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Beschreibung
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Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Silan sowie hoch reinem
polykristallinem und einkristallinem Silicium für Solarzellen und Halbleiter Die
Entwicklung von neuen Techniken für die Anwendung die Umwelt nicht belastender Energiequellen
ist von ungehcurem nationalem und weitweitem Interesse. Sonnenenergie ist unter
den Energiequellen von größtem Interesse, da sie qhne irgendeiner Umweltgefährdung
in unbegrenzter Menge zur Verfügung steht. Zur Nutzbarmachung von Sonnenenergie
muß diese in elektrische Energie aufgrund des fotovoltaisthen Effekts durch Aufnahme
von Sonnenlicht durch Solarzellen umgewandelt werden.
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Silicium-Sonnenzellen, die bisher am häufigsten für derartige Energieumwandlungen
auf der Basis des fotovoltaischen Effekts angewandt werden, sind seit einigen Jahren
auch in der Raumfahrttechnik im Einsatz. Für derartige Anwendungsgebiete und für
industrielle und kommerzielle Anwendungen ganz allgemein werden Kristalle hoher
Reinheit, also Halbleiter-Silicium angewandt. Derartige Reinheitsgrade und Silicium
geringer Fehlstellen werden
im allgemeinen hergestellt, indem Hüttensilicium,
also wie es großtechnisch durch Verhüttung erhalten wird, in flüchtiges Trichlorsilan.
umgesetzt, welches dann durch chemische und pnysikalische Methode gereinigt oder
raffiniert wird, und das reine Trichlorsilan-schließlich zu polykristallinem Halbleiter-Silicium
zersetzt wird, welches seinerseits dann auf Einkristalle gezogen werden kann. Die
mit der Herstellung derartiger hoch reiner Kristalle geringer Fehlstellen verbundenen
Kosten sind natürlich sehr hoch.
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Der erste Verfahrensschritt zur Umwandlung von Hütten-' silicium in
Trichlorsilan wird im allgemeinen mit Hilfe von Chlorwasserstoff in der Wirbelschicht
oder im Fließbett bei einer Temperatur von etwa 300 OC vorgenommen.
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Trichlorsilan liegt dann in einer Menge von etwa 85 % in'der Reaktionsmischung
vor, welche darüberhinaus noch Siliciumtetrachlorid, Dichlorsilan, Polysilane und
andere Metallhalogenide enthält. Während dieses Verfahren in der Praxis bereits
erfolgreich angewandt wird, erfordert es doch beträchtliche Anlagengröße und der
Verbrauch an Hüttensilicium unter Berücksichtigung des erhaltenen reinen Siliciums
ist sehr groß. Darüberhinaus ist das Reaktionsgemisch relativ schwierig handzuhaben
und es treten Entsorgungsprobleme auf, die die Einstandskosten des reinen Siliciums
weiter erhöhen.
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Bei der Herstellung von hoch reinem polykristallinem Silicium aus
Trichlorsilan wird in der Praxis nach dem Siemens-Verfahren absatzweise in kleinen
Volumina gearbeitet. Dieses Verfahren wird in geregelter Atmosphäre in einer Quarzglasglocce
durchgeführt, die auf etwa 1 100 OC ele1ctrisch beheizte Siliciumstäbe enthält.
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Chlorsilan in Konzentrationen von weniger als 10 % in Wasserstoff
wurden unter geregelter Strömungsgeschwindig-
keit, Zusammensetzung,
Siliciumtemperatur und Reaktortemperatur eingeführt, um eine heterogene Zersetzung
des Chlorsilans auf der Oberfläche der Siliciumstäbe zu erreichen (zum Siemens-Verfahren
sh US-PS 39 79 490) Polykristallines Halbleiter-Silicium aus Hüttensilicium -dieses
kostet etwa 1,11 Dollar/kg - hat bei diesem Verfahren Einstandskosten bis in die
Größenordnung von 66,7 Dollar und darüber Beim Ziehen eines Einkristalls aus einem
Halbleiter-Material werden díe Schöpfe der Einkristalle abgetrennt, die Einkristallstangen
gesägt, geätzt und poliert zur Herstellung von polierten Wafers oder Scheiben zur
Anwendung als Solarzellen, wobei mechanische Beschädigungen und Bruch und elektronische
Fehlerhaftigkeit die Ausbeute an verwertbarem Material herabsetzen. Das Ergebnis
ist, daß weniger als 20 % des ursprünglichen polykristallinen Halbleiter-Siliciums
im allgemeinen als Wafers aus einkristallinem Material erhalten werden. Die Gesamtkosten
für dieses Material ist dann bereits auf etwa 666,7 Dollar/kg und darüber angestiegen.
Im Hinblick auf die für Solarzellen benötigten relativ großen Flächen sind die Materialkosten
ein signifikanter Faktor für die Gesamtwirtschaftlicheit derartiger Anwendungsgebiete
Die wirtschaftliche Durchführbarkeit der Sonnenzellentechnik für einen beträchtlichen
Teil des derzeitigen und zu erwartenden Bedarfs an unerschöpflicher die Umwelt nicht
belastenden Energiequellen würde verbessert, wenn die Gesamtkosten von Wafers aus
hoch reinen Einkristallen herabgesetzt werden könnten Das Interesse richtet sich
daher auf die Entwicklung eines mit geringereren Kosten verbundenen kontinuierlichen
Verfahrens für die Herstellung von polykristallinem Silicium aus Silan oder Chlorsilanen.
Die Zersetzung von Silanen in
Fließbett oder Wirbelschichten ist
bekannt (US-PS 30 12 861 und 30 12 862). Aus DE-PS 752 280 und 11 80 346 ist ein
kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Silan bekannt, bei dem
Silan schnell innerhalb einer Düse über die Zersetzungstemperatur erhitzt wird und
sich in eine im wesentlichen kältere Kammer entspannt, von deren Boden das Silicium
ausgetragen werden kann.
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Von weiterem Interesse ist die Entwicklung eines billigeren Verfahrens
zur Herstellung von Silan durch Disproportionieren von Trichlorsilan. So hat man
bereit's ein Bett aus nicht löslichem festem Ionena'ustauscherh'arz.in einem Destillationssystem
untersucht, aus dem Silan am Kopf und Siliciumtetrachlorid vom Boden gewonnen wurde
(US-PS 39 68 199).
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Weiters besteht Interesse an der Herstellung von Trichlorsilan ausgehend
von Hüttensilicium. Eine verbesserte Verfahrensweise gestattet die Herabsetzung
der Anzahl und Größe der Reaktionsgefäße oder die Vereinfachung der Handhabung der
Reaktionsmischung und die Verringerung der mit der Entsorgung verbundenen Probleme,
was alles zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Kosten für hoch reines Silan
und/oder Silicium führen würde. Derartige Kostenverringerungen durch vereinfachte
Arbeitsbedingungen sind nicht nur auf dem Gebiet der Solarzellen-Herstellung angestrebt,
sondern verbessern auch die Aussichten für die Anwendung derartiger hoch reiner
Siliciumprodukte als Halbleiter.
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Außer diesen besonderen Interessensgebieten für Prozessverbesserungen
besteht ein dringender Bedarf für integrierte ProzessVerbesserungen zur Kostenverringerung,
zur Vereinfachung der Anforderungen an das Ausgangs-
materi.al
und zur Herabsetzung der unerwünschten Nebenproedukte und damit verbundener Probleme
Nach dem oben angesprochenen Verfahren wird als Nebenprodukt Siliciumtetrachlorid
gebildet, welches im Hinblick auf den Gesamtprozess verwerten, verkauft oder in
anderer Weise genützt werden muß. Das üblicherweise angewandte Verfahren zur Herstellung
von Trichlorsilan erfordert andererseits eine Quelle für Chlorwasserstoff, die die
Kosten hinauftreibt und die Anforderungen an d'ie Sicherheitsbestimmungen u.dgl.
bei dem Verfahren höher schraubt.
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Ein integriertes Verfahren für die Umwandlung von Hüttensilicium zu
hoch reinem Silan und Silicium mit vereinfachten Materialanforderungen und verringerten
Entsorgungsproblemen ist ein dringender Bedarf zur Verbesserung der Aussichten für
die Anwendbarkeit hoch reinen Siliciums auf kommerzieller Basis für Solarzellen
und Halbleiter.
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Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von hoch reinem Silan, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Hüttensilicium
in hoch reines Silan und hoch reines Silicium, ein integriertes Verfahren zur Herstellung
von hoch reinem Silan und hoch reinem Silicium durch weniger anspruchsvolles Ausgangsmaterial
und geringere Entsorgungsprobleme und schließlich ein Verfahren zur Herstellung
von Silan aus Hüttensilicium einschließlich eines verbesserten Verfahrens zur anfänglichen
Herstellung von Trichlorsilan aus Hüttensilicium Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird hoch reines Silan in einem integrierten Prozess unter Anwendung von Wasserstoff
und Hüttensilicium als die einzigen wesentlichen Reaktionskomponenten hergestellt.
Die anfängliche
Bildung von Trichlorsilan wird bei erhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur vorgenommen, d. h. bei einem Druck von etwa.300 bis 600
psilentsprechend 20,7 bis 41,4 bar, bei einer verbesserten Umsetzungsrate und Produktionsgeschwindigkeit
in einem Reaktionsgefäß gegebener Größe.
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Nicht-umgesetztes Siliciumtetrachlorid wird für .die weitere'Umsetzung
von Wasserstoff und Hüttensilicium in das Verfahren rückgeführt. Unerwünschte Nebenprodukte
fallen in minimalen Mengen an und deren Beseitigung wird leicht erreicht durch Kondensieren
einer geringen Menge von nicht reagiertem Siliciumtetrachlorid aus der Trichlorsilan-haltigen
Reaktionsmischung; dieses Siliciumtetrachlorid mit Verunreinigungen wird verworfen
ohne der Notwendigeitles zu verdünnen vor Hydrolyse während der Entsorgung. Das
hoch reine Silan läßt sich weiter reinigen durch Entfernung restlicher Verunreinigungen,
wenn erforderlich, und kann dann in einem kontinuierlichen oder halb-lKontinuierlichen
Prozess zu hoch reinem Silicium zersetzt werden, z. B. in einem heißen freien Raum
eines Zersetzungsreaktors oder in einer Fließbett-oder Wirbelschicht-Reaktionszone.
Der als Nebenprodukt anfallende Wasserstoff aus der Silanzersetzung wird üblicherweise
rückgeleitet in die Verfahrensstufe zur Herstellung von Trichlorsilan und/oder als
Trägergas für das zu zersetzende Silan, wenn gewünscht, verwendet.
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Die Erfindung wird anhand des Fließschemas der beiliegenden Zeichnung,
die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Herstellung von hoch
reinem Silicium aus Hüttensilicium zeigt, weiter erläutert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein integrierter Prozess verbesserter
Leistungsfähigkeit zur Herstellung von hoch reinem Silan und hoch reinem Silicium
aus Hüttensilicum. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich
durch
höhere Wirksamkeit und verminderte Anlagengröße gegenüber dem bekannten Verfahren
aus. Der Gesamtprozess umfaßt (1) verbesserte Herstellung von Trichlorsilan aus
Hüttensilicium und Wasserstoff, (2) Disproportionierung von Trichlorsilan zu hoch
reinem Silan und (3) Umwandlung des Silans zu hoch reinem Silicium, wenn dies gewünscht
wird. Der integrierte Prozess umfaßt die Rücl<-führung nicht-umgesetzter Stoffe
und Nebenprodukte, Minimierung von Abfallmaterial und Vereinfachung der -Entsorgung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für übliche Umsetzung,
von Hüttensilicium zu hoch reinem Silan oder hoch reinem Silicium. Hüttensilicium,
wie es hier verstanden wird, ist eine Siliciumsorte mit einem elektrischen Widerstand,
der im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 0,005 fl.cm und darüber liegt,
und welches etwa 3 % Fe, 0,75 % Al, 0,5 % Ca und andere Verunreinigungen, die sich
normalerweise in Silicium, welche durch carbo-thermische Reduktion von Quarz oder
Kieselsäure erhalten worden ist, befinden. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann
man als Ausgangsmaterial auch Ferro-Silicium enthaltend zumindest etwa 90 % Si und
bis zu 10 % oder mehr Fe anwenden Selbstverständlich eignen sich auch Ferro-Siliciumsorten
anderer Qualität, die unter dem Begriff Hüttensilicium umfaßt werden sollen Besondere
Sorten von Hüttensilicium, die ungewöhnliche Konzentrationen bestimmter Verunreinigungen,
wie z. B.
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1 % oder darüber Blei enthalten, können möglicherweise für das erfindungsgemäße
Verfahren nicht als Ausgangsmaterial dienen.
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Hüttensilicium oder Ferro-Silicium wird nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu einem Anfangs-Reaktionsgemisch von Dichlorsilan und Trichlorsilan nach
einer neuen und vorteilhaften Technik umgesetzt, die die Durchführung des Gesamtprozesses
in wirtschaftlicher Weise gestattet,
worden wobei Nebenprodukte
rückgeführt/nd die Entsorgung erleicht art ist. Das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte
Siliciumtetrachlorid läßt sich in die Reaktion zur weiteren Umsetzung von Hüttensilicium
und Wasserstoff zur Herstellung von hoch reinem Silan verwenden, so daß' bei dem
Gesamtprozess als wesentliche Reaktionskomponenten nur Hüttensilicium und Wasserstoff
zu betrachten sind.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst Hüttensilicium mit
Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid in einer Reaktionszone umgesetzt, die auf einer
Temperatur zwischen etwa 400 und 600 OC gehalten wird und in der ein Druck über
etwa 6,9 bar (100 psi), vorzugsweise 20,7 bis 41,4 bar (300 bis 600 psi)lherrscht
unter Bildung von Trichlorsilan entsprechend folgender Gleichung
Das Reaktionsgemisch aus (1) enthält etwa 20 bis 30 Gew.-% Trichlorsilan - wasserstofffrei
- und etwa 0,5 Gew.-% Dichlorsilan, Rest Siliciumtetrachlorid und Verunreiniaus.
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gungen, die im wesentlichen7mitgeführtem Siliciumpulver, Chlorwasserstoff,
Metallhalogenide, jedoch im wesentlichen ohne unerwünschten Polysilanen, bestehen.
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Die erhöhten Druck- und Temperaturbedingungen in der Reaktionszone
verbessern wesentlich die Produktionsgeschwindigkeit in einer gegebenen Anlagegröße
und, den Umsetzungsgrad, so daß die Anforderungen an die Größe der Reaktionsanlagen
und der gesamten Hilfsanlagen für den.
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Prozess geringer gehalten werden können. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen
integrierten Prozesses für die Herstellung von hoch reinem Silan und hoch reinem
Silicium mit geringereren Ansprüchen an das .*usgangs-
material
und geringereren Entsorgungsproblemen werden dann im Rahmen'der Beschreibung der
speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgezeigt In dem
in dr Zeichnung dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren gelangt Hüttensilicium
über eine Leitung 1 in einen geschlossenen Vorratstrichter 2 und über eine Leitung
3 in den Reaktor 4 zur Hydrierung, indem Silicium mit Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid
entsprechend obiger Gleichung (1) unter Reaktionsbedingungen umgesetzt wird..Wasserstoff
wird über eine Leitung 5 und rückgeleitetes Siliciumtetrachlorid-über eine Leitung
6 herangebracht- erreichen in einem Verdampfer/Vorwärmer 7 die Reaktionstemperatur,
worauf sie über eine Leitung 8 in den Reaktor 4 eingespeist werden.
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DAs Reaktionsgemisch, welches den Reaktor 4 verläßt, enthält Trichlorsilan,
Dichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, mitgeschlepptes Siliciumpulver, Metallhalogenide
und andere Verunreinigungen. Das Reaktionsgemisch wird aus ?em Reaktor 4 über eine
Leitung 9 in eine Trennzone 10 geführt, wo sie abgekühlt wird. Dabei kondensiert
ein geringer Teil an nicht-umgesetztem Siliciumtetrachlorid, welches zusammen mit
mitgerissenem Siliciumpulver, Metallhalogeniden und anderen Verunreinigungen des
Rea'Ktionsgemischs abgetrennt wird Die Gasphase aus dem Xondensator gelangt über
eine Leitung 11 in einen Xondensator 12, den das Kondensat über eine Leitung 13
verläßt'. Ein geringer Anteil von nicht-umgesetztem Siliciumtetrachlorid, beispielsweise
in der Größenordnung von etwa 5 Gew0-% des gesamten Siliciumtetrachlo-ids, in dem
Reaktionsgemisch zusammen mit mitgerissenem Siliciumpulver und anderen Verunreinigungen
gelangt über eine Lei'tung 14 aus dem Kondensator 12 wieder in den Kondensa-.
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tor 10, aus welchem das einzige Abfallprodukt des Prozesses
qber
eine Leitung 15 ausgetragen wird. Aus dem Kondensator 12 gelangt der Wasserstoff
über eine Leitung 16 zum Rücklauf-Gebläse 17 und von da über eine Leitung 18 in
die Speiseleitung 5 für Wasserstoff, die in'den Reaktor 4 führt.
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Das gereinigte'Reaktionsgemisch aus Kondensa-or 12 .wird über eine
Leitung 13 und 19 in einen Zwischenbehälter 20 geführt, von wo es über eine Leitung
21 in eine Destillationszone 22 geführt wird, in welcher über Kopf Trichlorsilan
und Dichlorsilan von nicht-umgesetztem Siliciumtetrachlorid getrennt wird, welches
vom Boden der Destillierzone 22 über eine Leitung 23 in einen Zwischenbehälter 24
gelangt,.von wo es über eine Leitung 6 in den Reaktor 4 rückgeführt wird. Das Kopfprodukt
aus der Destillierzone Trichlorsilan und Dichlorsilan werden dann auf eine Temperatur
gebracht, bei der eine Disprqportionierung zu Silan und als Nebenprodukte Monochlorsilan
und Dichlorsilan stattfindet. Dies geschieht nach Überführung aus der Destillationszone
22 über eine Leitung 25,Durchströmen eines Rückflußkondensators 26 und Wiedereinleiten
in die Destillierzone 22, wobei zuerst durch eine Leitung 27 der Gasstrom in einen
Zwischenbehälter 28 und von dort in eine zweite Destillierzone 29 geführt wird,
aus welcher vom Boden über eine Leitung 301 ein Zwischengefäß 31 und Pumpe 32 Trichlorsilan
abgetrennt und in den ersten Disproportionierungsreaktor oder Reaktionszone 33 geführt
wird. Dieser Reaktor enthält nicht-l;osliches festes Anionenaustauscherharz mit
tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen, aie an einem Kohlenstoffatom
hängen, und das auf einer für die Disproportionierung von Trichlorsilan nach folgender
Reaktionsgleichung (2) erforderlichen Temperatur gehalten wird:
Das disproportionierte Gas enthaltend Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid des
Reaktors 33 gelangt nun über eine Leitung 34 in die erste Destillationskolonne 22
zur Auftrennung mit dem aus dem Reaktor 4 kommenden Trichlorsilan-haltigen Gasgemisch.
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Das Kopfprodukt aus der zweiten Destillationszone 29 enthält Dichlorsilan,
Monochlorsilan und angestrebtes Silan und gelangt über eine Leitung 35 in einen
Kondensator 36, aus welchem flüssiges Dichlorsilan und Monochlorsilan - mit Ausnahme
eines Rückfluß-Anteils - über eine Lei,-tung 37 in einen zweiten Disproportionierungsreaktor
oder Reaktionszone 38 geführt wird, in welchem sich ein Anionenaustauscherharz befindet
und in welcher'Dichlorsilan entsprechend der Reaktionsgleichungen (3) und (4) zersetzt
wird.
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Das im Reaktor 38 anfallende Silan und die Nebenprodukte Monochlorsilan
und Trichlorsilan werden über eine Leitung 39 der zweiten Destillierzone 29 zur
Auftrennung zusammen. mit dem Dichlorsilan- und Trichlorsilan-haltigen Kopfprodukt
aus der ersten Destillationszone 22 zugeführt Die als Nebenprodukt anfallenden Mono-,
Di- und Trichlosilane aus einem oder beiden Disproportionsreaktoren 33 und/oder
38 werden entweder in die Destillierzone 22 oder 29 rückgeleitet, die einen Teil
der gesamten Disproportionierungszone der geschilderten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens darstellt, welche natürlich für weitere Trennung und/oder Reaktion die
Disproportionierungsreaktoren 33 und 38 enthält. Die
gesamten Nebenprodukte
werden zur neuerlichen Verwendung rückgeführt, d. h. Siliciumtetrachlorid geht zur
Hydrierung in den Reaktor 4, Trichlorsilan geht in den ersten Disproportionierungsreaktor
33 und Dichlorsilan und Monochlorsilan in den zweiten Disproportionierungsreaktor
38. Silan ist also das einzige Prozessprodukt, während Hüttensilicium und Wasserstoff
die einzigen verbrauchten Ausgangsmaterialien sind.
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Hochreines Silan erhält man nun als Kopfprodukt aus der Disproportionierungszone;
dieses wird aus einem Kondensator 36 über eine Leitung 40 abgeführt und kann gegebenenfalls
einer weiteren Reinigung bis auf Halbleiter-Reinheit unterworfen werden.
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Für diesen Zweck gelangt das hoch reine Silan aus Leitung 40 in eine
Reinigungszone 41, aus welcher gereinigtes Silan über eine Leitung 42 ausgetragen
wird.
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Diese Reinigungszone kann ein Aktivkohlebett oder ein Kieselgelbett
sein. Man kann aber auch hoch feines Silan in der Reinigungszone 41 unter Druck
destillieren', wobei in diesem Fall die Reinigungszone 41 eine Kryo-Destillationszone
ist. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verläßt das gereinigte
Silan die Kryo-Destillationszone am Kopf und enthält Spuren von- Monochlorsilan
und restliche Verunreinigungen, die durch den Ionenaustausch in den Reaktoren 33
und 38 der Destillationszone nicht entfernt worden sind, wind nun bei der Kryo-Destillation
abgetrennt werden.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein integrierter
Prozess für die Herstellung von polykristallinem Silicium aus Hüttensilicium. Für
dieses Verfahren wird hoch reines Silan aus Leitung 40 oder zweckmäßigerweise gereinigtes
Silan aus Leitung 42 in
eine Zersetzungszone 43 geleitet. Diese
wird auf einer Temperatur innerhalb des Zersetzungsbereiches von Silan gehalten,
wodurch man hoch reines polykristallines Silicium und als Nebenprodukt Wasserstoff
erhält. Hoch reines Silicium aus der Zersetzungszone 43 wird zur weiteren Verarbeitung
bzw. zur Anwendung über' eine Leitung 44 ausgetragen, während der in der Zersetzungszone
anfallende Wasser.stoff über eine Leitung 45 gewonnen wird, der sich sehr vorteilhaft
in dem gesamten integrierten Prozess nach der Erfindung anwenden läßt. So kann man
beispielsweise den als Nebenprodukt anfallenden Wasserstoff oder zumindest einen
Teil davon wieder in die Reaktionszone 4 zur neuerlichen Umsetzung mit Büttensilicium
und Siliciumtetrachlorid unter Bildung von Trichlorsilan rückführen. Eine andere
MöglichlKeit besteht darin, den als Nebenprodukt gewonnenen Wasserstoff oder einen
Teil davon zur Verdünnung des Silans vor dessen Einführung in die Zersetzungszone
zu verwerten.
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Bei dem integrierten Prozess nach der Erfindung erhält man Silicium
hoher Reinheit in polykristalliner Form mit relativ geringen Einstandskosten, wobei
die Zersetzung des Silans in einem freien Raum oder in einem Fließbett bzw. einer
Wirbelschicht bei relativ hoher Produktionsgeschwindigkeit in kontinuierlicher oder
halbkontinuierlicher Weise erfolgt. Demzufolge ist Hüttensilicium im wesentlichen
das einzige verbrauchte Material, abgesehen von zu ergänzenden Verlusten in der
anfänglichen Hydrierungsreaktionszone bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur,
die zur Verbesserung der Produktionsgeschwindigkeit und zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit
des Gesamtprozesses beitragen. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt alle Arten von
Abfallprodukten wesentlich herab und vereinfacht deren Beseitigung, während gleichzeitig
die Gesamtumwandlung von Hüttensilicium in hoch reines Silicium für Sonnenzellen
oder Halbleiterzwecke verbessert wird.
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Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die anfängliche verbesserte Bildung von Trichiorsilan aus Hüttensilicium. Abgesehen
von den Vorteilen der Reaktion von Hüttensilicium, Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid
wird diese Reaktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt, so
daß man eine wesentliche Verbesserung der Produktionsgeschwindig-.keit oder -rate
in der Hydrierungsreaktionszone erhält.
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Die Reaktionszone wird auf eine Temperatur von etwa 400 bis 600 OC,
vorzugsweise zwischen etwa 450 oder 500 bis 550 °Clgehalten. Die Reaktionszone,
die ein Fließbett, eine Wirbelschicht, ein Festbett oder ein gerührtes Bett enthalten
kann, wird auf einem Druck über 6,9 bar (100 psi) gehalten, beispielsweise in der
Praxis bei einem Druck von etwa 20,7 bis 41,4 bar, vorzugsweise 27,6 bis 41,.1 bar,
obwohl man größere Ausbeuten bei noch höheren Drucken erhalten könnte. Unter solchen
Bedingungen ist die Bildung von, Trichlorsilan merklich verbessert. Unter atmosphärischen
Reaktionsbedingungen liegt die Ausbeute in der Größenordnung von 15 bis 20 mol-%lbei
4,14 bar (60 psi) bei etwa 20 bis 25 % und bei einem Druck > 6,9 bar (100 psi)
bereits über 30 %. Größere Mengen an angestrebtem Trichlorsilan erhält man bereits
in kleineren Reaktoreinheiten, was zu einer merklichen Senkung der Produktionskosten
von Silan und Silicium gegenüber dem bekannten Verfahren beiträgt. Die Produktion
von Trichlorsilan durch Umsetzung von Hüttensilicium mit HCl bei etwa 300 OC erfordert
beispielsweise viel größere. Reaktionsgefäße und führt zu einem Reaktionsprodukt,
welches beträchtliche Mengen an Polysilan enthält, welche zusätzliche Verfahrenskosten,
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht anfallen, verursachen.
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Der Druck bei der Hydrierungsreaktion in einem großtechnischen Verfahren
wird im allgemeinen zwischen etwa 20,7 und 41,4 bar gehalten, um die anfängliche
Bildung
von Trichlorsilan in technisch und wirtschafolich zufriedenstellender
Weise zu erreichen. Die Begrenzung des Reaktionsdrucks auf diesen Bereich beruht
auf der überraschenden und wirtschaftlich sehr wesentlichen Erkenntnis, daß eine
vorteilhafte Kombination der Ausbeute des angestrebten Trichlorsilans mit minimaler
Korrosion erreicht werden kann. Die anfängliche Hydrierungsreaktion entsprechend
obiger Gleichung- (1) ergibt ein Reaktionsgemisch, welches im Hydrierungsreaktor
schwere Korrosionsprobleme aufwerfen kann.. Wie oben bereits darauf hingewiesen,
enthalt das Reaktionsgemisch etwa 20 bis 3 Gew.-% Trichlorsilan und eine geringe
Menge an Dichlorsilan zusammen mit nicht-umgesetztem und rückgeleitetem Siliciumtetrachlorid,
Siliciumpulver und Metallhalogenidç sowie Chlorwasserstoff und Wasserstoff. In einem.solchen
Milieu wird die Korrosion der Reaktorwände ein beträchtliches Problem bei großtechnischer
Produktion von hoch reinem Silan und Silicium aus Hüttensilicium. Dieses Problem
kann die Möglichkeit der Anwendung eines solchen Verfahrens für industrielle Produktion
nachteiligbeeinflussen, da es den Bestrebungen der Verringerung der Kosten und Vereinfachung
der Anforderungen bei der Herstellung von hoch reinem Silan und Silicium für Solarzellen
und Halbleiterzwecke entgegen wirkt Während Überdruck bei der Relation zur Erhöhung
des Massendurchsatzes in dem Hydrierreaktor bereits vorgeschlagen worden ist, wäre
zu erwarten gewesen, daß das Reaktionsgemisch zu 'einer sehr unerwünschten un-d
beträchtlichen Korrosion bei diesen höheren Drucken, insbesondere bei über 6,9 barg
führen würde. Wird die anfängliche Hydrierungsreaktion bei sehr erhöhtem Druck,
nämlich bei etwa 20,7 bis 41,4 bar abs., . durchgeführt, so konnte überraschenderweise
und unvorhersehbar festgestellt werden, daß die Ausbeute an Trichlorsilan optimiert
und die Korrosionswirkung minimiert ist. Der für das erfindungsgemäße Verfahren
einzuhaltende
Druck gestattet einen Gesamtherstellungsprozess für hoch reines Silan und Silicium
in wesentlich verbesserter Weise als dies bisher möglich war.
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Durch Reaktion der Werkstoffe der Reaktorwände, die im allgemeinen
aus Stahl bestehen, mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Chloridionen entstehen
als Korrosionsprodukte Metallchloride. Solche Metallchloride, d. h.
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FeCl3, sind relativ flüchtig bei Hydrierungsdrucken und haben nach
Ansicht der Fachleute die Tendenz1von der Reaktorinnenfläche wegzuwandern und dem
korrosiven Angriff des Reaktionsgemischs immer wieder frische Flächen freizugeben.
Unter diesen Umständen ist eine kontinuierliche Betriebsführung einem schweren Korrosionsproblem
ausgesetzt. Ein solches Problem kann jedoch überraschenderweise und nicht vorhersehbar
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden, wobei Siliciumtetrachlorid
im Reaktionsgemisch vorhanden ist, welches darin immer in der Dampfphase verbleibt.
Dieses dampfförmige Siliciumtetrachlorid ist leicht.von den Reaktionswänden zu entfernen,
so daß anfänglich an der.Wandoberfläche gebildete Metallchloride an dieser verbleiben
unter dem beim erfindungsgemäßen Verfahren herrschenden hohen Druck. Demzufolge
bilden die Metallchloride eine Schutzschicht gegen den weiteren korrosiven Angriff
der Wand, und Siliciumtetrachlorid - anstelle mit immer wiederfrischen Wandflächen
zu reagieren - wird von der Wandfläche als Dampf entfernt. Das Korrosionsproblem
wird - anstelle es zu beschleunigen - vermieden durch Anwen-.
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dung sehr hoher Drucke in dem angegebenen Bereich von 20,7 bis 41,4
bar.
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Der kritische Druck des Reaktionsgemischs von Siliciumtetrachloriddampf
und Wasserstoff liegt bei etwa 18,975 bar abs. (275 psia). Der kritische Druck ist
der
Druck, über welchem nur eine einzige Phase existent ist Wird
die Hydrierungsreaktion über etwa 20,7 bar abs (300 psia) durchgeführt, besteht
eine ausreichende Toleranzspanne für groBtechnischen Betrieb, um zu gewährleisten,
daß Siliciumtetrachlorid in der Dampfphase verbleibt, während die Reaktorwand durch
eine Schicht von Metallchloriden geschützt ist. Es ist zuzugeben, daß mit sehr sorgfältig
geregelten Arbeitsbedingungen die untere Grenze des Hydrierdrucks sich dem kritischen
Druck des Reaktionsgemischs von Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid von oben zu
nähern vermag. Es ist daher erz in dungswesentlich, daß der Hydrierungsdruck für
die Erreichung der überraschenden Verringerung des korrosiven Angriffs über dem
kritischen Druck von H2 + SiCl4 verbleibt und in dem Bereich von 20,7 bis 41,4 bar
abs.
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liegt.
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Wasserstoff
und Siliciumtetrachlorid zur Einführung in den Hydrierreaktor vorgemischt werden,
das Gemisch wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur und auf einen Reaktionsdruck
über dem kritischen Druck des Gemischsvim allgemeinen zwischen 20,'7 und 41,4 bar
abs gebracht.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform für großtechnische Durchführung
des er-findungsgemäßen Verfahrens werden Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid getrennt
vorgewärmt und dann erst bei Durchgang durch die Reaktionszone'gemischt, indem sie
in das Einspeiseende-des Reaktors eingeführt werden Dazu wird Wasserstoff auf eine
Temperatur über dem kritischen Druck des Gemischs H2 + SiCl4 im Bereich von 20,7
bis 41,4 bar abs bei Durchgang durch die Reaktionszone bei dem entsprechenden Hydrierdruck
geführt. Siliciumtetrachlorid wird getrennt vorgewärmt auf etwa 400 bis 600 OC bei
einem Druck über dem kritischen Druck von Siliciumtetrachlorid bis hinauf zu etwa
41,4 bar abs. Der kritische Druck von Siliciumtetrachlorid
liegt
bei etwa 36,57 bar abs., so daß ein enger begrenzter und höherer Druckbereich bei
getrennter Vorwärmung von Siliciumtetrachlorid einzuhalten ist. Bei dem angestrebten
Druckbereich über dem kritischen Druck von Siliciumtetrachlorid liegt eine einzige
Phase vor, während bei einem geringereren Druck ein Schnellverdampfen von flüssigem
Siliciumchlorid in großer Menge mit hoher Geschwindigkeit zu schweren Betriebsproblemen
und Sicherheitsproblemen, insbesondere in den Wärmeaustauscheranlagen zum Vorwärmen
des Siliciumtetrachlorids auf Reaktionstemperatur, führen könnte. Liegt der Hydrierdruck
unter dem Druck, bei dem Siliciumtetrachlorid vorgewärmt worde ist, so kann der
Druck des vorgewärmten Siliciumtetrachlorids in üblicher Weise auf den Reakt,ionsdruck
vor Mischen mit dem getrennt vorgewärmten Wasserstoff. bei Durchgang durch.den Hydrierreaktor
herabgesetzt werden.
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Es wurde festgestellt, daß erhöhte Ausbeute an Trichlorsilan bei Hydrierdrucken
oberhalb etwa 41,4 bar äbs.
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nicht verbunden werden mit geringererem korrosiven Angriff oder mit
anderen Vorteilen, die ein Arbeiten bei Drucken über etwa 41,4 bar abs. rechtfertigen
würden.
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Die Anwendung so hoher Drucke kann lediglich die Nachteile einer möglichen
Wasserstoffversprödung der Reaktor wände mit sich bringen, wobei diese Möglichkeit
mit steigendem Druck im Reaktor über 41,4 bar abs. ein immer größeres Problem wird.
Ein weiterer Nachteil von Drucken über etwa 41,4 bar abs. liegt in der Konstruktionstechnik,
in der Komplexheit und dem Aufwand für die Anlagen für die großtechnische Produktion,
wenn Arbeitsdrucke über 41,4 bar abs. zur Anwendung gelangen sollen.
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Aus technischen Gründen und im Hinblick auf die Gesamtwirtschaftlichkeit
des Verfahrens wird die Hydrierreaktion daher innerhalb des Bereichs von etwa 20,7
bis etwa 41,4 bar abs. durchgeführt, was in jedem Fall über dem kritischen Druck
der Reaktionsmischung liegt.
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Die oben beschriebene anfängliche Hydrierungsreaktion verbessert den
Gesamtprozess der Herstellung von hoch reinem Silan und/oder Silicium aus Hüttensilicium.
Durch Vereinfachung der Entfernung von Siliciumtetrachlorid von der Reaktorwand
und Verringerung der Flüchtigkeit der Korrosionsprodukte wird bei den erfindungsgemäß
einzuhaltenden Druckbereichen die Korrosion minimal gehalten, während optimale Ausbeute
an Trichlorsilan bei großtechnischer Produktion erreicht wird. Solche großtechnische
Betriebsführung wird weiter erleichtert und verbessert in der Weise, daß Wasserstoff
und Siliciumtetrachlorid getrennt vorgewärmt werden bei Drucken über dem'kritischen
Druck, wie oben angegeben, worauf die getrennt vorgewärmten Reaktionspartner in
den Reaktor zum Mischen eingeführt werden und die Reaktion mit Silicium in optimaler
Ausbeute hinsichtlich Trichlorsilan unter wirtschaftlich vorteilhaften Verfahrensbedingungen
erfolgt.
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In der Hydrierzone kann man einen Kupferkatalysator anwenden, jedoch
ist dies nicht wesentlich. Dazu eignet sich metallisches Kupfer oder ein Gemisch
von Kupfer und Kupferoxiden, wie man es im allgemeinen durch übliche upferfällungsverfahren
erhält. Im allgemeinen wird Kupferpulver mit einer Feinheit von etwa 0,104 mm Üso
mesh) ähnlich dem aufgemahlenen Silicium angewandt, während die Kupferoxide feiner
sein sollten, nämlich eine Korngröße von etwa 10 pm.CuCl2 ist für diesen Zweck ebenfalls
brauchbar. Der Kupferkatalysator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-, bezogen
auf Gesamtgewicht Hüttensilicium und Kupferkatalysator in der Reaktionszone angewandt.
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Die Hydrierreaktionszone bildet bei dem erfindungsgemäßen Gesamtverfahren
eine relativ kleine erste Stufe mit einem im Hinblick auf den Energieverbrauch wirksam
bemessenen
Reaktor geringerer Betriebskosten gegenüber Verfahren
mit niedereren üblichen Reaktionsdrücken. Wie oben bereits darauf hingewiesen wurde
festgestellt, daß, obwohl relativ hohe Reaktionsdrucke angewandt werden, diese Drucke
keine weiteren konstruktiven Anforderungen, Komplexität und Kosten für die Anlage
bei Arbeitsdrucken über 41,4 bar zur Folge haben. Die einfachen Maßnahmen zur Beseitigung
von Abfallprodukten beim erfindungsgemäßen Verfahren bestehen, wie oben bereits
darauf hingewiesen, in einem Kondensieren eines geringen Anteils von nicht-umgesetztem
Siliciumtetrachlorid im Trichlorsilanhaltigen Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone,
wobei Siliciumtetrachlorid von Di- und Trichlorsilan bei Rückführung in die Hydrierzone
getrennt wird. Diese Rückführung ist hinsichtlich des Gesamtprozesses außerordentlich
wichtig. Der Fachmann erkennt, daß Temperaturen und Drucke so einzustellen sind,
daß möglichst wenig Siliciumtetrachlorid kondensiert wird für die angestrebte Entfernung
der Verunreinigungen, so daß maximale Menge an Siliciumtetrachlorid für den Rücklauf
zur Verfügung steht Auf diese Weise werden mitgerissenesSiliciumpulver, Metallhalogenide
und andere Verunreinigungen des Reaktion gemischs aus der Hydrierzone durch das
kondensierende Siliciumtetrachlorid abgetrennt. Solche Verunreinigungen sind Metallhalogenide
und geringe Mengen von Kupfer, wenn ein Kupferkatalysator zur Anwendung gelangt.
Durch die Abwesenheit von nennenswerten Mengen gefährlicherer Polysilane, wie dies
bei üblichen Verfahren der Fall ist, kann das nicht-umgesetzte Siliciurntetrachlorrd
enthaltend Siliciumpulver und Verunreinigungen ohne der Notwendigkeit einer Verdünnung
mit zusätzlichem Siliciumtetrachlorid vor der Hydrolyse zur Beseitigung dieses Abfallprodukts
abgeleitet werden.
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Die'oben angegebenen Dlsproportionierungsre'aktionen sind allgemein
bekannt. De Disproportionierungszone aus den Reaktoren 33 und 38, die zweite Destillierzone
29 und die entsprechenden Prozesseinheiten und ihre Verbindung mit der ersten Destilliereinheit
22lwie sich aus dem Fließ&chema der Zeichnung ergibt, stellen neue und vorteilhafte
Anordnungen zur weiteren Vereinfachung des integrierten Prozesses'und zur weiteren
Kostensenkung dar.
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Die Disproportionierungsreaktionen werden in den Reaktoren 33 und
38 in Gegenwart beispielsweise eines unlöslichen festen Anionenaustauschers enthaltend
tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen an.einem Kohlenstoffatom durchgeführt.
Diese Harze haben eine makronetzartige Struktur. solche mit tertiären Aminogruppen
werden im allgemeinen bevorzugt. Sie umfassen handelsübliche derartige Ionenaustauscherharze("Amberlyst
A-21" US-PS 39 68 199). Aus dieser amerikanischen Patentschrift gehen auch die allgemeinen
Merkmale derartiger Disproportionierungsreaktionen hervor. Es wird darauf hingewiesen,
daß - wie üblich - bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Harz in einer Menge im allgemeinen
in der Größenordnung von etwa 20 kg Harz/kg.h in dem Disproportionierungsreaktoren
gebildeten Silans .Die Disproportionierung kann in Dampfphase oder flüssiger Phase
durchgeführt werden, jedoch arbeitet man im allgemeinen mit Vorteil im Reaktor 33
in der Dampfphase mit einer Temperatur von etwa 80 bis 150 OC und im Reaktor 38
in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 55 bis 60 OC bis herunter zu etwa
0 OC. * eingesetzt wird Es kann jeder beliebige handelsübliche Disproportionlerungskatalysator
zur Erleichterung der gewünschten Disproportionierung von Trichlorsilan zu Dichlorsilan
und
von Dichlorsilan zu Monochlorsilan und schließlich zu Silan
bei Disproportionierungstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt
werden. Das oben erwähnte ionenaustauscende Harz ist für den obigen Zweck sehr wünschenswert.
Die Disproportionierung von Trichlorsilan in geringererem Ausmaß als für die Silanherstellung
ist auch möglich. So kann man beispielsweise Trichiorsilan durch eine Disproportionierungszone
zur, Umwandlung in Dichlorsilan ohne einer weiteren Disproportionierung zu Silan
führen. Das Dichlorsilan kann man dann in einen freien Raum als Reaktionszone in
eine'Wirbelschicht oder ein Fließbett oder eine andere entsprechende Zersetzungszone
bei ausreichender Temperatur für die Zersetzung von Dichlorsilan zu Silicium leiten.
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Das aus der Disproportionierungszone gewonnene hoch reine Silan hat
eine Reinheit von etwa 97 bis 99 % und enthält etwa 3 bis 1 % Monochlorsilan. Dieses
ist die einzige normalerweise in dem erfindungsgemäß hergestellten Silan enthaltene
Verunreinigung, welches also im'wesentlichen frei von elektronisch wirksamen Verunreinigungen
wie Bor ist. Wie oben bereits angedeutet, läßt sich das hoch reine Silan noch weiter
reinigen in einer Reinigungszone 41, um auf Halbleiterreinheit zu kommen. Die Reinigungszone
kann eine Falle enthaltend ein Bett von Aktivkohle sein, welche aus dem Silan Monochlorsilan
zu adsorbieren vermag. Für den gleichen Zweck eignen sich aber auch Kieselgel und
andere handelsübliche Adsorbentien. Die Reinigungszone 41 kann jedoch auch eine
Kryo-Destillationszone sein, in welcher hoch reines Silan unter Druck destilliert
wird und gereinigtes Silan als Kopfprodukt anfällt. Spuren von Monochlorsilan und
restlichen Verunreinigungen, die von dem Ionenaustauscherharz in der Disproportionierungszone
nicht entfernt worden sind, werden bei der Kryo-Destillation aus dem gereinigten
Silan ausgeschieden. Die Rryo-Destillation wird so be-
trieben,
daß gewährleistet ist, daß Diboran B2H6, welches die elektronisch aktive Verunreinigung
mit dem niedersten Siedepunkt von -93 OC ist, aus dem Silan, dessen Siedepunkt -122
OC beträgt, getrennt wird.
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Ganz allgemein gesprochen, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu
Nebenprodukten, Zwischenprodukten und/oder nicht umgesetzten Stoffen zusammen mit
den im System vorhandenen Verunreinigungen, die in das System ruckgeführt werden
zu hoch reinem oder gereinigtem Silan. So wird Siliciumtetrachlorid letztlich in
den Hydrierreaktor 4, Trichlorsilan gegebenenfalls in den Disproportionierungsreaktor
33 und Mono- und Dichlorsilan in den Reaktor 38 rückgeleitet, während die meisten
Verunreinigungen als Schlamm aus dem Abscheider 10 über die Schlammleitung 15 ausgetragen
werden. wird mit diesem Schlamm nicht das gesamte Bortrichlorid - Siedepunkt -12
OC - entfernt oder an Ionenaustauscherharz in den Reaktoren 33 und/oder 38 zurüclegehalten,
wird es in der Reinigungszone 41 abgeschieden. Der'Fachmann erkennt, daß weitere
Maßnahmen vorgenommen werden können, um zu einem Silan von Halbleiterreinheit zu
kommen, d h. mit einem Fremdstoffgehalt in der Größenordnung von ppb und nicht nur
in der Größenordnung von etwa 0,05 % oder 500 ppm.
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Solche Reinigungsstufen können in der Praxis als zusätzliche Maßnahmen
oder anstelle obiger Maßnahme zur Anwendung gelangen. So ist beispielsweise die
Kryo-Destillation zweckmäßig zur Entfernung von Bor, wenn dieses noch in gewissen
Mengen in dem die Disproportionierungszone verlassenden Gasstrom enthalten ist.
Diese Verunreinigungen können aber auch in nicht nennenswerten Mengen vorliegen,
aufgrund der Entfernung durch das Ionenaustauscherharz in. den Disproportionierungsreaktorenr
wie oben angegeben. Auch kann man den Trichlorsilanstrom vor der Disproportionierung
eine Reinigung durch eine strenge Destillation in einer besonderen Destillierzone
unterwerfen und Bor mit Hilfe von Wasserdampf (US-PS
35 40 851)
oder in anderer Weise wie mit Amin-Ionenaustauscherharzen, wie sie als Disproportionierungskatalysatoren
erfindungsgemäß angewandt werden können, entfernen.
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Die Entfernung von restlichem Chlor geschieht gegebenehfalls andererseits
um unerwünschte Korrosion bei der nachfolgenden Pyrolyse oder Zersetzung des Silans
unter Bildung von hoch reinem polykristallinem Silicium zu vermeiden. Die Anwendung
möglicher zusätzlicher oder alternativ anwendbarer Reinigungsstufen g.eschieht im
wirtschaftlichen Hinblick auf die angestr.ebte Kostenverminderung für Silan- und
Siliciumprodukte in großtechnischem Ausmaß und der Notwendigkeit der Vornahme vernünftiger
Maßnahmen zur Gewährleistung der angestrebten Produktqualität in einem kontinuierlichem
oder halbkontinuierlichem großtechnischen Verfahren.
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Bei einer Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung von hoch reinem Silicium wird.
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das wie oben erhaltene Silan in eine Zersetzungszone 43 geleitet,
in welcher das Silan in hoch reines polykristallines Silicium und Wasserstoff als
Nebenprodukt im Sinne der folgenden Gleichung (5) zersetzt wird:
Das so erhaltene Silicium läßt sich leicht von Wasserstoff trennen und für weitere
Reinigung oder Anwendung gewinnen. Nach einer Ausführungsform wird dieses hoch reine
polykristalline Silicium vorzugsweise direkt in eine Schmelzzone bei einer Temperatur
über dem Schmelzpunkt von Silicium eingebracht, so daß man aus dem eingeschmolzenen
hoch reinen polykristallinen Silicium hoch reine Einkristalle erhalten kann unter
Anwendung
der üblichen Kristallziehtechniken. Diese so erhaltenen
Einkristalle eignen sich nun für Solarzellen und Halbleiter.
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Die Zersetzung des Silans nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann
in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise bei entsprechend hohen Produktionsraten
stattfinden unter Vermeidung der Nachteile und Begrenzungen des oben erwähnten Siemens-Verfahrens,
in dem entweder ein freier Raum als Reaktor oder eine Wirbelschicht als Reaktor
dient. In dem freien Raum wird pulverförmiges polykristallines Silicium durch Einführen
von Silan in den heißen freien Raum der Zersetzungszone erhalten, die auf einer
Temperatur im Zersetzungsbereich des Silans und unter dem Schmelzpunkt des Siliciums
gehalten wird, z. B. bei etwa 390 bis 1 400 OC, vorzugsweise bei etwa 800 bis 1
000 "C. Man erhält auf diese Weise eine homogene Zersetzung des Silans in dem freien
Raum unter Bildung von polykristallinem feinem Silicium und Wasserstoff als Nebenprodukt.
Die Zersetzung. wird entweder unter Atmosphärenbedingungen oder bei erhöhtem Druck
bis zu 6,9 bar oder darüber vorgenommen. Bei erhöhten Drucken ist die, Produktionsgeschwindigkeit
von Silicium höher und es werden größere Teilchen gebildet; die Teilchengröße liegt
im allgemeinen im Submycronbereich bis zum unteren Mycronbereich, z. B. bei etwa
5 Clm,iDas Silan wird vorzugsweise in den freien Raum in turbulenter Strömung mit
Hilfe eines Injektors im oberen Bereich des Reaktors eingeführt; die Turbulenz führt
zu Verringerung einer heterogenen Zersetzung an der Reaktorwand und damit einer
Siliciumabscheidung darauf. Siliciumpulver hoher Reinheit nach Austragen aus dem
Zersetzungsreaktor kann verfestigt oder eingeschmolzen werden in üblicher Weise,
so daß man letztlich hoch reines einkristallines Material mit niederen Einstandskosten
erhält. Siliciumpulver
aus der Absetzzone zur Trennung von Wasserstoff
innerhalb des Reaktors läßt sich direkt in eine Schmelzzone überführen, ohne daß
es mit der Außenwelt in Berührung kommt, so daß die Möglichkeit einer Verunreinigung
des polykristallinen Siliciums minimal gehalten und die hohe Qualität des erzeugten
Siliciums gewährleistet ist. Man kann auch das Siliciumpulver in eine Verfestigungszone
überführen, um größere Siliciumteilchen für die nachfolgende Behandlung oder Anwendung
zu erhalten.
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Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Silan-Zersetzungszone ein Wirbelschichtreaktor, Silan wird in den Reaktor
eingeführt, der Siliciumteilchen entsprechender Feinheit enthält, um durch das eingeführte
Silan fluidisiert zu werden. Die Wirbelschicht aus Siliciumteilchen wird auf einer
Temperatur im Zersetzungsbereich des Silans und unter dem Schmelzpunkt des Siliciums
gehalten.' Durch heterogene Zersetzung des Silans wird Silicium auf den die Wirbelschicht
bildenden Teilchen abgeschieden, die damit. vergrößert werden bis sie aus der Reaktionskammnr
gewonnen werden. Die Keimteilchen für die Wirbelschicht werden erhalten durch Aufmahlen
eines Teils des Produkt-Siliciums unter Vermeidung der Verunreinigung.
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Der bei der Silanzersetzung als Nebenprodukt gebildete Wasserstoff
im freien Raum oder Wirbelschichtreaktor wird innerhalb des erfindungsgemäßen integrierten
Prozesses verwertet. So kann man beispielsweise das in die' Zersetzungszone eingeleitete
Silan mit zumindest einem Teil des darin freigesetzten Wasserstoffs verdünnen. Auch
läßt sich der als Nebenprodukt anfallende Wasserstoff oder zumindest ein Teil davon
in der Hydrierzone für die Umsetzung mit Silicium und Siliciumtetrachlorid unter
Bildung von Trichlorsilan, aus dem dann Silan gewonnen wird, verwerten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Silan in
einer Verfahrensweise, wie sie in der Zeichnung angedeutet istlund die Umsetzung
von Hüttensilicium, Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid im Reaktor 4 in einem Molverhältnis
von etwa 1 :2 erfolgt. Das Molverhältnis H2:SiCl4 beträgt etwa 1:1. Das Vorwärmen
geschiehtl auf 500 OC und die Reaktionsgase werden vor Einführung in den Reaktor
4 auf einen Druck von 22,4 bar komprimiert. Das Reaktionsgas verläßt den Re'aktor
4 mit einer Temperatur von 500 °.C unter einem Druck von 20,7 bar Im Kondensator
12 kondensiert ein Teil des Siliciumtetrachlorids., d. h. etwa 5 %, welches mitgerissen
Si'liciumpulver und Verunreinigungen aufnimmt und aus dem Abscheider 10 über die
Austragleitung 15 beseitigt werden kann. Ein 'Teil des Kondensators 12 hat daher
ein Temperatur von 25 "C, während der andere Teil sich bei einer Temperatur von
etwa -150C befindet, so daß der rückgeleitete Wasserstoff in Leitung 16 eine Temperatur
von -15 OC hat. Das Reaktionsgemisch in Leitung 21 zu der Destillierkolonne 22 hat
eine Temperatur von 25 OC und steht unter einem Druck von 3,45 bar (50 psig), während
rückgeleitetes Siliciumtetrachlorid aus der Kolonne 22 mit 124'"C unter gleichem
Druck austritt.
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Die die Kolonne 22 verlassenden Di- und Trichlorsilane mit 65 OC unter
einem Druck von 3,45 bar in Leitung 27 gelangen in den Zwischenbehälter 28 und von
dort in die Kolonne 29, aus der über Leitung 30 Trichlorsilan mit 70 OC unter einem
Druck vorn 2,76 bar (40 psig) zur Einführung in den Disproportionierungsreaktor
33 austritt, welchen Dichlorsilan und Siliciumtetrachlorid mit 80 OC unter einem
Druck von 3,45 bar verlassen. Das Kopfprodukt aus Kolonne 29 gelangt über Leitung
35 in den Kondensator 36, der in der ersten Stufe bei -30 °C und in der zweiten
Stufe bei -60 °C arbeitet, um Silan abzutrennen
und über Leitung
40 gewinnen zu können, während alle anderen Stoffe als Rückfluß in der Kolonne 29
verbleiben und als flüssiger Strom durch die Leitung 37 in den Disproportionierungsreaktor
38 gelangen. Der Strom in der Leitung 37 hat eine Temperatur von 0 ° und einen Druck
von 2,56 bar, während die den Reaktor 38 verlassende Mischung 55 OC bei gleichem
Druck besitzt. Hoch reines Silan in der Leitung 40 hat eine Temperatzwr von -60
OC bei gleichem Druck und gelangt in die Reinigungszone 41 in deren Aktivkohlefalle
restliches Monochlorsilan abgetrennt wird.
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Bei großtechnischer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid entsprechend obigem Beispiel vormischen
und äuf 500 "C bei einem Druck über dem kritischen Druck des Gemischs H2 + SiCl4,
das ist 22,425 bar1 vor Einführung .in den Reaktor 4 vorwärmen. Es ist auch möglich
und in der Praxis wünschenswert Wasserstoff auf 500'0C bei dem gewünschten Reaktionsdruck
von 22,425 bar vorzuwärmen, während Siliciumtetrachlorid getrennt auf 500 OC bei
einem Druck von etwa 39,675 bar vorgewärmt wird, das ist etwas über dem kritischen
Druck von 36,57' bar (530 psig) des Siliciumtetrachlorids. Das vorgewärmte Siliciumtetrachlorid
kann dann auf 22,425 bar entspannt und durch den Reaktor 4 im Gemisch mit getrennt
vorgewärmtem Wasserstoff zur Reaktion mit dem Hüttensilicium entspannt werden, so
daß man ein Trichlorsilan-haltige Reajctionsgemisch erhält, welches dann - wie oben
- weiter behandelt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und der dazu angewandten Anlage
sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, insbesondere was die Anordnung
der Disproportionierungsreaktoren und deren Halterung in der gezeigten Disproportionierungszone
sowie die Beziehung
zu der Destillierzone bei der gezeigten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens anbelangt. Diese Ausführungsform zeigt eine vorteilhafte
Anordnung zur Vereinfachung der erforderlichen Bauteile der Anlage, wäs insgesamt
dazu beiträgt hoch reines Silan und Silicium mit relativ hohen Produktionsgeschwindigkeiten
und relativ geringen Kosten auf kontinuierliche oder halbkontinuierliche weise herzustellen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Beseitigung von Abfallprodukten
einfach, alle Nebenprodukte und nichtumgesetzten Materialien mit Ausnahme des angestrebten
Silans werden rückgeführt und die Gesamt verbesserungen des Prozesses und die Kosten
für die anfängliche Hydrierung von Hüttensilicium und Siliciumtetrachlorid bei erhöhten
Temperatur- und Druckbedingungen führen zu einer Verringerung der benötigen Anlagengröße
und zu einer Ertönung der Ausbeute an Trichlorsilan. Letzteres ist ein besonderes
Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, da dieses zu beträchtlichem Ausmaß eine
Herabsetzung der Kosten für polykristallines Halbleiter-Silicium gestattet, so daß
dessen Anwendung in Solarzellen und andere Halbleiterzwecke vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus möglich wird. Durch das erinfungsgemäße integrierte Verfahren läßt
sich hoch reines Silan und Silicium in wirtschaftlicher Weise aus Hüttensilicium
und Wasserstoff als einzige verbrauchte Reaktionspartner herstellen, während die
Abfaliprodukte eine Belastung der Umwelt darstellen,
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