß man letztlich hoch reines einkristallines Material mit niederen Einstandskosten erhält. Siliciumpulver aus der Absetzzone zur Trennung von Wasserstoff innerhalb des Reaktors läßt sich direkt in eine Schmelzzone überführen, ohne daß es mit der Außenwelt in Berührung kommt, so daß die Möglichkeit einer Verunreinigung des polykristallinen Siliciums minimal gehalten und die hohe Qualität des erzeugten Siliciums gewährleistet ist. Man kann auch das Siliciumpulver in eine Verfestigungszone überführen, um größere Siliciumteilchen für die nachfolgende Behandlung oder Anwendung zu erhalten.
  • Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Silan-Zersetzungszone ein Wirbelschichtreaktor, Silan wird in den Reaktor eingeführt, der Siliciumteilchen entsprechender Feinheit enthält, um durch das eingeführte Silan fluidisiert zu werden. Die Wirbelschicht aus Siliciumteilchen wird auf einer Temperatur im Zersetzungsbereich des Silans und unter dem Schmelzpunkt des Siliciums gehalten.' Durch heterogene Zersetzung des Silans wird Silicium auf den die Wirbelschicht bildenden Teilchen abgeschieden, die damit. vergrößert werden bis sie aus der Reaktionskammnr gewonnen werden. Die Keimteilchen für die Wirbelschicht werden erhalten durch Aufmahlen eines Teils des Produkt-Siliciums unter Vermeidung der Verunreinigung.
  • Der bei der Silanzersetzung als Nebenprodukt gebildete Wasserstoff im freien Raum oder Wirbelschichtreaktor wird innerhalb des erfindungsgemäßen integrierten Prozesses verwertet. So kann man beispielsweise das in die' Zersetzungszone eingeleitete Silan mit zumindest einem Teil des darin freigesetzten Wasserstoffs verdünnen. Auch läßt sich der als Nebenprodukt anfallende Wasserstoff oder zumindest ein Teil davon in der Hydrierzone für die Umsetzung mit Silicium und Siliciumtetrachlorid unter Bildung von Trichlorsilan, aus dem dann Silan gewonnen wird, verwerten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Silan in einer Verfahrensweise, wie sie in der Zeichnung angedeutet istlund die Umsetzung von Hüttensilicium, Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid im Reaktor 4 in einem Molverhältnis von etwa 1 :2 erfolgt. Das Molverhältnis H2:SiCl4 beträgt etwa 1:1. Das Vorwärmen geschiehtl auf 500 OC und die Reaktionsgase werden vor Einführung in den Reaktor 4 auf einen Druck von 22,4 bar komprimiert. Das Reaktionsgas verläßt den Re'aktor 4 mit einer Temperatur von 500 °.C unter einem Druck von 20,7 bar Im Kondensator 12 kondensiert ein Teil des Siliciumtetrachlorids., d. h. etwa 5 %, welches mitgerissen Si'liciumpulver und Verunreinigungen aufnimmt und aus dem Abscheider 10 über die Austragleitung 15 beseitigt werden kann. Ein 'Teil des Kondensators 12 hat daher ein Temperatur von 25 "C, während der andere Teil sich bei einer Temperatur von etwa -150C befindet, so daß der rückgeleitete Wasserstoff in Leitung 16 eine Temperatur von -15 OC hat. Das Reaktionsgemisch in Leitung 21 zu der Destillierkolonne 22 hat eine Temperatur von 25 OC und steht unter einem Druck von 3,45 bar (50 psig), während rückgeleitetes Siliciumtetrachlorid aus der Kolonne 22 mit 124'"C unter gleichem Druck austritt.
  • Die die Kolonne 22 verlassenden Di- und Trichlorsilane mit 65 OC unter einem Druck von 3,45 bar in Leitung 27 gelangen in den Zwischenbehälter 28 und von dort in die Kolonne 29, aus der über Leitung 30 Trichlorsilan mit 70 OC unter einem Druck vorn 2,76 bar (40 psig) zur Einführung in den Disproportionierungsreaktor 33 austritt, welchen Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid mit 80 OC unter einem Druck von 3,45 bar verlassen. Das Kopfprodukt aus Kolonne 29 gelangt über Leitung 35 in den Kondensator 36, der in der ersten Stufe bei -30 °C und in der zweiten Stufe bei -60 °C arbeitet, um Silan abzutrennen und über Leitung 40 gewinnen zu können, während alle anderen Stoffe als Rückfluß in der Kolonne 29 verbleiben und als flüssiger Strom durch die Leitung 37 in den Disproportionierungsreaktor 38 gelangen. Der Strom in der Leitung 37 hat eine Temperatur von 0 ° und einen Druck von 2,56 bar, während die den Reaktor 38 verlassende Mischung 55 OC bei gleichem Druck besitzt. Hoch reines Silan in der Leitung 40 hat eine Temperatzwr von -60 OC bei gleichem Druck und gelangt in die Reinigungszone 41 in deren Aktivkohlefalle restliches Monochlorsilan abgetrennt wird.
  • Bei großtechnischer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid entsprechend obigem Beispiel vormischen und äuf 500 "C bei einem Druck über dem kritischen Druck des Gemischs H2 + SiCl4, das ist 22,425 bar1 vor Einführung .in den Reaktor 4 vorwärmen. Es ist auch möglich und in der Praxis wünschenswert Wasserstoff auf 500'0C bei dem gewünschten Reaktionsdruck von 22,425 bar vorzuwärmen, während Siliciumtetrachlorid getrennt auf 500 OC bei einem Druck von etwa 39,675 bar vorgewärmt wird, das ist etwas über dem kritischen Druck von 36,57' bar (530 psig) des Siliciumtetrachlorids. Das vorgewärmte Siliciumtetrachlorid kann dann auf 22,425 bar entspannt und durch den Reaktor 4 im Gemisch mit getrennt vorgewärmtem Wasserstoff zur Reaktion mit dem Hüttensilicium entspannt werden, so daß man ein Trichlorsilan-haltige Reajctionsgemisch erhält, welches dann - wie oben - weiter behandelt wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und der dazu angewandten Anlage sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, insbesondere was die Anordnung der Disproportionierungsreaktoren und deren Halterung in der gezeigten Disproportionierungszone sowie die Beziehung zu der Destillierzone bei der gezeigten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anbelangt. Diese Ausführungsform zeigt eine vorteilhafte Anordnung zur Vereinfachung der erforderlichen Bauteile der Anlage, wäs insgesamt dazu beiträgt hoch reines Silan und Silicium mit relativ hohen Produktionsgeschwindigkeiten und relativ geringen Kosten auf kontinuierliche oder halbkontinuierliche weise herzustellen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Beseitigung von Abfallprodukten einfach, alle Nebenprodukte und nichtumgesetzten Materialien mit Ausnahme des angestrebten Silans werden rückgeführt und die Gesamt verbesserungen des Prozesses und die Kosten für die anfängliche Hydrierung von Hüttensilicium und Siliciumtetrachlorid bei erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen führen zu einer Verringerung der benötigen Anlagengröße und zu einer Ertönung der Ausbeute an Trichlorsilan. Letzteres ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, da dieses zu beträchtlichem Ausmaß eine Herabsetzung der Kosten für polykristallines Halbleiter-Silicium gestattet, so daß dessen Anwendung in Solarzellen und andere Halbleiterzwecke vom wirtschaftlichen Standpunkt aus möglich wird. Durch das erinfungsgemäße integrierte Verfahren läßt sich hoch reines Silan und Silicium in wirtschaftlicher Weise aus Hüttensilicium und Wasserstoff als einzige verbrauchte Reaktionspartner herstellen, während die Abfaliprodukte eine Belastung der Umwelt darstellen, Leerseite

Claims (1)

  1. patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Silan aus Hüttensilicium, dadurch g e k.e n n z e i c h n e t , daß man (a) Hüttensilicium mit Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid in einer Reaktionszone, die auf einer Temperatur von- etwa 400 bis 600 OC und bei überkritischem Druck des Gasgemisches H2/SiC14 bei etwa 300 bis 600 psi (20,7 bis 41,4 bar) gehalten wird, umsetzt, um Trichlorsilan und Dichlorsilan zu bilden; (b) Abtrennen von Trichlorsilan und Dichlorsilan als Kopfprodukt in einer Destillationszone von Siliciumtetrachlorid; (c) Rückleiten des Siliciumtetrachlorids aus der Destillationszone in die Reaktionszone zur neuerlichen Umsetzung mit frischem Silicium und Wasserstoff; (d) Disproportionieren von Trichlorsilan und Dichlorsilan bei entsprechender Temperatur in einer Disproportionierungszone unter. Bildung von Produktsilan und Nebenprodukten in Form von Mono-, Di- und Trichlorsilan und Silic.iumtetrachlorid; (e) Rückleiten der Nebenprodukte Mono-, Di- und Trichiorsilan und Siliciumtetrachlorid in die Destillations-und in die Disproportionszone für weitere Auftrennung bzw. Disproportionierung und (f) Gewinnung von hoch reinem Silan aus der Disproportionierungszone, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Temperatur in der Reaktionszone bei etwa 450 bis 550 OC gehalten wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Druck in der Reäktionszone bei etwa 20,7 bis 41,4 bar gehalten wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,.dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man in der Reaktionszone im Fließbett bzw. in der'Wirbelschicht arbeitet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Disproportionierungs-Katalysator ein unlösliches, festes anionenaustauschendes Harz mit tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen an einem Kohlenstoffatom ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch .g e -k e n n z e i c h n e t , daß man Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid vormi,schtuM das Vorgemisch auf Reaktionstem- peratur bei einem Druck über dem kritischen Druck des Gemischs im Bereich von 20,7 bis 41,4 bar erwärmt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man Wasserstoff auf 400 bis 600 OC bei einem Druck über dem kritischen Druck des Gemischs von Wasserstoff mit Siliciumtetrachlorid im Bereich.von 2.0,7 bis 41,4 bar erwärmt, getrennt davon Siliciumtetrachlorid auf 400 bis 600 OC bei einem Druck über dem kritischen Druck von Siliciumtetrachlorid bis zu 41,4 bar erwärmt, vorgewärmtes Siliciumtetrachlorid unte.r dem entsprechenden Reaktionsdruck ober dem kritischen Druck des Gasgemischs Wasserstoff + Silicium tetrachlor-id innerhalb des Bereichs von 20,7 bis 41,4 bar durch die Reaktionszonen leitet und vorgewärmten Wasserstoff und vorgewärmtes Siliciumtetrachlorid beim Durchgang durch die Reaktionszone mischt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Temperatur in der Reaktionszone auf 450 bis 550 "C gehalten wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch'g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Ionenaustauscherharz makronetzförmig ist und tertiäre Aminogruppen enthält.
    10. Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium aus Hüttensilicium, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man (a) Hüttensilicium mit Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid in einer Reaktionszone, die auf einer Temperatur von etwa 400 bis 600 OC und bei überkritischem Druck des Gasgemisches H2/SiCl4 bei etwa 300 bis 600 psi (20,7 bis 41,4 bar) gehalten wird, umsetzt, um Trichlorsilan und Dichlorsilan zu bilden; (b) Abtrennen von Trichlorsilan und Dichlorsilan als Kopfprodukt in einer Destillationszone von Siliciumtetrachlorid; (c) Rückleiten des Siliciumtetrachlorids aus der Destillationszone in die Reaktionszone zur neuerlichen Umsetzung mit frischem Silicium und Wasserstoff; (d) Disproportionieren von Trichlorsiland und Dichlorsilan bei entsprechender Temperatur in einer Disproportionierungszone unter Bildung von Produktsilan und Nehenprodukten in Form von Mono-, Di- und Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid; (e) Rückleiten der Nebenprodukte Mono-, Di- und Trichiorsilan an Siliciumtetrachlorid und nicht reagiertes Trichlorsilan in die Destillations- und in die Disproportionszone für weitere Auftrennung bzw. Disproportionierung; (f) das Silan aus der Disproportionierungszone in eine Zersetzungszone leitet, die auf einer Temperatur im Zersetzungsbereich des Silans gehalten wird, um das Silan in hoch reines polykristallines Silicium und Wasserstoff als Nebenprodukt zu zersetzen (g) Abtrennen des hoch reinen Siliciums von dem Wasserstoff als. Nebenprodukt.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n -z e i,c h n e t , daß man die Temperatur in der Reaktionszone bei 450 bis 550 OC hält.
    12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man den Druck in der Reaktions?one zwischen 20,7 und 41,4 bar hält.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man in der Reaktionszone im Fließbett bzw. in der Wirbelschicht arbeitet.
    14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Disproportionierungs-Katalysator ein unlösliches festes anionenaustauschendes Harz mit tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen, gebunden an ein Kohlenstoffatom, ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Ionenaustauscherharz ein makronetzartiges mit tertiären Aminogruppen ist.
    16. Verfahren'nach Anspruch 10, wobei das hoch reine Silicium nach. Abtrennen des Wasserstoffs in eine Schmelzzone geleitet wird, in der eine Temperatur über dem .Schmelzpunktdes Siliciums herrscht, wodurch man eine hoch reine Schmelze von polykristallinem Silicium erhält, aus welcher hoch reine Silicium-Einkristalle gewonnen werden können, die sich für Sonnenzellen oder Halbleiter eignen.
    17. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Zersetzungszone einen heißen freien Raum umfaßt, das Silicium in Form von Siliciumpulver gebildet wird, das Siliciumpulver und der freigesetzte Wasserstoff aus dem freien Raum in eine Trennzone geführtwerden,aus der man das gewonnene Siliciumpulver in die Schmelzzone leitet, wodurch die Möglichkeit von Verunreinigungen des Siliciums auf ein Minimum gesenkt wird und man ein qualitativ hochwertiges polykristallines Silicium erhält.
    18. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Zersetzungszone' einen Fließbettbereich aufweist, in dem ein Fließbett von Siliciumteilchen vorliegt, auf die Silicium durch heterogene Zersetzung des Silans in der Zersetzungszone abgeschieden wird.
    19. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid vorgemischt und das Gemisch auf die Reaktionstemperatur bei einem Druck über dem kritischen Druck im Bereich von 20,7 bis 41,4 bar erhitzt wird.
    .20. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Wasserst'off auf 400 bis 600 OC bei einem Druck über dem kritischen Druck eine Gemischs von Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid, im Bereich von 20,7 bis 41,4 bar vorgewärmt, Silicium tetrachlorid getrennt auf 400 bis 600 OC bei einem Druck über dem kritischen Druck des Siliciumtetrachlorids bis zu'41,4 bar vorgewärmt wird, das vorgewärmte Siliciumtetrachlorid in die Reaktionszone unter Reaktionsdruck oberhalb des kritischen Drucks von Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid im Bereich von 20,7 bis 41,4 bar geleitet und in der Reaktionszone mit dem getrennt vorgewärmten Wasserstoff gemischt wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, worin der Reaktionsdruck unter dem Druck liegt, bei dem Siliciumtetrachlorid vorgewärmt worden ist und wobei der Druck des vorgewärmten Siliciumtetrachlorids vor Mischen mit dem vorgewärmten.Wasserstoff auf Reaktionsdruck verringert wird.
    22. Verfahren nach Anspruch 20, worin die Reaktion .zone auf einer Temperatur von etwa 450 bis 550 OC gehalten wird.
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