WO2017018772A1 - 고차실란의 선택도 조절방법 및 이를 이용한 고차실란의 생성방법 - Google Patents

고차실란의 선택도 조절방법 및 이를 이용한 고차실란의 생성방법 Download PDF

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WO2017018772A1
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silane
trisilane
raw material
pyrolysis
mixture
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PCT/KR2016/008141
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송영하
권삼봉
김성수
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에스케이머티리얼즈 주식회사
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a higher silane, and more particularly, to a method for controlling the selectivity of a desired kind of higher silane useful as a precursor for manufacturing silicon for semiconductors.
  • the higher silane has a lower decomposition temperature than the lower silane, thereby lowering the temperature of the process of forming the thin film, and when the thin film is formed at the same temperature using the lower silane, the silicon thin film growth rate is faster than that of the lower silane. Homogeneous membrane deposition is possible.
  • higher order silane is expected to be widely used in the semiconductor field in the future.
  • a higher silane may be prepared using a reducing agent such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) on a hexachloro disilane or hexaethoxydisilane solvent.
  • a reducing agent such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) on a hexachloro disilane or hexaethoxydisilane solvent.
  • this method has a high price of hexadiclodisilane and a reducing agent, and it is difficult to separate organosilicon compounds produced as a by-product.
  • Another method is the production of higher silanes such as tetrasilane, as well as lower silanes such as disilane and trisilane, from monosilanes using the electric discharge method.
  • the method has been reported to obtain a higher yield of higher order silanes, such as tetrasilane, but it is difficult to develop the device for commercial production, it is still difficult to use in the actual manufacturing process.
  • US Patent No. 6027705 proposes a method for producing trisilane or higher silane, and pyrolyzing monosilane by continuously connecting two pyrolysis reactors.
  • this method is complicated to operate, low in yield, and difficult to apply to the actual process.
  • U.S. Patent No. 70609494 describes a method for producing trisilane by pyrolyzing disilane, but due to the reversible reaction mechanism, the yield of higher silane is low, and monosilane and disilane are excessively decomposed.
  • the production economy is low due to the generation of more by-products such as solid silicon powder than the amount converted to higher silane, and the continuous process is impossible due to the blockage of the line due to deposition of a large amount of product in the reactor or accumulation in the process line.
  • the part of the higher silane may be temporarily required according to the market demand, and there is a need to selectively change the production of the desired higher silane in response to this demand.
  • the main object of the present invention is to change the composition ratio of the raw material silane in order to solve the above-mentioned problems, thereby making it possible to economically and efficiently produce higher silanes, particularly tetrasilane or pentasilane, which are useful for silicon precursors for semiconductors. It is to provide a manufacturing method.
  • the method for controlling the selectivity of the higher silane using a mixture of two or more types of lower silane as the raw material silane, the desired silicon of the higher silane produced by changing the type of the lower silane included in the mixture And controlling the selectivity of the numbered silanes.
  • the lower silane used as the raw material silane is characterized in that the mixture of two or more selected from monosilane, disilane, trisilane.
  • the two or more kinds of lower silanes may be a mixture of disilane and trisilane or a mixture of monosilane and trisilane.
  • the number of the desired silicon is four, characterized in that the raw material silane is a mixture of disilane and trisilane.
  • the trisilane and disilane is mixed in a molar ratio of 1: 3 to 3: 1, preferably characterized in that it is mixed in a molar ratio of 1: 1.
  • the number of the desired silicon is five, characterized in that the raw material silane is a mixture of monosilane and trisilane.
  • the trisilane and monosilane is mixed in a molar ratio of 1: 3 to 3: 1, preferably characterized in that it is mixed in a molar ratio of 1: 1.
  • step (a) when the separated unreacted material is recycled to step (a), the recycled by controlling the amount of the recycled unreacted material so as to maintain a constant mixing ratio of two or more raw material silanes introduced into the pyrolysis reactor do.
  • the pyrolysis temperature in the pyrolysis reactor is 300 °C to 400 °C, it is characterized in that preferably 325 ⁇ 375 °C.
  • the pressure of the pyrolysis reactor is 1 bar to 3 bar
  • the space velocity of the raw material silane is characterized in that 50 to 500 hr - 1 .
  • the raw material silane in step (a) is mixed with a diluent gas is introduced into the pyrolysis reactor, the diluent gas is helium, nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, the raw material silane and dilution gas
  • the mixing ratio of is characterized in that it is adjusted to a molar ratio of 80: 20 ⁇ 1: 99.
  • the manufacturing method of the higher order silane according to the present invention it is possible to mass-produce high value-added high order silanes with a simple reaction structure, and by using two or more types of low order silanes as a raw material silane, the selectivity can be adjusted to higher order silanes. There is an effect that can actively respond to the demand.
  • FIG. 1 is a schematic view of a high-order silane manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the conversion rate of monosilane according to the pyrolysis reaction temperature during monosilane pyrolysis.
  • 3 is a graph showing the yield of the product according to the pyrolysis reaction temperature during monosilane pyrolysis.
  • 5 is a graph showing the yield of the product according to the pyrolysis reaction temperature during disilane pyrolysis.
  • FIG. 6 is a graph showing the conversion rate of trisilane according to the pyrolysis reaction temperature for each type of raw material silane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the yield of tetrasilane according to the pyrolysis reaction temperature for each type of raw material silane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the yield of monosilane according to the pyrolysis reaction temperature for each type of raw material silane according to an embodiment of the present invention.
  • 10 is a graph showing the yield of disilane for each kind of raw material silane according to an embodiment of the present invention.
  • 11 is a graph showing the production rate of solid particles for each type of raw material silane according to one embodiment of the present invention.
  • 12 is a graph comparing yields of tetrasilane and pentasilane at a temperature of 375 ° C. for each type of raw material silane according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph comparing yields of tetrasilane and pentasilane at 375 ° C. according to disilane and trisilane mixing ratios according to an embodiment of the present invention.
  • higher order silane means a silane having a silicon number of 4 or more
  • low order silane means a silane having a silicon number of 4 or less
  • raw material silane refers to a silane compound introduced into a pyrolysis reactor and pyrolyzed to produce higher silane. Examples include monosilane, disilane, trisilane, a mixture of trisilane and monosilane, a mixture of trisilane and disilane, and the like.
  • Raw silane gas is intended to indicate that the silane is maintained in gaseous form.
  • the present invention is to thermally decompose using a mixture of trisilane or trisilane and other lower silanes as a raw material as a raw material for pyrolysis reaction to prepare a higher silane such as tetrasilane and / or pentasilane. It features.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing process of tetrasilane and pentasilane according to an embodiment of the present invention.
  • a raw material silane is supplied to a pyrolysis reactor 100 to perform pyrolysis, and then the resulting pyrolysis product is transferred to a solid particle separator 200 to remove solid particles.
  • Silanes other than hydrogen generated lower silane, unreacted substance and higher silane
  • the higher silane is separated and transferred to the second separation unit 500.
  • the unreacted material (including the generated lower silane) from which the higher silane is recovered is separated and used as a raw material silane, and then transferred to the pyrolysis reactor 100, and the remaining lower silane is separated and recovered from the third separation unit 400, Collected and stored for other purposes.
  • the higher silane separated and recovered in the second separation unit 500 is purified by tetrasilane and pentasilane in the purification units 600 and 700, respectively, and filled in the charging units 610 and 710, respectively.
  • the manufacturing process is as follows.
  • the raw material silane is introduced into a pyrolysis reactor to perform pyrolysis of the raw material silane.
  • the raw material silane may be introduced in the form of gas and may be pyrolyzed without dilution gas, but is generally introduced into the reactor as the diluent gas.
  • the diluent gas is at least one selected from helium (He), nitrogen (N 2), argon (Ar), and hydrogen (H 2), and the raw material silane and the dilution gas are controlled at a molar ratio of 80: 20 to 1: 99. .
  • the pyrolysis reaction temperature may be performed at 300 ° C to 400 ° C, preferably 325 ° C to 375 ° C, and more preferably 350 ° C to 375 ° C.
  • the pyrolysis reactor may be a tubular reactor composed of one or more tubes, but is not limited thereto.
  • the pyrolysis temperature is less than 300 °C, the yield of the desired higher silane appears very low, and if the pyrolysis temperature exceeds 400 °C is not preferable because the production of solid particles is too high.
  • the trisilane gas when introduced into the pyrolysis reactor, it may be introduced at a temperature of 300 ° C. or less, preferably preheated to 280 ° C. to 300 ° C. When the preheating temperature exceeds 300 ° C., the pyrolysis reaction occurs in advance, which is not appropriate.
  • the raw silane may be any one of the lower silanes, or a combination of two or more lower silane compounds, preferably a mixture of trisilane and disilane or a mixture of trisilane and monosilane.
  • the molar ratio of the trisilane and monosilane or the trisilane and disilane may be 1: 3 to 3: 1, preferably 1: 2 to 2: 1, and more preferably 1: 1.
  • Pyrolysis using trisilane as a raw material has the advantage that the reaction temperature can be further lowered than that of conventional monosilane or disilane, and the yield of higher silane is several times higher than that of monosilane or disilane. Trisilane is increased several times, but the trisilane is expensive compared to monosilane or disilane and thus has a weak point in the economics of the process.
  • the weak point can be compensated by using monosilane or disilane in trisilane as a raw material silane.
  • a mixture of trisilane and monosilane or a mixture of trisilane and disilane as a raw material, in addition to lowering the cost of the raw silane, tetrasilane and
  • the yield of higher silanes, such as pentasilane can be increased to further improve process economics.
  • the selectivity of the tetrasilane and the pentasilane is different from each other.
  • the mixed gas of monosilane and trisilane is used as the raw material silane
  • the yield of pentasilane is higher in the higher silane than in the case where only trisilane is used as the raw material silane, and a mixture of disilane and trisilane is used.
  • the yield of tetrasilane is much higher than when using only trisilane as a raw material silane.
  • the pressure in the reactor during the pyrolysis reaction can be any of atmospheric pressure, pressurization and reduced pressure, but it is economically advantageous in terms of separation efficiency, cooling cost and device size to carry out the reaction under pressure.
  • the reaction pressure is in the range of 1 or 3 bar, preferably 1 to 1.5 bar. Increasing the reaction pressure increases the conversion and yield, but in the case of trisilane having a low vapor pressure, an apparatus investment cost for the feeder increases.
  • the space velocity of the raw silane gas in the reactor is performed in the range of 50 to 500 hr ⁇ 1, preferably in the range of 100 to 150 hr ⁇ 1 .
  • the gas space velocity (SV) refers to the value divided by the reactor volume passing the volume of raw gas per hour flowing into the pyrolysis reactor measured at the reactor inlet. Also called space velocity.
  • SV gas space velocity
  • Increasing the gas space velocity has the advantage of reducing the amount of solid particles, but the amount of the unreacted raw material gas recycled is very increased, the volume of the reactor is increased, there is a disadvantage that the operating cost increases.
  • the pyrolysis may be carried out by conventional methods used in the art, and the temperature inside the reactor may be raised or maintained by using an electrical method or other known methods.
  • the pyrolysis product gas produced as a result of the pyrolysis of the raw silane gas in the pyrolysis reactor as described above is subjected to solid particles of several hundred microns in unreacted material, lower silane, higher silane, hydrogen (boiling point 253 ° C) and sub-micron. Include.
  • the unreacted product may be trisilane (boiling point 53 ° C.), monosilane (boiling point ⁇ 112 ° C.) or disilane (boiling point 14 ° C.), and the higher silane is a silane having a silicon number of 4 or more including tetrasilane and pentasilane. .
  • the raw silane may be decomposed to produce lower silanes lower than the raw silane.
  • the resulting pyrolysis product is obtained, and the solid particles contained in the pyrolysis product are removed in the solid particle separation unit.
  • the removal of the solid particles can be used without limitation as long as it is a known method of removing solid particles in a gas stream. For example, it is possible to capture and remove solid particles by using a cyclone or a metal filter. Particularly, particles smaller than 0.1 micron are difficult to be removed by a metal filter. Additional traps can be installed to remove solid particles. At this time, the filter can be periodically recycled and reused.
  • the solid particles may be removed by passing a gas including the solid particles through a washing tower spraying an aqueous solution dissolving water or the solid particles. In this case, a separate adsorption tower may be installed for removal of an aqueous solution dissolving water and solid particles generated in the washing tower.
  • the pyrolysis product from which the solid particles are removed is condensed in the first separation unit, and the higher silane, the unreacted raw material silane and the lower silane are separated to recover the higher silane.
  • the higher silane and the unreacted raw material silane are separated from the pyrolysis product, the lower silane produced during the pyrolysis process is also separated together with the unreacted material.
  • the separation method of the higher order silane and the unreacted raw material may be separated using their physical properties, and preferably, the boiling point difference of these compounds may be separated, but is not limited thereto.
  • the recovered higher silane is recovered by separating tetrasilane or pentasilane from the second separation unit.
  • the method of separating tetrasilane or pentasilane from higher silanes can be separated using their physical properties, similar to the method of separating unreacted substances from higher silanes, and preferably separated using the boiling point difference of these compounds. May be, but is not limited to.
  • the tetrasilane or pentasilane separated in this way may be liquefied and collected, and may further include a purification step and a collecting step to obtain a final target product, and the unreacted raw material separated from the higher silane is recovered to recover the above-described pyrolysis reactor. By recirculating, the loss of raw silane can be minimized.
  • the unreacted raw material silane When the unreacted raw material silane is recycled, it may be directly recycled to a pyrolysis reactor or may be recycled to each raw material silane tank.
  • the raw material silane is a mixture of silanes during recycling of the unreacted raw material silane
  • the amount of the raw material silane must be introduced into the reactor in advance so as to maintain the mixing ratio
  • the reaction temperature was experimented using a reactor consisting of a 300 ⁇ 450 °C tubular reactor. At this time, the pressure was 1 bar (absolute pressure), and the space velocity was 120 h -1 based on the total gas flow rate including the diluent gas.
  • a mixed gas of trisilane and monosilane was used as the reaction raw material silane gas, and a molar ratio of 1: 1 was introduced into the pyrolysis reactor.
  • high purity nitrogen was used as the diluent gas, and the flow rate was supplied to the pyrolysis reactor at a total flow rate of 95 ml / min including the diluent gas.
  • Dilution gas was adjusted to be a molar ratio of 40% of the total gas.
  • the column filled with gas chromatography (Varian, CP3800) connected on-line to the reactor (Porapak Q, 100 ⁇ 120mesh, 6′X 1/8 ′′ x 2.0mm, CP914534) , Varian), and the product was analyzed by a Thermal Conductivity Detector (TCD).
  • gas chromatography Variarian, CP3800
  • Porapak Q 100 ⁇ 120mesh, 6′X 1/8 ′′ x 2.0mm, CP914534
  • Varian Thermal Conductivity Detector
  • the raw silane gas was used as a mixed gas of disilane and trisilane, and the mixing ratio was performed at a molar ratio of 1: 3, 1: 1, and 3: 1, respectively.
  • both tetrasilane and pentasilane were produced as the higher silane, and the amount of production increased significantly compared with the case of using monosilane or disilane as a raw material. More amounts were produced than tetrasilane.
  • the selectivity of the higher silane can be adjusted, and more pentasilane or tetrasilane can be intentionally obtained depending on the situation.
  • Figure 11 shows the production of solid particles according to the pyrolysis temperature.
  • Solid particles are produced near 350 °C when trisilane or mixed gas of trisilane and monosilane or disilane is used as the raw material silane, and the amount of production starts to increase with temperature. Since conversion, the reaction temperature should be kept below 400 ° C., and preferably below 375 ° C. is advantageous to the process economy. Pyrolysis temperatures of 325 ° C to 375 ° C are more preferred.
  • FIG. 12 shows the yields of tetrasilane and pentasilane when trisilane alone, 50 mol% monosilane + 50 mol% trisilane, or 50 mol% disilane + 50 mol% trisilane was used as raw material silane at 375 ° C. It is shown in the graph.
  • Example 1 which was pyrolyzed by mixing monosilane than Comparative Example 3 pyrolyzed by trisilane alone, increased the yield of higher silanes by 13% from 12.5 wt% to 14.1 wt%, and disilane and tree.
  • the yield of higher silane was increased from 12.5 wt% to 18.8 wt% for trisilane alone, indicating that the mixture of trisilane and disilane was most effective in producing tetrasilane. have.
  • FIG. 13 shows the product yield distribution of higher silanes according to the mixing ratio when the mixed gas of disilane and trisilane is used as the raw material silane.
  • tetrasilane was prepared by pyrolyzing a mixture of disilane and trisilane
  • the mixing molar ratio of disilane and trisilane was 25:75
  • tetrasilane was formed 7.4 wt% and 75:
  • 25 tetrasilane was produced in the yield of 11.5 wt% in the case of 50:50
  • the tetrasilane was produced in the yield of 12.5 wt%. have.
  • the yield of the pyrolysis product is not only the type of mixed gas but also the mixing ratio of the mixed gas in the mixed gas used as the raw material silane also affects the product yield distribution and the overall higher silane yield.
  • the composition ratio of the raw material silane by changing the composition ratio of the raw material silane, high-order silanes, particularly tetrasilane or pentasilane, which are useful for the silicon precursors for semiconductors can be produced economically and efficiently, and thus it can be widely used in the semiconductor industry.

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Abstract

본 발명은 고차 실란의 선택도를 조절하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두 종류 이상의 저차실란은 혼합하여 열분해시킴으로써, 고부가가치 고차 실란, 특히 테트라실란 또는 펜타실란을 경제적이면서 높은 수율로 제조할 수 있으며, 또한 상황에 따라 목적하는 고차실란의 선택도를 높게 하여 생산할 수 있는 고차 실란의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고차실란의 선택도 조절방법 및 이를 이용한 고차실란의 생성방법
본 발명은 고차실란의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체용 실리콘을 제조하기 위한 전구체로서 유용한 고차실란 중 목적하는 종류의 선택도를 조절하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 실리콘을 기반으로 하는 반도체 소자 구조의 전기적 성능 요구사항이 날로 높아짐에 따라 반도체 선폭의 미세화 및 고집적화를 위한 실리콘 성막공정은 점점 더 복잡해지고 있고 난이도 또한 증가하고 있다. 현재 반도체 공정의 다결정 실리콘 성막소재 및 실리콘 박막증착소재로는 모노실란 또는 디실란이 사용되고 있다.
향후 로직반도체 및 메모리반도체의 선폭이 수 나노미터대로 미세화 되어질 것으로 예상됨에 따라 기존의 성막소재인 모노실란 또는 디실란과 같은 저차 실란으로는 수 나노미터대 선폭의 성막 성능과 우수한 막질을 구현하기 어려울 수 있기 때문에 우수한 성막소재인 고차 실란으로의 소재전환이 예상되며, 이에 따라 고차 실란의 수요가 증가할 것으로 예상된다.
고차 실란은 저차 실란에 비해 분해온도가 낮아 박막필름을 형성하는 공정의 온도를 낮출 수 있고, 저차 실란을 이용하는 온도와 동일한 온도로 박막필름을 형성하는 경우에는 저차 실란에 비해 실리콘 박막 성장속도가 빠르며, 균질한 막질증착이 가능하다. 또한 고차 실란을 이용하여 성장된 실리콘 박막필름의 저항도도 저차 실란을 이용한 것보다 우수하기 때문에 향후 고차실란은 반도체 분야에 넓게 이용될 수 있을 것으로 기대되고 있다.
고차 실란을 제조하는 방법으로는 여러 가지 기술이 존재하고 있다. 마그네슘 실리사이드를 염산과 반응시키는 가수분해법은 고차 실란이 제조되기는 하나, 주생성물이 모노실란이고, 고차실란은 일부 부산물로서 생성된다. 따라서 고차실란을 대량 생산하는 제조 공법으로 상기 방법은 적절하지 않다.
한편, 헥사클로로 디실란 또는 헥사에톡시디실란 용매상에서 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4)와 같은 환원제를 사용하여 고차실란을 제조하기도 한다. 그러나 이 방법은 원료물질인 헥사디클로디실란과 환원제의 가격이 고가이며, 또한 부산물로 생성되는 유기규소 화합물을 분리하는 데 어려움이 있다.
다른 방법으로는, 전기방전법(electric discharge method)을 이용하여 모노실란으로부터 디실란 및 트리실란과 같은 저차 실란뿐만 아니라, 테트라실란과 같은 고차 실란을 제조하는 방법이 있다. 상기 방법은 테트라실란과 같은 고차 실란을 높은 수율로 얻어진다고 보고가 있으나, 상업생산을 위한 장치 개발의 어려움이 있어 아직까지는 실 제조공정에 사용하기는 어려운 실정이다.
미국등록특허공보 제6027705호에서는 트리실란 혹은 고차실란을 제조하기 위한 것으로, 열분해 반응기 두개를 연속으로 연결하여 모노실란을 열분해하는 방법을 제안하고 있다. 그러 이 방법은 장치의 운전이 복잡하고 수율이 낮으며, 실제 공정에 적용하기 곤란하였다.
미국등록특허공보 제7906094호에서는 디실란을 열분해하여 트리실란을 제조하는 방법을 기재하고 있으나, 상기 반응의 메커니즘상 가역반응으로 인하여 고차 실란의 수율이 낮고, 모노실란과 디실란이 과도한 분해반응을 일으켜 고차 실란으로 전환되는 양보다 고체 실리콘파우더와 같은 부산물이 많이 발생하여 생산경제성이 낮으며, 고체상의 생성물이 다량 반응기 내부에 침적되거나 공정라인에 쌓임으로 인해 라인이 막혀 연속공정이 불가능하다.
또한 상황에 따라 고차실란 중에서도 시장 수요에 따라 일시적으로 요구되어지는 부분이 달라질 수 있으며, 이러한 요구에 부응하여 선택적으로 목적하는 고차실란의 생산량을 변경시킬 필요성이 있다.
본 발명의 주된 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 원료실란의 조성비를 변경함으로써, 반도체용 실리콘 전구체용으로 유용한 고차 실란, 특히 테트라실란 또는 펜타실란을 경제적이면서 효율적으로 제조할 수 있는 고차 실란의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 실시예에 고차실란의 선택도 조절방법은, 원료실란으로서 두 종류 이상의 저차실란의 혼합물을 사용하되, 상기 혼합물에 포함되는 저차 실란의 종류를 달리함으로써 생성되는 고차실란 중 목적하는 실리콘 수를 가진 실란의 선택도를 조절하는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 원료실란으로서 사용되는 저차실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 중에 선택되는 두 가지 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 두 종류 이상의 저차실란은 디실란과 트리실란의 혼합물 또는 모노실란과 트리실란의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 목적하는 실리콘의 수는 4개이고, 원료실란은 디실란과 트리실란의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 트리실란과 디실란은 1 : 3 ~ 3 : 1 의 몰비로 혼합되며, 바람직하게는 1 : 1의 몰비로 혼합됨을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 목적하는 실리콘의 수는 5개이고, 원료실란은 모노실란과 트리실란의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 트리실란과 모노실란은 1 : 3 ~ 3 : 1 의 몰비로 혼합되며, 바람직하게는 1 : 1의 몰비로 혼합됨을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 선택도 조절방법을 사용하여 고차실란을 제조함에 있어서, (a) 두 종류 이상의 원료실란을 소정의 비율로 열분해 반응기에 동시에 도입하여 열분해하는 단계; (b) 상기 열분해반응기에서 유출되는 열분해 혼합물 중에서 고체 입자를 제거하는 단계; (c) 상기 고체 입자가 제거된 열분해 혼합물을 냉각하여 응축물을 포집하는 단계; 및 (d) 상기 포집된 응축물에서 고차실란을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 (c) 단계에서 포집된 응축물 중에서 미 반응물을 분리하여 (a) 단계로 재순환시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 분리된 미반응물을 (a) 단계로 재순환시킬 때, 열분해 반응기 내로 투입되는 두 종류 이상의 원료실란의 혼합비가 일정하게 유지되도록 재순환 미반응물의 양을 조절하여 재순환하는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 열분해 반응기에서의 열분해 온도는 300 ℃ 내지 400 ℃이며, 바람직하게는 325 ~ 375℃ 인 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 열분해반응기의 압력은 1 bar 내지 3 bar이며, 원료실란의 공간속도는 50 내지 500 hr- 1 인 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 (a)단계에서의 원료실란은 희석가스와 혼합되어 열분해반응기로 도입되며, 상기 희석가스로는 헬륨, 질소, 알곤, 수소 또는 이들의 혼합가스이며, 원료실란 및 희석가스의 혼합비는 80 : 20 ~ 1 : 99 의 몰비로 조절되어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고차 실란의 제조방법에 의하면 간단한 반응구조로 고부가가치의 고차실란을 대량생산할 수 있으며, 원료실란으로서 두 종류 이상의 저차실란을 혼합하여 사용함으로써 고차실란으로 선택도를 조절할 수 있어 다양한 시장요구에 적극적으로 대응할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고차실란 제조공정 개략도이다.
도 2는 모노실란 열분해 시 열분해 반응온도에 따른 모노실란의 전화율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 모노실란 열분해 시 열분해 반응온도에 따른 생성물의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 디실란 열분해 시 열분해 반응온도에 따른 디실란의 전화율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 디실란 열분해 시 열분해 반응온도에 따른 생성물의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료실란의 종류 별 열분해 반응온도에 따른 트리실란의 전화율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료실란의 종류 별 열분해 반응온도에 따른 테트라실란의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료실란의 종류 별 열분해 반응온도에 따른 펜타실란의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료실란의 종류 별 열분해 반응온도에 따른 모노실란의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료실란의 종류 별 디실란의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료실란의 종류 별 고체입자의 생성율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료실란의 종류 별 375℃의 온도에서 테트라실란 및 펜타실란의 수율을 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 및 트리실란 혼합비율 별 375℃에서의 테트라실란 및 펜타실란의 수율을 비교한 그래프이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함' 또는 '함유'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 “고차 실란”은 실리콘 수가 4 이상인 실란을 의미하고, “저차 실란”은 실리콘 수가 4 미만인 실란을 의미한다.
또한 본원 명세서 전체에서 “원료실란”이란 고차실란을 생성하기 위하여 열분해반응기로 도입되어 열분해 되는 실란화합물을 말한다. 예로서, 모노실란, 디실란, 트리실란, 트리실란과 모노실란의 혼합물, 트리실란과 디실란의 혼합물 등이다.
“원료실란가스”는 원료실란이 가스형태로 유지되고 있음을 나타내기 위함이다.
본 발명은 테트라실란 및/또는 펜타실란 등의 고차실란을 제조하기 위하여 열분해반응의 원료로서 모노실란이나 디실란이 아닌 트리실란 혹은 트리실란과 다른 저차실란과의 혼합물을 원료로 사용하여 열분해하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 테트라실란 및 펜타실란의 제조공정 개략도이다.
도 1에 도시된 공정도를 참고하여 보면, 먼저 원료실란을 열분해 반응기(100)에 공급하여 열분해를 수행한 뒤, 생성된 열분해 생성물을 고체입자 분리부(200)로 이송하여 고체입자를 제거하고, 수소를 제외한 실란류(생성된 저차실란, 미반응물 및 고차 실란)를 제1 분리부(300)로 응축 회수한 다음, 고차 실란을 분리하여 제2 분리부(500)로 이송하는 과정을 거친다.
고차 실란이 회수된 미반응물(발생한 저차 실란 포함)은 분리하여 원료실란으로 사용할 수 있는 것은 다시 열분해 반응기(100)로 이송시키고, 나머지 저차 실란은 제3 분리부(400)에서 분리 회수한 다음, 다른 용도를 위하여 포집하여 저장한다.
또한, 제2 분리부(500)에 분리 회수된 고차 실란은 정제부(600, 700)에서 테트라실란 및 펜타실란으로 각각 정제시켜 충전부(610, 710)에 각각 충전한다.
상기 제조공정을 구체적으로 보면 다음과 같다.
원료실란을 열분해 반응기에 도입하여, 상기 원료실란의 열분해를 수행한다.
원료실란은 가스형태로 도입되며 희석가스 없이 열분해될 수도 있으나, 일반적으로는 희석가스와 같이 반응기로 도입된다.
상기 희석가스로는 헬륨(He), 질소(N2), 알곤(Ar), 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상이며, 원료실란 및 희석가스는 80 : 20 ~ 1 : 99 의 몰비로 조절되어 사용되어 진다.
상기 열분해 반응온도는 300 ℃ 내지 400 ℃로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 325 ℃ 내지 375 ℃이며, 더욱 바람직하게는 350 ℃ 내지 375 ℃ 온도일 수 있다.
상기 열분해 반응기는 한 개 이상의 관으로 구성된 관형반응기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
만일 열분해 온도가 300 ℃ 미만인 경우에는 목적하는 고차실란의 수율이 매우 낮게 나타나며, 열분해 온도가 400 ℃를 초과하는 경우에는 고체입자의 생성이 지나치게 높아 바람직하지 않다.
또한 상기 열분해 반응기로 트리실란가스가 도입될 때에 미리 300℃ 이하의 온도로, 바람직하게는 280℃ 내지는 300℃로 예열된 상태로 도입될 수 있다. 상기 예열온도가 300℃를 초과하게 되면 열분해 반응이 미리 일어나게 되어 적절하지 못하다.
상기 원료실란은 저차실란 중의 어느 하나이거나, 두 가지 이상의 저차실란 화합물의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 트리실란과 디실란의 혼합물 혹은 트리실란과 모노실란의 혼합물이다.
상기 트리실란과 모노실란 혹은 트리실란과 디실란의 몰비는 1 : 3 ~ 3 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 2 ~ 2 : 1 이며, 더욱 바람직하게는 1 : 1 이다.
트리실란을 원료로 하여 열분해를 실시할 경우에는 종래의 모노실란이나 디실란을 원료로 하는 경우에 비하여 반응온도를 더욱 낮출 수 있다는 장점이 있으며 모노실란이나 디실란에 비하여 고차실란의 수율이 수배에서 수십배로 증가하게 되나, 트리실란은 모노실란이나 디실란에 비하여 고가이므로 공정의 경제성 면에서 약점을 가지게 된다.
상기 약점은 트리실란에 모노실란이나 디실란을 혼합하여 원료실란으로 사용하여 보완할 수 있다. 이 때, 이러한 트리실란과 모노실란, 혹은 트리실란과 디실란의 혼합물을 원료로 하여 열분해를 실시하게 되면, 원료 실란의 코스트를 낮출 수 있는 장점 외에도 트리실란 단독으로 열분해할 경우에 비하여 테트라실란과 펜타실란 등의 고차실란의 수율이 증가하게 되어 공정 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 트리실란에 모노실란을 혼합하는 경우와 디실란을 혼합하는 경우에 테트라실란과 펜타실란의 선택도가 서로 달라진다. 모노실란을 트리실란과 혼합한 혼합가스를 원료실란으로 사용하는 경우, 트리실란만을 원료실란으로 사용하는 경우에 비해 고차실란 중 펜타실란의 수율이 더 증가하며, 디실란과 트리실란의 혼합물을 원료실란으로 사용하는 경우, 트리실란만을 원료실란으로 사용하는 경우에 비하여 테트라실란의 수율이 월등히 높아지게 된다.
이러한 현상을 이용하면, 고차실란 중 목적하는 고차실란의 수율을 임의적으로 높일 수 있게 되므로, 변화하는 시장요구에 능동적으로 대처할 수 있게 된다.
열분해 반응시 반응기내의 압력은 상압, 가압, 감압 중 어느 것에서도 가능하지만, 가압 상태로 반응을 수행하는 것은, 분리 효율, 냉각 비용, 장치 사이즈에서 볼 때 경제적으로 유리하다. 반응압력의 범위는 1 또는 3 bar 로 반응을 수행하며, 바람직하게는 1 ~ 1.5 bar 이다. 반응압력이 증가하게 되면 전환율과 수율은 증가하지만, 증기압이 낮은 트리실란의 경우 공급장치를 위한 장치투자비가 증가하는 단점이 있다.
반응기에서 원료실란가스의 공간속도는 50 내지 500 hr-1의 범위에서 수행하며, 바라직하게는 100 내지 150 hr-1의 범위이다. 가스공간속도(SV)란 반응기 입구에서 측정된 열분해 반응기로 유입되는 시간당 원료가스의 부피를 통과하는 반응기 부피로 나눈 값을 말한다. 공간속도라고도 한다. 가스공간속도를 늘리면 고체입자의 발생량이 적어지는 장점이 있지만 재순환되는 미반응 원료가스의 양이 매우 늘어나게 되어 반응기의 부피가 커지며, 운전코스트가 증가하는 단점이 있다.
상기 열분해는 해당 기술 분야에서 사용되는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 전기적 방식 혹은 기타 공지된 방식을 사용하여 반응기 내부 온도를 승온시키거나 유지할 수 있다.
상기와 같이 열분해 반응기 내에서 원료실란가스의 열분해를 수행하여 그 결과물로서 생성되는 열분해 생성물 가스는 미반응물, 저차 실란, 고차 실란, 수소(끓는점 253 ℃) 및 서브 미크론에서 수백 미크론 크기의 고체입자들을 포함한다.
상기 미반응물은 트리실란(끓는점 53 ℃), 모노실란(끓는점 -112 ℃) 또는 디실란(끓는점 14 ℃)일 수 있으며, 상기 고차 실란은 테트라실란, 펜타실란을 포함하는 실리콘 수가 4 이상인 실란이다. 또한 원료실란이 분해되어 원료실란보다 더 낮은 저차 실란이 생성될 수 있다.
상기와 같이 반응기 내에서 트리실란의 열분해를 수행한 후, 그 결과물로서 생성된 열분해 생성물을 수득하여, 열분해 생성물 내에 포함되어 있는 고체 입자를 고체입자 분리부에서 제거한다.
열분해 생성물 내 고체입자를 제거함으로써, 이후 공정 단계에서의 고체 입자에 의한 공정 트러블을 없앨 뿐만 아니라, 최종 제품에 서브 미크론의 입자들이 포함됨으로 인해 고차 실란 가스가 사용되는 반도체 공정에 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 고체입자의 제거는 가스 흐름상에서 고체입자들을 제거하는 공지방법이면 제한 없이 사용가능하다. 일례로 사이클론을 이용하거나, 금속필터 등을 사용하여 고체입자들을 포획 제거할 수 있고, 특히 0.1 미크론 이하의 입자는 금속필터로 제거하기 어려우므로, 금속필터 후단에 기공크기가 조절된 세라믹 지지체로 구성된 트랩을 추가로 설치하여 고체입자를 제거할 수 있다. 이때 필터는 주기적으로 재생하여 재사용할 수 있다. 또한 다른 예로는 고체입자를 포함한 가스를 물 또는 고체입자를 용해시키는 수용액을 분사하는 세척탑을 통과하게 하여 고체입자를 제거할 수도 있다. 이 경우 세척탑에서 발생되는 수분 및 고체입자를 용해시키는 수용액의 제거를 위한 별도의 흡착탑이 설치될 수 있다.
상기와 같이 열분해 생성물 중에서 고체입자가 제거되면, 제 1 분리부에서 상기 고체 입자가 제거된 열분해 생성물을 응축하고, 고차 실란과 미반응 원료실란 및 저차실란을 분리하여 고차 실란을 회수한다. 이와 같이 열분해 생성물에서 고차 실란과 미반응 원료실란을 분리할 때, 열분해 과정에서 생성된 저차 실란도 미반응물과 함께 분리한다.
이때 고차 실란과 미반응 원료의 분리방법은 이들의 물리적 특성을 이용하여 분리할 수 있으며, 바람직하게는 이들 화합물의 비점 차이를 이용하여 분리할 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
상기와 같이 열분해 결과물로부터 고차 실란을 회수한 후 상기 회수한 고차 실란은 다시 제 2 분리부에서 테트라실란 또는 펜타실란을 분리하여 회수한다. 고차 실란 중에서 테트라실란 또는 펜타실란을 분리하는 방법은 상기 고차 실란에서 미반응물을 분리하는 방법과 마찬가지로 이들의 물리적 특성을 이용하여 분리할 수 있으며, 바람직하게는 이들 화합물의 비점 차이를 이용하여 분리할 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
이와 같이 분리된 테트라실란 또는 펜타실란은 액화시켜 포집하고, 최종목적 생성물을 수득하기 위해 정제단계 및 포집단계를 추가로 포함할 수 있으며, 고차 실란에서 분리된 미반응 원료는 회수하여 전술된 열분해반응기로 재순환시킴으로써, 원료실란의 손실을 최소화할 수 있다.
상기 미반응 원료실란을 재순환할 때에는 열분해 반응기로 직접 재순환시킬 수도 있으며, 각 원료실란 탱크로 재순환 할 수도 있다.
또한 미반응원료실란의 재순환시에 원료실란이 실란의 혼합물인 경우, 그 혼합비를 유지할 수 있도록 미리 그 양이 조절되어 반응기로 도입되어야 한다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
고차실란 제조 실험은 외경 1/2인치, 내경 1.1cm, 길이 50cm인 스테인레스강(SUS 316L) 관을 열분해 반응기로 사용하였다.
반응온도는 300 ~ 450℃관형반응기로 구성된 반응장치를 이용하여 실험을 하였다. 이 때, 압력은 1bar(절대압), 공간속도는 희석가스를 포함한 총 가스유량을 기준으로 하여 120 h-1로 하였다.
반응 원료실란가스로는 트리실란과 모노실란의 혼합가스를 사용하였으며, 몰비는 1:1로 하여 열분해 반응기로 도입하였다. 원료 실란 가스의 도입시 희석가스로는 고순도 질소를 사용하였고, 유량은 희석가스를 포함하여 총 유량 95 ml/min 로 열분해 반응기로 공급하였다. 희석가스는 전체 가스 중 40 %의 몰비가 되도록 조절하였다.
반응 조건에 따른 생성물의 분포를 분석하기 위하여 반응장치에 on-line으로 연결된 기체크로마토그래피(Varian, CP3800)에 충진 컬럼(Porapak Q, 100~120mesh, 6′X 1/8″x 2.0㎜, CP914534, Varian)을 장착하였으며, 생성물의 분석은 열전도도검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)로 분석하였다.
< 실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 원료실란 가스를 디실란과 트리실란의 혼합가스로 하였으며, 혼합비는 각각 1:3, 1:1, 3:1의 몰비로 수행하였다.
< 비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 원료실란으로 트리실란 단독으로 사용하여 수행하였다.
< 비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 원료실란으로 모노실란을 사용하여 수행하였다.
< 비교예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 원료실란으로 모노실란을 사용하여 수행하였다.
도 2 내지 11에 상기 실시예 및 비교예에서 수득된 실란화합물의 전화율과 생성물의 선택도를 나타내었다.
전환율 및 수율은 모두 반응물 및 생성물의 중량을 기준으로 하여 계산되었다. 비교예에서 생성물의 전환율은 (반응한 원료실란가스의 중량)/(공급된 원료실란가스의 중량)을 나타내었으며, 선택도는 (생성된 각 성분의 중량)/(반응한 원료실란가스의 중량)을 백분율로 나타내었다. 수율은 전환율 x 선택도로 계산하였다. 실시예에서는 트리실란과 디실란 또는 모노실란의 혼합물이 원료실란으로 사용되므로 계산의 편의를 위하여 반응 후 생성혼합물에서 원료로 투입된 양만큼의 디실란또는 모노실란을 제외한 상태에서, 트리실란을 기준으로 계산하였다.
도2 내지 도8 을 참고하여 보면, 1종류의 저차실란만을 단독으로 사용하여 열분해를 실시한 경우에 비하여, 트리실란과 모노실란 혹은 디실란의 혼합물을 원료로 하여 열분해한 경우, 고차실란의 수율이 크게 증가함을 볼 수 있다. 고차실란으로는 테트라실란 펜타실란 등이 생성되었으며, 헥사실란 이상은 검출되지 않았다.
모노실란과 디실란을 단독 원료로 사용한 경우에는 생성물 중 고차실란으로서 테트라실란 만이 검출되었으며, 펜타실란 이상은 검출되지 않았다.
트리실란을 단독 원료로 사용한 경우에는 고차실란으로는 테트라실란과 펜타실란이 모두 생성되었고 그 생성량도 모노실란이나 디실란을 원료로 사용한 경우에 비하여 크게 증가하였으며, 실험한 열분해온도 전범위에서 펜타실란이 테트라실란보다 더 많은 양이 생성되었다.
트리실란과 모노실란을 동시에 원료실란으로 사용한 경우에는 테트라실란과 펜타실란의 고차실란 수율이 트리실란을 단독으로 사용한 경우보다 더 높게 나타났으며, 테트라실란보다 펜타실란의 수율이 더 크게 증가하여, 고차실란 중 펜타실란으로의 선택도가 증가된 경향을 보여준다.
디실란과 트리실란을 동시에 원료실란으로 사용한 경우에는 테트라실란과 펜타실란의 고차실란 수율이 트리실란을 단독으로 사용한 경우보다 현격히 증가하였으며, 375℃의 열분해온도에서 고차실란의 수율이 큰 폭으로 증가하였다. 또한, 고차실란 중에서는 실험한 열분해온도 전범위에서 테트라실란이 펜타실란보다 더 높은 수율을 보이고 있어 테트라실란 단독 혹은 테트라실란과 모노실란의 혼합가스를 열분해한 경우와 다른 경향을 보여준다.
따라서, 열분해의 원료실란의 혼합 종류를 달리 함으로써, 고차실란의 선택도를 조절할 수 있으며, 상황에 따라 펜타실란 혹은 테트라실란을 의도적으로 더 많이 수득할 수 있다는 것을 알 수 있다.
트리실란, 혹은 트리실란과 모노실란 또는 디실란의 혼합가스를 원료실란으로 사용할 경우에는 고차실란의 수율이 최대점을 갖는 열분해 온도가 존재하였으며, 상기 최대점을 갖는 열분해 온도는 375 ℃ 로 나타났다.
도11은 열분해온도에 따른 고체입자의 생성을 나타내었다.
고체입자는 트리실란, 혹은 트리실란과 모노실란 또는 디실란의 혼합가스를 원료실란으로 사용할 경우 350℃ 근처에서 생성되어 온도에 따라 생성량이 증가하기 시작하여 400℃에서는 상당량의 원료실란이 고체입자로 전환되므로 반응온도는 400℃보다 낮게 유지되어야 하며, 바람직하게는 375℃보다 낮게 유지되는 것이 공정 경제상 유리하다. 325 ℃ 내지 375 ℃의 열분해 온도가 더욱 바람직하다.
도 12는 375℃에서 트리실란 단독, 50 mol% 모노실란 + 50 mol% 트리실란, 또는 50 mol% 디실란 + 50 mol% 트리실란을 원료실란으로 한 경우의 테트라실란과 펜타실란의 수율을 막대그래프로 나타낸 것이다. 상기 도 12에 나타난 바와 같이, 트리실란 단독으로 열분해한 비교예 3보다 모노실란을 혼합하여 열분해한 실시예 1은 고차 실란 수율이 12.5 wt%에서 14.1 wt%로 13% 증가하였으며, 디실란과 트리실란 혼합물을 원료실란으로 사용한 경우에는, 고차 실란의 수율이 트리실란 단독의 경우 12.5 wt%에서 18.8 wt%로 증가하여 테트라실란을 제조하는 데 있어서는 트리실란과 디실란의 혼합물이 가장 효과적임을 확인할 수 있다.
도 13은 디실란과 트리실란의 혼합가스를 원료실란으로 사용한 경우에서, 그 혼합비에 따른 고차실란의 생성물 수율 분포를 보여준다. 도 13에 나타난 바와 같이, 디실란과 트리실란의 혼합물을 열분해하여 테트라실란을 제조할 경우, 디실란과 트리실란의 혼합 몰비를 25 : 75 로 한 경우에는 테트라실란이 7.4 wt% 생성되었고 75 : 25 로 한 경우에는 테트라실란이 8.7 wt% 생성된 것에 비해, 50 : 50로 한 경우에는 11.5 wt%의 수율로 테트라실란이 생성되었으며, 펜타실란을 포함한 전체 고차 실란의 수율에서도 가장 높은 수치를 나타내고 있다. 이로 보아 열분해 생성물의 수율은 원료 실란으로 사용한 혼합가스에서 혼합가스의 종류뿐만이 아니라 그 혼합가스의 혼합비 역시 생성물 수율 분포 및 전체 고차실란의 수율에 영향을 미침을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는 고차실란의 제조, 특히 테트라실란의 제조를 위하여는 트리실란과 디실란을 1 : 1 몰비로 혼합하여 열분해하는 것이 가장 바람직하였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명은 원료실란의 조성비를 변경함으로써, 반도체용 실리콘 전구체용으로 유용한 고차 실란, 특히 테트라실란 또는 펜타실란을 경제적이면서 효율적으로 제조할 수 있어, 반도체 산업 분야에 넓게 이용될 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (12)

  1. 저차실란을 열분해하여 고차실란을 제조함에 있어서,
    원료실란으로서 두 종류 이상의 저차실란의 혼합물을 사용하되, 상기 혼합물에 포함되는 저차 실란의 종류를 달리함으로써 생성되는 고차실란 중 목적하는 실리콘 수를 가진 실란의 선택도를 조절하는 것을 특징으로 하는 고차실란의 선택도 조절 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 원료실란으로서 사용되는 저차실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 중에 선택되는 두 가지 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고차실란의 선택도 조절 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 두 종류 이상의 저차실란은 디실란과 트리실란 또는 모노실란과 트리실란인 것을 특징으로 하는 고차실란의 선택도 조절 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 목적하는 실리콘의 수는 4개이고, 원료실란은 디실란과 트리실란의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고차실란의 선택도 조절 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 트리실란과 디실란은 1 : 3 ~ 3 : 1 의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고차실란의 선택도 조절 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 목적하는 실리콘의 수는 5개이고, 원료실란은 모노실란과 트리실란의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고차실란의 선택도 조절 방법.
  7. 청구항 7에 있어서,
    상기 모노실란과 트리실란은 1 : 3 ~ 3 : 1 의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고차실란의 선택도 조절 방법.
  8. 청구항 1의 선택도 조절방법을 사용하여 고차실란을 제조함에 있어서,
    (a) 두 종류 이상의 원료실란을 소정의 비율로 열분해 반응기에 동시에 도입하여 열분해하는 단계;
    (b) 상기 열분해 반응기에서 유출되는 열분해 혼합물 중에서 고체 입자를 제거하는 단계;
    (c) 상기 고체 입자가 제거된 열분해 혼합물을 냉각하여 응축물을 포집하는 단계; 및
    (d) 상기 포집된 응축물에서 고차실란을 분리하는 단계;를 포함하는 선택도가 조절된 고차실란의 제조방법.
  9. 청구항 10에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 포집된 응축물 중에서 미 반응물을 분리하여 (a) 단계로 재순환시키는 단계;를 더 포함하되, 열분해 반응기 내로 투입되는 두 종류 이상의 원료실란의 혼합비가 일정하게 유지되도록 재순환 미반응물의 양을 조절하여 재순환하는 것을 특징으로 하는 고차실란의 제조방법.
  10. 청구항 10에 있어서,
    상기 열분해 반응기에서의 열분해 온도는 300 ℃ 내지 400 ℃인 것을 특징으로 하는 고차실란의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 열분해반응기의 압력은 1 bar 내지 3 bar이며, 원료실란의 공간속도는 50 내지 500 hr-1 인 것을 특징으로 하는 고차실란의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 원료실란은 헬륨, 질소, 알곤, 수소 또는 이들의 혼합가스에서 선택되는 희석가스와 혼합되어 사용되고, 원료실란 및 희석가스의 혼합비는 80 : 20 ~ 1 : 99 몰비로 조절되어지는 것을 특징으로 하는 고차실란의 제조방법.
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