WO2015047043A1 - 트리클로로실란 제조방법 - Google Patents

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WO2015047043A1
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trichlorosilane
reaction
metal silicon
silicon particles
tetrachlorosilane
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PCT/KR2014/009226
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김유석
김정규
유진형
이정우
장은수
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C01B33/10757—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane
    • C01B33/10763—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane from silicon

Definitions

  • Trichlorosilane used in the polysilicon precipitation reaction as described above is generally produced by the reaction of metal silicon and hydrogen chloride.
  • Japanese Patent No. 3324922 discloses a method for producing trichlorosilane by reaction of metal silicon and hydrogen chloride in the presence of iron and aluminum-containing catalyst using a fluidized bed reaction apparatus by reaction of the following reaction formula (3). Is disclosed.
  • the gas produced by the reaction of metal silicon with hydrogen chloride is cooled to -10 ° C or lower to condense and separate trichlorosilane, which contains other by-produced chlorosilanes in addition to trichlorosilane.
  • Trichlorosilane is separated and recovered from the condensate containing these chlorosilanes by distillation and used as a raw material for polysilicon production.
  • tetrachlorosilane (SiCl 4 : STC) separated by distillation is mainly converted into trichlorosilane (TCS) by the reaction of the following formula (4) and reused in the production of polysilicon.
  • Japanese Patent Application Laid-open No. 56-73617 discloses a metal silicon particle, hydrogen chloride, tetrachlorosilane and hydrogen of about 100 to 300 ⁇ m in a fluidized bed reactor filled with metal silicon particles, and the metal silicon in the reaction vessel. And trichlorosilane production reaction by hydrogen chloride (reaction of formula (3)) and trichlorosilane production reaction (reaction of formula (4)) by reaction with metal silicon, tetrachlorosilane and hydrogen at the same time A method for producing trichlorosilane to be proposed has been proposed (see FIG. 1). In the above method, since the size of the metal silicon particles gradually decreases as the reaction proceeds, the metal silicon particles need to be replenished. However, since the replenishment time is determined by looking at the temperature change of the raw material, the reaction temperature is not constant and fluctuates, and there is a problem in that the quality of the product is uneven according to the reaction time.
  • the present invention seeks to provide a method for more efficiently converting chlorosilanes, particularly tetrachlorosilane, into trichlorosilane in the exhaust gas of the process for producing polysilicon from trichlorosilane.
  • It provides a method for producing trichlorosilane comprising reacting a mixture of metal silicon particles dispersed in a liquid silane compound containing tetrachlorosilane in the presence of hydrogen gas, and selectively with hydrogen chloride to produce trichlorosilane.
  • reaction may be carried out under a pressure of about 50 bar or more and about 300 bar or less.
  • the metal silicon particles preferably have a weight average particle diameter of about 35 microns or less.
  • the reaction may be carried out under the condition that the weight ratio of hydrogen and tetrachlorosilane is 1:20 or more and 1: 200 or less.
  • the reaction may also be carried out under the condition that the weight ratio of hydrogen chloride and tetrachlorosilane is 1: 0 or more to 1:10 or less.
  • after the reaction may further comprise the step of separating the silicon particles remaining in the product.
  • the metal silicon particles may be exhausted in the reaction so that they do not remain in the product after the reaction.
  • the trichlorosilane prepared according to the above-described method may be used in a process of thermally decomposing polysilicon.
  • the present invention also to achieve another technical problem,
  • Silane-based compound supply means including liquid tetrachlorosilane
  • Metal silicon particle supply means for supplying and dispersing metal silicon particles in the liquid mixture
  • a tubular reactor supplied with a mixture in which metal silicon particles are dispersed and provided with heating means;
  • Hydrogen gas supply means for supplying hydrogen gas to the reactor
  • the metal silicon particles may be supplied in a form dispersed in a liquid silane compound.
  • the apparatus may be further provided with a raw material storage tank equipped with a stirrer for storing the mixed solution in which the metal silicon particles are dispersed.
  • the linear velocity of the mixed solution in which the metal silicon particles are dispersed is supplied to the tubular reactor may be adjusted to a range such that precipitation of the metal silicon particles does not occur.
  • FIG. 2 is a schematic flowchart of a trichlorosilane production process according to the present invention.
  • the present invention provides a method for preparing trichlorosilane by dispersing metal silicon particles in a liquid silane compound containing tetrachlorosilane and then selectively reacting with hydrogen chloride in the presence of hydrogen gas.
  • reaction of the metal silicon and hydrogen chloride according to the above reaction formula (3) and the reaction of the tetrachlorosilane, the metal silicon and the hydrogen according to the reaction formula (4) simultaneously proceed to generate trichlorosilane Since it is to perform a liquid phase reaction can be expressed as in the following reaction formula (5).
  • reaction products exist in the liquid phase due to the pressure inside the reactor immediately after the reaction.
  • the tetrachlorosilane used in the reaction according to the present invention is not particularly limited, but tetrachloroproduced from trichlorosilane in the process of producing polysilicon from trichlorosilane in order to facilitate the effective use of the tetrachlorosilane produced by the production process of polysilicon and the like. Silanes may be used.
  • the size of the metal silicon particles By adjusting the size of the metal silicon particles to a size of 35 microns or less, the contact area of the tetrachlorosilane and the silicon particles increases to increase the reaction site, thereby increasing the reaction rate to increase the productivity of the trichlorosilane. Since the size of the metal silicon particles gradually decreases, the silicon particles may be completely exhausted after a certain reaction time.
  • the metal silicon particle particles are used to uniformly disperse the silicon metal particles in the liquid tetrachlorosilane to prevent aggregation and precipitation and to increase the contact area between the silicon metal particles and the tetrachlorosilane.
  • the metal silicon used for the reaction is a solid particle material containing a silicon element in a metal state such as metallurgical metal silicon, silicon iron, or polysilicon. Moreover, also about an impurity, such as an iron compound contained in metal silicon, there is no restriction
  • the metal silicon particles or powders refer to particles having a weight average particle diameter of about 35 microns or less.
  • the average particle diameter of the metal silicon may be about 30 microns or less, or about 25 microns or less, or about 10 microns or less, or about 5 microns or less, and about 0.1 microns or more, or about 0.5 microns or more.
  • the step of separating the metal silicon of the fine powder remaining in the reaction from the reaction product by eliminating all of the metal silicon particles in the reaction and remaining.
  • the weight ratio of hydrogen chloride and tetrachlorosilane may be 1: 0 to 10 or less, preferably 1: 0 to 5 or less.
  • the reaction apparatus uses a tubular reactor, in particular a microtubular reactor.
  • Microtubular reactors have a tube inner diameter in the range of about 10 mm or less or about 1 mm or more and a length in the range of about 10 cm or more or about 500 cm or less is preferred to ensure uniform dispersion of reactants and sufficient residence time.
  • the ratio of diameter to length of the fine tubular reactor may be 1: 10 to 5000, more preferably 1: 20 to 500.
  • reaction temperature suitably in consideration of the material, capability, etc. of a manufacturing apparatus, but when reaction temperature is higher than necessary, the selectivity of trichlorosilane will fall, and chloro other than trichlorosilane, such as tetrachlorosilane and dichlorosilane, The amount of silane by-products increases.
  • direct chlorination Si + 3HCl ⁇ SiHCl 3 + H 2
  • the reaction of tetrachlorosilane with hydrogen to generate trichlorosilane is an endothermic reaction.
  • the reaction temperature can be set in various ways, and in general, it is set in the range of 1000 ° C or less.
  • the temperature may be set to 800 ° C or less, or 600 ° C or less, or 400 ° C or less, and 200 ° C or more, or 300 ° C or more, but is not limited thereto.
  • the weight ratio of hydrogen and tetrachlorosilane may be 1:20 to 200, preferably 1:50 to 100.
  • it may be in the range of 5 mol or less, 4 mol or less, or 3 mol or less, and 1 mol or more, with respect to 1 mol of tetrachlorosilane, but the present invention is not limited thereto. It may be set in an appropriate range depending on the type or size of the reaction device.
  • Catalysts may be used in the process according to the invention to improve the reaction efficiency, but are not required to be used.
  • the present invention enables efficient reaction without a catalyst.
  • catalysts those known as catalyst components in the reaction of metal silicon with hydrogen chloride can be used without limitation.
  • metals such as aluminum, copper, titanium, and chlorides, such as metal of group VIII elements, such as iron, cobalt, nickel, palladium, and platinum, and its chloride, are mentioned specifically ,.
  • metal of group VIII elements such as iron, cobalt, nickel, palladium, and platinum, and its chloride.
  • the amount of the catalyst component used is not particularly limited as long as the amount of trichlorosilane is improved in production efficiency, and may be appropriately determined in consideration of the capability of the production apparatus and the like.
  • the said catalyst component can be made exist by adding in a reaction system, when the metal silicon used contains catalyst components, such as an iron compound, as an impurity, this impurity can be used effectively as a catalyst component.
  • catalyst components such as an iron compound
  • this impurity can be used effectively as a catalyst component.
  • metal silicon containing the catalyst component as an impurity, there is no problem even if the catalyst component is further added into the reaction system in order to increase the reactivity between the metal silicon and hydrogen chloride.
  • Trichlorosilane prepared from tetrachlorosilane according to the present invention can be used as a raw material for producing high purity polycrystalline silicon (aka polysilicon).
  • Trichlorosilane may be pyrolyzed at high temperature of 1000 ° C. or higher to precipitate polysilicon, as shown in the following scheme. In some cases it may be desirable to pyrolyze in the presence of hydrogen.
  • Silane-based compound supply means including liquid tetrachlorosilane
  • Metal silicon particle supply means for supplying and dispersing metal silicon particles in the liquid mixture
  • Hydrogen gas supply means for supplying hydrogen gas to the reactor
  • a means for recovering trichlorosilane from the product exiting the tubular reactor may be provided.
  • the hydrogen gas flow rate may be adjusted by a mass flow controller (MFC).
  • MFC mass flow controller
  • Hydrogen gas discharged by the pressure of the hydrogen feed bomb is supplied to the reactor by controlling the flow rate through the MFC.
  • the raw material storage tank has a double jacket to maintain a temperature of 10 ° C. or less in consideration of the boiling point of the raw material, so that the low temperature is preferably maintained by the cooler.
  • the tank is equipped with a device capable of adding silicon powder so that the silicon powder can be injected and dispersed in a tetrachlorosilane solution.
  • the tank may be provided with a space of the partition wall to prevent outside air from flowing into the container, the space of the partition is connected to the vacuum pump, and prevents the introduction of external oxygen and moisture when the silicon powder is injected.
  • the raw material storage tank is preferably equipped with a stirrer.
  • the stirrer rotates from about 50 rpm to about 500 rpm to inhibit the precipitation of silicon particles.
  • the mixture in which the silicon particles are dispersed is continuously injected from the raw material storage tank into the tubular reactor by a pump for liquid transfer.
  • the pump for liquid transfer may have a discharge pressure of about 100 bar or more, more preferably about 200 bar or more.
  • Solid silicon powder must also be transported with the solution, and a particular type of pump (high pressure pump) is suitable, considering the reactivity of the tetrachlorosilane solution with water and oxygen.
  • the raw material injected into the tubular reactor by using a high pressure pump passes through the tubular reactor of high temperature and high pressure.
  • the reaction temperature of the tubular reactor is suitable from about 200 °C to about 400 °C, more preferably from about 250 °C to 350 °C.
  • FIG 2 schematically illustrates an apparatus configuration according to an embodiment.
  • Hydrogen gas may be added to any of the steps described above.
  • the liquid tetrachlorosilane (2) may be added before or after blending with the hydrogen chloride (4) or before or after dispersing the metal silicon particles.
  • the linear velocity when the silicon-dispersed silane solution passes through the tubular reactor should be higher than the precipitation rate of silicon.
  • the precipitation rate in a tetrachlorosilane solution is about 10 mm per second, and if the solution passes through a 10 mm inner tubular reactor without precipitation, the linear velocity of the solution is at least 10 mm per second.
  • the length and inner diameter of the tubular reactor may be determined according to the size and precipitation rate of the silicon powder.
  • the metal silicon particle particles can be exhausted to the reaction, in this case, a process for separating the metal silicon particles remaining after the reaction (for example, filtering process) can be omitted.
  • the discharge 8 from the reactor 3 is in the liquid phase at the pressure inside the reactor, although it is also possible to use a pressurized or reduced pressure distillation apparatus to separate trichlorosilane and hydrogen chloride / hydrogen in the liquid reactant, but at room temperature
  • silane as a liquid and hydrogen chloride and hydrogen as a gas
  • trichlorosilane, hydrogen chloride and hydrogen which exist in a liquid state immediately after the reaction, can be easily obtained by storing the trichlorosilane in a pressure-released state.
  • the method according to the present invention proceeds using a tubular reactor in a liquid phase reaction using liquid tetrachlorosilane, and also reacts the metal silicon particles so that the reactants can be uniformly mixed, the reaction surface area is increased, and the reaction temperature is easily controlled.
  • the production efficiency can be maximized.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the reaction temperature was set at 260 ° C., and the TCS content of the product was 7 mol%.
  • the reaction mixture is uniformly mixed to improve contact efficiency, thereby increasing the productivity of the trichlorosilane.
  • a microtubular reactor rather than a fluidized bed reactor facilitates thermal control, it is possible to minimize side reactions and improve product quality and productivity.

Abstract

본 발명은 트리클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 테트라클로로실란을 포함하는 액상의 실란계 화합물에 금속 실리콘 입자가 분산된 혼합물을 수소가스 존재 하에 염화수소와 반응시켜 트리클로로실란을 생성하는 단계를 포함한다.

Description

트리클로로실란 제조방법
본 발명은 트리클로로실란 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 테트라클로로실란으로부터 트리클로로실란을 보다 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
트리클로로실란(SiHCl3: TCS)은 고순도의 다결정실리콘(일명 폴리실리콘) 제조 원료로서 유용한 화합물이며, 1000℃ 이상의 고온에서 수소와 반응하여 고순도의 폴리실리콘을 석출하는데 이용된다. 이 반응은 주로 하기 반응식 (1) 및 (2)로 나타내어진다.
4SiHCl3 → Si + 3SiCl4 + 2H2 (1)
SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl (2)
상기와 같은 폴리실리콘 석출반응에 이용되는 트리클로로실란은 일반적으로 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 제조된다. 예를 들면, 일본 특허 제3324922호 공보에는 유동층식 반응 장치를 이용하여 금속 실리콘과 염화수소를 철 및 알루미늄 함유 촉매의 존재 하에서 반응시켜 하기 반응식 (3)의 반응에 의해 트리클로로실란을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 (3)
금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 생성된 가스를 -10℃ 이하로 냉각하여 트리클로로실란을 응축분리하는데, 이 응축액에는 트리클로로실란 이외에 부생된 다른 클로로실란이 포함되어 있다. 이들 클로로실란을 포함하는 응축액으로부터 트리클로로실란을 증류에 의해 분리 회수하여 폴리실리콘 제조용 원료로서 사용된다. 또한, 증류에 의해 분리된 테트라클로로실란(SiCl4: STC)은 주로 하기 식 (4) 의 반응에 의한 트리클로로실란(TCS)으로 전환되어 폴리실리콘의 제조에 재이용된다.
3SiCl4 + 2H2 + Si → 4SiHCl3 (4)
한편, 일본 특허 공개 소56-73617호 공보에는 금속 실리콘 입자가 충전된 유동층 반응기 내에 100 내지 300㎛ 정도 크기의 금속 실리콘 입자, 염화수소, 테트라클로로실란 및 수소를 공급하고, 이 반응 용기 내에서 금속 실리콘과 염화수소에 의한 트리클로로실란의 생성 반응(식 (3)의 반응)과, 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소와의 반응에 의한 트리클로로실란의 생성 반응(식 (4)의 반응)을 동시에 진행시키는 트리클로로실란의 제조 방법이 제안되어 있다(도 1 참조). 상기의 방법에서는 반응이 진행될수록 금속 실리콘 입자의 크기가 점차 감소하기 때문에 금속 실리콘 입자의 보충이 필요하다. 그런데, 원료의 온도변화를 보고 보충 시기를 결정하기 때문에 반응온도가 일정하지 않고 변동하게 되어 반응시간에 따라 생성물의 품질이 불균일하다는 문제가 있다.
따라서, 트리클로로실란으로부터 폴리실리콘을 제조하는 공정의 배기가스 중 클로로실란류, 특히 테트라클로로실란을 보다 효율적으로 트리클로로실란으로 전환시켜 재이용할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 트리클로로실란으로부터 폴리실리콘을 제조하는 공정의 배기가스 중 클로로실란류, 특히 테트라클로로실란을 보다 효율적으로 트리클로로실란으로 전환시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
또한 상기 방법을 구현할 수 있는 트리클로로실란 제조장치를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
테트라클로로실란을 포함하는 액상의 실란계 화합물에 금속 실리콘 입자가 분산된 혼합물을 수소가스 존재 하에, 선택적으로 염화수소와 반응시켜 트리클로로실란을 생성하는 것을 포함하는 트리클로로실란 제조방법을 제공한다.
상기 반응은 관형 반응기에서 진행되는 액상 반응인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응은 약 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다.
또한, 상기 반응은 약 50 bar 이상 약 300 bar 이하의 압력 하에 실시될 수 있다.
상기 금속 실리콘 입자는 중량평균입경이 약 35 미크론 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속 실리콘 입자와 상기 액상의 실란계 화합물의 중량비는 약 1: 20 내지 약 1: 200 일 수 있다.
상기 액상의 실란계 화합물은 트리클로로실란 열분해에 의한 폴리실리콘 석출공정의 부산물일 수 있다.
상기 반응은 수소와 테트라클로로실란의 중량비는 1:20 이상 1:200 이하인 조건에서 실시될 수 있다.
상기 반응은 또한, 염화수소와 테트라클로로실란의 중량비가 1: 0 이상 내지 1:10 이하인 조건에서 실시될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반응 후 생성물내에 잔류하는 실리콘 입자를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 금속 실리콘 입자는 반응에 소진되어 반응 후 생성물에 잔류하지 않도록 할 수 있다.
전술한 방법에 따라 제조된 트리클로로실란을 열분해하여 폴리실리콘을 석출하는 공정에 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,
액상의 테트라클로로실란을 포함하는 실란계 화합물 공급수단;
선택적으로, 염화수소 공급수단;
상기 각각의 공급수단으로부터 공급된 실란계 화합물과, 선택적으로 염화수소를 혼합하여 액상 혼합물을 형성하는 장치;
상기 액상 혼합물에 금속 실리콘 입자를 공급하여 분산시키기 위한 금속 실리콘 입자 공급 수단;
금속 실리콘 입자가 분산된 혼합물이 공급되며 가열수단이 구비된 관형 반응기;
상기 반응기에 수소 가스를 공급하는 수소 가스 공급수단; 및
상기 관형 반응기에서 배출되는 생성물로부터 트리클로로실란을 회수하기 위한 수단을 구비한, 트리클로로실란 제조장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 실리콘 입자는 액상의 실란계 화합물에 분산된 형태로 공급되는 것일 수 있다.
또한, 상기 장치는 금속 실리콘 입자가 분산된 혼합 용액을 저장하기 위한 교반기가 장착된 원료 저장 탱크를 더 구비하는 것일 수 있다.
또한 일 구현예에 따르면, 금속 실리콘 입자가 분산된 혼합 용액이 관형 반응기에 공급되는 선속도는 금속 실리콘 입자의 침전이 일어나지 않도록 하는 범위로 조절되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 금속 실리콘 입자를 기상이 아닌 액상의 테트라클로로실란 및 염화수소 혼합물에 분산시켜 액상 반응시킴으로써 반응혼합물이 균일하게 혼합되어 접촉 효율이 좋아지므로 트리클로로실란의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 유동층 반응기가 아닌 미세 관형 반응기를 이용하기 때문에 열 제어가 용이하므로 부반응을 최소화하고 생성물의 품질 및 생산성 향상을 도모할 수 있다.
도 1 은 종래 기술에 따른 유동층 공정의 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 따른 트리클로로실란 제조공정의 개략적인 흐름도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 테트라클로로실란을 포함하는 액상의 실란계 화합물에 금속 실리콘 입자를 분산시킨 후 수소가스 존재하에, 선택적으로 염화수소와 반응시킴으로써 트리클로로실란을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 트리클로로실란 제조방법은 전술한 반응식 (3)에 의한 금속실리콘 및 염화수소의 반응 및 반응식 (4)에 의한 테트라클로로실란과 금속 실리콘 및 수소의 반응이 동시에 진행되어 트리클로로실란이 생성되도록 하되 액상 반응을 실시하는 것이므로 하기 반응식 (5)와 같이 표현할 수 있다.
3SiCl4(l)+ HCl(l) + 3H2(g) + Si(s) -> 4SiHCl3(l) + HCl(l) + H2(l) (5)
상기 반응식에서 반응결과물들은 반응 직후 반응기 내부 압력으로 인해 액상으로 존재한다.
이하에서는 각 반응물에 대해 보다 구체적으로 살펴본다.
테트라클로로실란
본 발명에 따른 반응에 이용하는 테트라클로로실란으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리실리콘 등의 제조 과정에서 부생되는 테트라클로로실란의 유효 이용을 도모하기 위해 트리클로로실란으로부터 폴리실리콘의 제조 과정에서 부생되는 테트라클로로실란이 사용될 수 있다.
금속 실리콘 입자
금속 실리콘 입자의 크기를 35 미크론 이하의 크기로 조절함으로써 테트라클로로실란과 실리콘 입자의 접촉 면적이 증가하여 반응 사이트가 증대되므로 반응속도가 증가하여 트리클로로실란의 생산성을 높일 수 있고. 금속 실리콘 입자의 크기가 점차 감소하므로 일정 반응 시간이 경과한 후 실리콘 입자는 완전히 소진될 수 있다.
본 발명에서는 실리콘 금속 입자가 액상의 테트라클로로실란에 균일하게 분산되도록 하여 응집 및 침전을 방지하고, 실리콘 금속 입자와 테트라클로로실란의 접촉 면적을 증대시키기 위하여 금속 실리콘 입자 입자를 사용한다.
상기 반응에 이용하는 금속 실리콘은 야금제 금속 실리콘이나 규소철, 또는 폴리실리콘 등의 금속상태의 규소 원소를 포함하는 고체 입자 물질이다. 또한, 금속 규소에 포함되는 철 화합물 등의 불순물에 대해서도, 그 성분이나 함유량에 있어서 특별히 제한은 없다. 다만, 본 발명에서 금속 실리콘 입자 또는 분말은 중량평균입경 약 35 미크론 이하의 입자를 지칭하기로 한다. 금속 실리콘의 평균 입경은 약 30 미크론 이하, 또는 약 25 미크론 이하, 또는 약 10 미크론 이하, 또는 약 5 미크론 이하일 수 있고, 약 0.1 미크론 이상, 또는 약 0.5 미크론 이상일 수 있다.
금속 실리콘 입자와 테트라클로로실란의 혼합비율은 금속 실리콘 입자 1 중량부 대비 약 200 중량부 이하, 또는 약 150 중량부 이하이거나, 약 20중량부 이상, 또는 약 50 중량부 이상 일 수 있다.
금속 실리콘 입자의 투입량은 테트라클로로실란에 분산된 금속 실리콘 입자간 거리가 약 1000nm 이하, 또는 약 500 nm 이하가 되도록 하거나, 약 10 nm 이상 또는 약 50 nm 이상이 되도록 하는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
바람직하게는, 금속 실리콘 입자가 반응에 모두 이용되어 잔류하지 않도록 함으로써 반응에 이용되고 남은 미분의 금속 실리콘을 반응결과물로부터 분리하는 공정을 생략할 수 있다.
염화수소
금속 실리콘과의 반응에 선택적으로 사용되는 염화수소는 수소 등이 혼입되어 있어도 아무런 제한없이 사용된다. 그러나, 일반적으로 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디클로로실란 등의 클로로실란은 가수분해성이 높기 때문에 수분과 반응하게 된다. 이로 인해, 염화수소에 수분이 포함되어 있으면, 생성된 트리클로로실란의 수율을 낮출 우려가 있다. 따라서, 이 염화수소는 건조 상태에 있는 것이 바람직하다. 염화수소는 분자 단위로 분산되므로 액상 반응물에 분산된 실리콘 나노 입자 주변에 충분하게 분포될 수 있어 반응 효율이 증대된다.
염화수소와 테트라클로로실란의 중량비는 1: 0 내지 10 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1: 0 내지 5 이하일 수 있다.
또는, 테트라클로로실란 1몰에 대하여 염화수소 약 1몰 이하, 또는 약 0.8 몰 이하, 또는 약 0.5 몰 이하일 수 있으며, 또한 약 0.1 몰 이상, 또는 약 0.2 몰 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 각각의 공급 속도와 함께, 반응 장치의 종류나 크기에 따라 적절한 범위로 설정할 수 있다.
반응기
본 발명에 따른 반응은 액상으로 진행되기 때문에, 반응 장치는 관형 반응기, 특히 미세 관형 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 미세 관형 반응기는 관 내경이 약 10 mm 이하 또는 약 1 mm 이상의 범위이고, 길이가 약 10 cm 이상 또는 약 500 cm 이하의 범위에 속하는 것이 반응물의 균일한 분산과 충분한 체류 시간을 확보하기에 바람직하다. 미세 관형 반응기의 직경대 길이의 비는 1: 10 내지 5000, 더 바람직하게는 1: 20 내지 500 일 수 있다.
반응 온도는, 제조 장치의 재질이나 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 되지만, 반응 온도가 필요 이상으로 높으면, 트리클로로실란의 선택률이 저하하고 테트라클로로실란이나 디클로로실란 등의 트리클로로실란 이외의 클로로실란 부산물의 양이 많아진다. 또한, 직접 염화 반응(Direct chlorination: Si + 3HCl → SiHCl3 + H2)은 발열 반응이다. 동일한 반응기 내에서 테트라클로로실란이 수소와 반응하여 트리클로로실란이 발생하는 반응은 흡열반응이다. 따라서 이 두 반응의 조건을 감안하여 반응 온도는 다양하게 설정될 수 있으며, 일반적으로 1000℃ 이하의 범위로 설정된다. 바람직하게는 800℃ 이하, 또는 600℃ 이하, 또는 400℃ 이하의 온도로 설정될 수 있고, 200℃ 이상, 또는 300℃ 이상의 온도로 설정될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
반응기의 압력이 증가할수록 트리클로로실란의 선택률이 증가하며 테트라클로로실란의 반응성도 증가하기 때문에 압력에 대한 적절한 조절이 필요하다. 일반적으로 약 100 bar 이하, 또는 약 50 bar 이하의 압력으로 설정되나, 액상을 유지하여야 하므로 약 50 bar 이상, 또는 약 300 bar 이하의 압력에서 설정된다.
수소
본 발명에 따른 반응에서 수소는 테트라클로로실란과 반응하여 트리클로로실란을 형성하는데 도움을 준다. 수소원으로는 공업적으로 입수할 수 있는 여러 가지 수소를 사용할 수 있고, 폴리실리콘의 제조 과정에서 배출되는 수소 등을 적절하게 정제하여 사용할 수도 있다.
수소와 테트라클로로실란의 중량비는 1:20 내지 200 일 수 있으며, 바람직하게는 1: 50 내지 100일 수 있다.
또는, 테트라클로로실란 1몰에 대하여 수소 5몰 이하, 또는 4몰 이하, 또는 3몰 이하의 범위로 할 수 있으며, 또한 1몰 이상이 되도록 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 그 공급 속도는 이용하는 반응 장치의 종류나 크기에 따라 적절한 범위로 설정할 수 있다.
반응촉매
본 발명에 따른 방법에서 반응 효율을 향상시키기 위하여 촉매를 이용할 수도 있지만 반드시 사용해야 하는 것은 아니다. 본 발명은 촉매 없이도 효율적인 반응이 가능하다.
촉매로는 금속 실리콘과 염화수소의 반응에서의 촉매 성분으로서 공지된 것을 제한없이 이용할 수 있다. 이러한 촉매 성분으로서 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 제VIII족 원소의 금속이나 그의 염화물 등, 알루미늄, 구리, 티탄 등의 금속이나 염화물을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 이용하는 것도, 또는 복수의 촉매를 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 상기 촉매 성분의 사용량은 트리클로로실란을 제조 효율을 향상시키는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 제조 장치의 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 된다.
또한, 상기의 촉매 성분은 반응계 내에 첨가함으로써 존재시킬 수도 있지만, 사용하는 금속 실리콘에 불순물로서 철 화합물 등의 촉매 성분이 포함되어 있는 경우에는, 이 불순물을 촉매 성분으로서 유효하게 이용할 수 있다. 물론, 촉매 성분을 불순물로서 함유하는 금속 실리콘을 사용하는 경우에도, 금속 실리콘과 염화수소의 반응성을 높이기 위하여 촉매 성분을 반응계 내에 더 첨가하여도 전혀 문제는 없다.
폴리실리콘 제조
본 발명에 따라 테트라클로로실란으로부터 제조된 트리클로로실란은 고순도의 다결정실리콘(일명 폴리실리콘) 제조 원료로 사용될 수 있다. 트리클로로실란은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 1000℃ 이상의 고온에서 열분해 되어 폴리실리콘으로 석출될 있다. 경우에 따라서는 수소 존재 하에 열분해 하는 것이 바람직할 수 있다.
4SiHCl3 → Si + 3SiCl4 + 2H2 (1)
SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl (2)
트리클로로실란을 이용한 폴리실리콘 석출 반응은 당업계에 널리 알려져 있으며, 따라서 구체적인 공정 조건에 대한 설명은 생략한다.
이하에서는 도 2를 참조하여 본 발명의 방법에 따른 일 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 트리클로로실란 제조장치는
액상의 테트라클로로실란을 포함하는 실란계 화합물 공급수단;
선택적으로, 염화수소 공급수단;
상기 각각의 공급수단으로부터 공급된 실란계 화합물과 선택적으로 염화수소를 혼합하여 액상 혼합물을 형성하는 장치;
상기 액상 혼합물에 금속 실리콘 입자를 공급하여 분산시키기 위한 금속 실리콘 입자 공급 수단;
금속 실리콘 입자가 분산된 혼합물이 공급되며 가열수단이 구비된 관형 반응기;
상기 반응기에 수소 가스를 공급하는 수소 가스 공급수단; 및
상기 관형 반응기에서 배출되는 생성물로부터 트리클로로실란을 회수하기 위한 수단을 구비할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 수소가스 공급수단에서는 수소 가스 유량이 MFC(Mass Flow Controller)에 의해 조절될 수 있다. 수소 원료 봄베의 압력에 의해 배출된 수소 가스는 MFC를 지나면서 유량이 제어되어 반응기로 공급이 된다.
염화수소 공급수단에서는 염화수소 가스가 MFC에 의해 유량이 조절될 수 있다. 염화수소 봄베의 압력에 의해 배출된 염화수소 가스는 테트라클로로실란 용액에 용해되어 테트라클로로실란 용액과 함께 반응기로 공급된다.
일 구현예에 따르면, 염화수소가 용해되어 있는 테트라클로로실란 용액은 원료 저장 탱크에 보관할 수 있다.
원료 저장 탱크는 원료의 끓는점을 고려하여 10℃ 이하의 온도를 유지하도록 2중 쟈켓으로 되어 있어 냉각기에 의해 저온이 유지되는 것이 바람직하다.
상기 탱크 상부에는 실리콘 분말을 첨가할 수 있는 장치가 장착되어 있어 실리콘 분말을 주입하여 테트라클로로실란 용액에 분산시킬 수 있다.
탱크에는 외부 공기가 용기 내부로 유입되는 것을 방지하기 위해 격벽의 공간이 설치되어 있을 수 있고, 격벽의 공간은 진공 펌프와 연결되어 있으며, 실리콘 분말 주입시 외부 산소 및 수분의 유입을 방지한다.
실리콘 입자의 균일한 분산 상태를 유지하기 위해 원료 저장 탱크에는 교반기가 장착되어 있는 것이 바람직하다. 약 50rpm 에서 약 500rpm으로 교반기가 회전하며 실리콘 입자가 침전하는 것을 억제한다.
이러한 원료 저장 탱크가 2개 혹은 그 이상 있을 수 있으며, 첫 번째 탱크에 저장된 원료를 소진할 경우 두 번째 탱크에서 연속적으로 주입할 수 있도록 배관이 연결되어 있다.
실리콘 입자가 분산된 혼합물은 원료 저장탱크로부터 액체 이송용 펌프에 의해 관형 반응기에 연속적으로 주입된다. 액체 이송용 펌프는 토출 압력이 약 100bar 이상, 보다 바람직하게는 약 200bar 이상일 수 있다. 고체의 실리콘 분말도 용액과 함께 이송되어야 하며, 테트라클로로실란 용액의 수분과 산소와의 반응성을 고려하여 특정한 방식의 펌프(고압용 펌프)가 적당하다.
고압용 펌프를 이용하여 관형 반응기에 주입된 원료는 고온, 고압의 관형 반응기를 지나면서 반응이 일어난다. 이때 관형 반응기의 반응 온도는 약 200℃에서 약 400℃가 적당하며, 약 250℃에서 350℃가 더 바람직하다.
반응이 종료된 생성물은 관형 반응기의 10℃ 이하로 냉각된 후단부를 지나면서 모두 액체 상태가 되어 포집 장치에 회수된다. 이 때 미반응 수소와 염화수소 가스 및 염소 가스는 포집 장치에 의해 액체와 분리되며, 액체는 다른 이송 장치를 통해 다른 저장 용기로 이송된다.
도 2는 일 구현예에 따른 장치 구성을 개략적으로 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 기상의 테트라클로로실란(1)은 냉각기(10)를 통과하여 액상의 테트라클로로실란(2)으로 전환된다. 액상의 테트라클로로실란(2)은 염화수소(4)와 함께 배합되고, 염화수소는 테트라클로로실란에 용해되어 액상을 형성한다. 여기에 금속 실리콘 입자(6)가 투입되어 배합된다. 금속 실리콘 입자와 배합되기 전에 필요에 따라 펌프(20)에 의해 가압될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
수소가스는 전술한 단계 중 임의의 단계에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 액상의 테트라클로로실란(2)을 염화수소(4)와 배합하기 전 또는 후, 또는 금속 실리콘 입자 분산 전 또는 후에 첨가할 수 있다.
금속실리콘 입자가 분산된 액상의 테트라클로로실란/염화수소 혼합액(7)은 관형 반응기(30)에 주입되어 반응이 진행된다. 상기 혼합액은 도면에는 도시하지 않았지만 앞서 설명한 바와 같이 교반기가 장착된 원료 저장 탱크에 보관되어 있을 수 있다. 반응기(30)에는 최적의 반응 온도를 제공하기 위한 가열수단(도시하지 않음)이 구비되며, 충분한 체류시간과 접촉면적을 제공할 수 있도록 설계될 수 있다.
또한, 테트라클로로실란에 분산된 실리콘 입자는 밀도가 높기 때문에 침전하게 된다. 따라서 실리콘이 분산된 실란 용액이 관형 반응기를 지날 때의 선속도는 실리콘의 침전 속도보다 높아야 한다. 예를 들어 10 ㎛ 실리콘 입자의 경우를 예로 들면 테트라클로로실란 용액에서의 침전속도는 초당 약 10 mm 이며, 이 용액이 내경 10 mm 의 관형 반응기를 침전 없이 지나가려면 용액의 선속도는 최소 초당 10 mm 이상이어야 한다. 따라서 관형 반응기의 길이 및 내경은 실리콘 분말의 크기와 침전 속도에 따라 결정될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 금속 실리콘 입자 입자는 반응에 모두 소진 되도록 할 수 있으며, 이 경우 반응 후 잔류하는 금속 실리콘 입자를 분리하기 위한 공정(예를 들면 필터링 공정)이 생략될 수 있다.
반응기(3)로부터의 배출물(8)은 반응기 내부의 압력으로 액상으로 존재하며, 액상 반응물 중의 트리클로로실란과 염화수소/수소를 분리하기 위하여 가압 또는 감압 증류 장치를 이용하는 것도 가능하지만, 상온에서 트리클로로실란은 액체이고 염화수소와 수소는 기체인 성질을 이용하여, 반응 직후 액체 상태로 존재하는 트리클로로실란, 염화수소, 수소는 압력이 해제된 상태에서 보관함으로써 액상의 트리클로로실란을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 액상의 테트라클로로실란을 이용하여 액상 반응으로 관형 반응기를 이용하여 진행하며, 또한 금속 실리콘 입자를 반응시키므로 반응물이 균일하게 혼합될 수 있고 반응표면적이 증대되며 반응 온도 제어가 용이하여 생산 효율이 극대화될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다. 하지만 하기 실시예는 본 발명의 일 구현예에 불과하며 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
내경 4 mm, 길이 300 mm의 SUS316제 반응관이 4 개 연결된 미세관형 반응관을 350℃의 반응온도로 내압을 160 bar로 유지하면서, 금속 실리콘(순도 98%, 평균입경 3㎛)을 1 중량%로 테트라클로로실란에 분산시킨 분산액, 염화수소 및 수소를 각각 표 1에 나타낸 것과 같은 유량으로 도입하여 반응을 실시하였다.
표 1
실시예 원료량(g/min) 생성물 조성(몰%) 잔류금속실리콘(g)
STC HCl H2 Si TCS STC HCl
1-1 14.9 0.15 0.1 0.15 16 47 37 0.045
1-2 11.2 0.15 0.1 0.15 6 78 16 0.121
1-3 14.9 0.15 0.1 0.3 21 41 38 0.276
1-4 14.9 0 0.1 0.15 5 81 14 0.086
실시예 2
반응온도를 260℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 반응을 실시한 결과 생성물 중 TCS 함량은 7 몰% 이었다.
실시예 3
반응압력을 120 bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 반응을 실시한 결과 생성물 중 TCS 함량은 14 몰% 이었다.
비교예 1
반응온도를 350℃로 하고 반응관내 압력을 10 kg/cm2G 로 한 결과 STC 를 비롯한 모든 반응물이 기화하여 연속 공정이 불가능하였다.
[부호의 설명]
10. 냉각기
20. 펌프
30. 관형 반응기
본 발명에 따르면 금속 실리콘 입자를 기상이 아닌 액상의 테트라클로로실란 및 염화수소 혼합물에 분산시켜 액상 반응시킴으로써 반응혼합물이 균일하게 혼합되어 접촉 효율이 좋아지므로 트리클로로실란의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 유동층 반응기가 아닌 미세 관형 반응기를 이용하기 때문에 열 제어가 용이하므로 부반응을 최소화하고 생성물의 품질 및 생산성 향상을 도모할 수 있다.

Claims (16)

  1. 테트라클로로실란을 포함하는 액상의 실란계 화합물에 금속 실리콘 입자가 분산된 혼합물을 수소가스 존재 하에, 선택적으로 염화수소와 반응시켜 트리클로로실란을 생성하는 것을 포함하는 트리클로로실란 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 관형 반응기에서 진행되는 액상 반응인, 트리클로로실란 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 실시되는 것인, 트리클로로실란 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 50 bar 이상 300 bar 이하의 압력하에 실시되는 것인, 트리클로로실란 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 실리콘 입자는 중량평균입경이 35 미크론 이하인, 트리클로로실란 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 실리콘 입자와 상기 액상의 실란계 화합물의 중량비는 1: 20 내지 1:200 인, 트리클로로실란 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액상의 실란계 화합물은 트리클로로실란 열분해에 의한 폴리실리콘 석출공정의 부산물인 것인, 트리클로로실란 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    수소와 테트라클로로실란의 중량비는 1:20 내지 200인 것인, 트리클로로실란 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    염화수소와 테트라클로로실란의 중량비가 1: 0 내지 10 인 것인, 트리클로로실란 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응 후 생성물 내에 잔류하는 실리콘 입자를 분리하는 단계를 더 포함하는, 트리클로로실란 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 실리콘 입자는 반응에 소진되어 반응 후 생성물에 잔류하지 않는 것을 특징으로 하는, 트리클로로실란 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의해 제조된 트리클로로실란을 열분해하여 폴리실리콘을 석출하는 공정을 포함하는 폴리실리콘 제조방법.
  13. 액상의 테트라클로로실란을 포함하는 실란계 화합물 공급수단;
    선택적으로, 염화수소 공급수단;
    상기 각각의 공급수단으로부터 공급된 실란계 화합물과 선택적으로 염화수소를 혼합하여 액상 혼합물을 형성하는 장치;
    상기 액상 혼합물에 금속 실리콘 입자를 공급하여 분산시키기 위한 금속 실리콘 입자 공급 수단;
    금속 실리콘 입자가 분산된 혼합물이 공급되며 가열수단이 구비된 관형 반응기;
    상기 반응기에 수소 가스를 공급하는 수소 가스 공급수단; 및
    상기 관형 반응기에서 배출되는 생성물로부터 트리클로로실란을 회수하기 위한 수단을 구비한, 트리클로로실란 제조장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 실리콘 입자는 액상의 실란계 화합물에 분산된 형태로 공급되는 것인, 트리클로로실란 제조장치.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 금속 실리콘 입자가 분산된 혼합 용액을 저장하기 위한 교반기가 장착된 원료 저장 탱크를 더 구비하는 것인, 트리클로로실란 제조장치.
  16. 제13항에 있어서,
    금속 실리콘 입자가 분산된 혼합 용액이 관형 반응기에 공급되는 선속도는 금속 실리콘 입자의 침전이 일어나지 않도록 하는 범위로 조절되는 것인, 트리클로로실란 제조장치.
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