KR950010797B1 - 실란 및 아민 알란의 제조방법 - Google Patents

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Description

실란 및 아민 알란의 제조방법

본 발명은 실란, 즉 SiH₄의 제조방법에 관한 것이다. 이 기체는 유용한 화학적 중간체이다. 이는 전자설비 및 장치의 제조에 있어서 중요하며 사용이 증가하고 있다. 본 발명은 또한 아민알란, 즉 AlH₃·NR₃의 제조방법에 관한 것이다. AlH₃형태로 안정한 이러한 물질 또한 화학적 중간체로서 유용하다. 예를 들면, 그것을 SiCl₄또는 SiF₄와 같은 규소 할로겐화물과 반응시켜 부가의 실란을 제조할 수 있다.

미합중국 특허 제4,474,743호를 참고한다. 그것은 사플루오르화규소 및 아민 알란으로부터 실란 및 플루오르화 알루미늄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 미합중국 특허 제4,006,095호를 참고한다. 특히, 그것은 SiCl₄가 AlH₃의 아민 용액과 반응함을 언급한다.

상기 언급된 미합중국 특허 제4,474,743호는 미합중국 특허 제4,006,095호에 관한 내용을 포함한다. 예를 들면, 아민 알란의 하기 일반적인 제조방법을 제시한다.

미합중국 특허 제4,474,743호는 또한 하기와 같이 언급하고 있다 : "알란, 즉 삼수소화 알루미늄 또는 AlH₃는 에테르 내에서 LiAlH₄및 AlCl₃를 반응시킴으로써 제조해 왔다. 또한 디메틸 에테르내에서, NaAlH₄를 촉매로 하여 LiH 및 AlCl₃를 반응시킴으로써 알란디메틸에테르 용액을 제조하는 방법이 공지되어 있다.

아민은 연속 합성을 위한 아민 알란을 제조하는데에 사용되어 왔다. 예를 들면, LiAlH₄를 트리알킬아민·HCl 착체와 반응시켜 LiCl를 침전시키고 R이 알킬인 AlH₃·NR₃를 형성시킬 수 있다."

당 분야에는 수소화 알루미늄 리튬을 사염화 규소와 반응시키는 것이 공지되어 있다. 이 제조방법은 켈리(Kelly), 영국 특허 제823,496호에 기재되어 있다. 이 문헌에서, 반응은 하기식으로 나타난다.

(5) SiCl₄+LiAlH₄→SiH₄+LiCl+AlCl₃

관련된 것으로, 영국 특허 제851,962호는 유사식을 나타내고 있다 :

(6) SiCl₄+NaAlH₄→SiH₄+NaCl+AlCl₃

문헌[Padma, D.K. et al., Journal of Fluorine Chemistry, 1979, Vol. 14, p 327-329]에는 SiF₄를 LiAlH₄와 반응시킴으로써 실란을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 반응의 부산물은 문헌에 기재되어 있지 않다.

미합중국 특허 제4,632,816호는 SiF₄및 NaAlH₄를 반응시킴으로써 실란 및 불소-알루미늄 공-생성물(co-product)을 수득할 수 있음을 언급하고 있다 :

(7) 5NaAlH₄+5SiF₄→Na₅Al₃F₁₄+2FlF₃+5SiH₄

또한, 미합중국 특허 제4,665,207호는 (a) 알칼리 금속 알루미늄 수소화물을 (b) 알칼리 금속 사염화물 또는 사브롬화물 및 (c) 착화 3차아민과 반응시킴으로써 아민 알란 착체를 형성시키는 방법을 언급하고 있다.

본 발명은 (i) 사염화 규소 및 (ii) 착화 3차 아민을 (iii) 알칼리 금속 알루미늄 수소화물, 즉 MAlH₄(식중, M은 Li, Na 또는 K이다)과 반응시킴으로써 실란 및 아민 알란을 형성하는 제조방법이다. 이 제조방법은 1단계 또는 2단계로 수행할 수 있다. 어떠한 이론에도 구애받지 않고, 1단계 제조방법은 하기식(8)로 설명할 수 있는데, 식중, 수소화물은 사수소화 알루미늄 나트륨이고, 아민은 트리에틸아민(Et₃N)이다. 어떠한 이론에도 구애받지 않고, 또한 2단계 제조방법을 하기 반응 서열(9)로 설명할 수 있는데 ; 2단계는 첫번째 두식으로 설명되고, 종합적인 결과는 세번째식으로 설명되는데, 전체적으로는 식(8)과 동일하다.

상술한대로, 실란은 중요한 생성물이고 반도체 장치의 제조에 유용하다. 본 발명에 의해 제조된 아민 알란을 규소 할로겐화물과 반응시켜 부가의 실란을 형성시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명은 실란을 제조하는 연속방법을 포함한다. 이 연속 방법은 하기 반응 서열(10)으로 나타내었다(서열(10)은 예시 목적이며 ; 출원인이 어떠한 이론과 연관시키기 위해 나타내는 것과 같은 목적 또는 암시로서 취하여진 것은 아니다). 서열(10)에서, 첫번째 식은 실란 및 아민 알란 공-생성물을 제조하는 본 발명의 방법을 나타낸다. 첫번째 식은 식(8)과 동일하다. 서열(10)에서 두번째 식은 상술한 미합중국 특허 제4,474,743호의 제조방법을 나타낸다. (10)에서 세번째식은 두반응을 연속적으로 수행함으로써 수득되는 종합적인 결과를 나타낸다.

본 발명은 실란 및 삼수소화 알루미늄의 3차 아민 착체의 제조방법에 관한 것이다. 그러므로, 본 발명은 (a) 일반식 MAlH₄(식중, M은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 알칼리 금속이다)인 알칼리 금속 알루미늄 사수소화물, (b) 사염화규소, 및 (c) 착화 3차아민을 (a) : (b) : (c)의 몰비를 4 : 1 : 4로 하여 반응시킴을 특징으로 하는 실란 및 3차 아민 알란의 제조방법을 포함한다.

어떠한 이론에도 구애받지 않고, 이제조방법은 사수소화 알루미늄 나트륨 및 트리에틸아민을 사염화규소와 반응시키는 하기식으로 나타낼 수 있다.

(8) 4NaAlH₄+SiCl₄+4(C₂H₅)₃N→SiH₄+4AlH₃·N(C₂H₅)+4NaCL

이 제조방법은 액체 반응 매질내에서 바람직하게 수행된다. 과량의 3차 아민, 탄화수소, 및 에테르가 적당한 액체 매질의 예이다. 구체적인 예로서 톨루엔 및 디메톡시에탄(DME)이 있다.

본 발명의 제조방법은 1단계 또는 2단계로 수행할 수 있다. 1단계 제조방법은 식(8)로 나타낸다. 2단계 제조방법은 하기 서열(9)에서 첫번째 두식으로 설명된다. 서열(9)에서 세번째식은 두단계의 종합적인 결과는 나타내는데 ; 이는 식(8)과 동일하다.

그러므로, 본 발명은 (i) 대체로 동몰량의 SiCl₄및 알칼리 금속 알루미늄 수소화물 MAlH₄(식중, M은 상기 정의와 동일하다)을 반응시킴으로써 실란 및 잔류 혼합물을 제조하고, (ii) 잔류 혼합물을 약 4몰 분획의 착화 3차아민 및 약 3몰의 MAlH₄와 반응시킴으로써 약 4몰의 아민 알란을 제조함을 특징으로 하는, 실란이 첫번째 단계에서 제조되고 아민 알란이 두번째 단계에서 제조되는 2단계 제조 과정을 포함한다.

서열(9)의 제조방법에서, 서열의 첫번째 반응을 에테르 반응 매질내에서 수행한다면 일반적으로 더 좋은 결과를 얻을 수 있다. 에테르는 금속수소화물을 용해시켜, 반응물간의 접촉을 용이하게 한다. 서열의 두번째 반응에서는, 에테르를 사용할 필요가 없다. 에테르 부재하에서도 탄화수소, 또는 과량의 3차 아민과 같은 반응매질을 사용하면 우수한 결과를 얻을 수 있다. 이것은 첫번째 반응의 제조방법에 최소한 1몰 분획의 3차 아민을 첨가할 것을 제시하는 것이다. 이 변형 방법에서, 반응 매질로서 톨루엔과 같은 탄화수소를 사용하여 에테르를 제거할 수 있다. 에테르의 제거는 중요한 잇점이 있다. 이는 안전 반응 온도를 부주의하게 최과했을 경우 수소화 알루미늄 나트륨/에테르 혼합물에 존재할 수 있는 잠재적인 화재 및 폭발 위험을 제거시킨다. 또한, 사용하는 반응 조건하에서 에테르를 제거할 수 있으며, 에테르의 제거는 원치 않는 제조과정의 복잡함을 없애준다. 첫번째 반응에서 1몰 분획의 3차 아민을 반응물로서 사용할때, 두번째 반응에서 반응물로서 사용되는 3차 아민의 양을 1몰 분획으로 감소시킬 수 있다.

본 발명에서 제조된 아민 알란 공-생성물은 아민 알란과 SiF₄를 반응시켜 실란을 제조하는데 유용하다. 이러한 실란의 제조방법은 상술한 본 발명의 1단계, 또는 2단계 구현예 중 한가지에 의해 제조되는 반응 혼합물에 대하여 수행할 수 있다. 어떠한 이론에도 구애받지 않고, 반응의 서열은 하기와 같이 나타낼 수 있다.

이 반응 서열은 몇가지 중요한 잇점을 갖는다. 예를 들면, 첫번째 단계에서 반응물로 사용되는 아민이 두번째 단계에서는 유리된다. 또한 이 제조 방법은 비록 아민의 선택에 따라, AlF₃가 어느 정도 착화될 수 있지만, 일반적으로는 AlF₃가 비-착화 형태로 제조된다. 이것은 비착화 AlF₃가 중요한 상품이기 때문에 본 발명의 중요한 특징이다. NaCl 부산물은 상업적으로 별로 매력이 없는 가치의 쉽게 처분할 수 있는 나트륨 형태이다. 제조방법을 탄화수소 매질내에서 수행할 수 있음은, 안전 온도를 초과할때 약간의 에테르 및 실란의 혼합물, 및 약간의 에테르 및 수소화 알루미늄 나트륨의 혼합물과 관련된 화재 및 폭발 위험이 있기 때문에 유익하다. NaCl 및 AlF₃생성물이 연속 제조방법의 다른 단계에서 제조되기 때문에 이들 고체의 분리는 용이하다.

본 발명은 알칼리 금속 알루미늄 수소화물 MAlH₄을 반응시킴을 특징으로 하는데, LiAlH₄, NaAlH₄및 KAlH₄의 세가지 화합물을 모두 사용할 수 있다.

상업적으로, KAlH₄는 현재 쉽게 구할 수 없기 때문에, LiAlH₄및 NaAlH₄가 바람직하다. 나트륨 화합물은 LiAlH₄보다 훨씬 싸기 때문에, NaAlH₄가 더 바람직하다. 그것을 탄화수소와 혼합하거나 예를 들면, DME와 같은 몇가지 물질에 용해시켜 사용할 수 있다. 화합물 Na₃AlH₆는 NaAlH₄와 유사한 방법으로 본 발명에서 사용할 수 있다. 그러므로, SiCl₄와 같은 규소 할로겐화물, 및 트리에틸아민과 같은 3차 아민과의 반응(실란 및 아민 알란을 제조함)은 본 발명의 구현으로 간주된다.

식(8)에서 기술된 본 발명의 제조방법에서, SiCl₄는 규소의 바람직한 원료이다. 이 제조방법에서 예를 들면 SiBr₄, Sil₄, Si₂Cl₆등과 같은 다른 물질을 또한 사용할 수 있다. 이 방법에서 이들의 사용은 본 발명의 구현으로 간주된다.

본 발명은 수소화 알루미늄 AlH₃와 착화시킴으로써 아민 알란을 형성하는 3차 아민을 사용하여 수행한다. 본 발명의 기술목적으로, 사용되는 아민은 여기에서 "착화 3차 아민"이라 한다. 본 발명에서 사용 가능한 적당한 착화 3차 아민은 액체 또는 저융점 고체이고 모노아민, 디아민, 및 트리아민을 포함하여 3차 아릴, 사이클로알킬, 알킬, 알케닐 및 아르알킬아민이 포함된다. 대표적으로, 본 발명의 아민은 테트라메틸에틸렌디아민, 디페닐메틸아민, 트리에틸렌디아민, 페닐메틸에틸아민, 트리사이클로헥실아민, 또는 그의 혼합물, 및 그외의 유사 화합물일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 더 바람직한 아민군은 지방족 3차 아민으로, 트리알킬아민 및 트리알케닐아민이 포함된다. 또한, 이들 아민의 탄소수는 일반적으로 각각 약 30 이며, 바람직하게는 각각 탄소수 1-10의 알킬 및 알케닐기를 포함한다. 그러므로, 이 군의 유용한 아미는 트리-n-부틸아민 ; 트리-2차-부틸아민 ; 디부틸펜틸아민 ; 트리-3차-부틸아민 ; n-부틸-n-옥틸-2차-부틸아민 ; 트리펜틸아민 ; 트리헥실아민 ; 트리헥세닐아민 ; 트리옥타데실아민 ; 디데세닐펜틸아민 ; 트리데세닐아민 ; 및 그의 혼합물이다. 본 발명에서 사용되는 아민의 가장 바람직한 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 특히 트리에틸아민과 같은 저급 알킬 아민이다. "저급"이란 용어는 각각 탄소수 6 이하의 알킬기를 의미한다.

또한 사용 가능한 착화아민은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 3차 폴리아민이다. 다른 3차 모노- 및 폴리아민은 트리-n-프로필아민, 에틸디메틸아민, 디에틸메틸아민, 트리부틸아민, 디메틸프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 퀴누클리딘 및 메틸-1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄이 적당하다.

상술한 대로 본 발명에서 사용가능한 착화 아민에는 트리저급알킬아민, 특히 트리메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민이 포함된다. 트리메틸아민은 실온에서 기체이므로 몇가지 아민알란의 제조방법에서 사용하기에 더 어렵다. 본 발명의 제조방법을 서열(10)에 따라서 수행하고자 하면, 트리메틸아민이 트리에틸아민 보다 AlF₃공-생성물과 더 강한 착체를 형성하므로 고온에서 더 오랜 시간 동안 가열하지 않으면, 그리고 몇가지 목적하지 않는 절단반응이 일어나지 않고는, AlF₃를 유리시키기가 더욱 어려움을 유의해야 한다.

트리에틸아민은 본 발명의 가장 바람직한 착화 3차 아민이다. 그것은 AlF₃공-생성물과 약한 착체를 형성하여 더 적은 아민이 거기에 착화되고 적당한 가열로도 아민이 증발된다.

본 발명의 제조방법에서 반응하는 원료물질들은 특정한 상대물량으로 결합한다. 바람직한 상대량은 상기 식에서 제시된다. 그러므로, 식(8)에서 기술된 본 발명의 1단계 제조방법에서, 하기에서 제시된 상대 몰비를 사용하여 제조방법을 수행하는 것이 바람직하다.

서열(9)에서 기술된 2단계 제조과정에서, 하기의 몰비를 사용하여 제조방법을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법을 반응 서열(10)으로 이루어진 방법으로 수행할때, 서열의 제 1 반응은 상술한 1단계 또는 2단계 방법을 사용하여 수행한다. 그후, 아민 알란 생성물을 바람직하게는 SiF4와 반응시키는데, 3몰 분획의 SiF₄를 4몰 분획의 미리 제조된 아민 알란과 반응시킨다.

당 분야의 통상의 지식을 가진자라면 본 발명의 각종 제조방법을 상기 표 및 식에 제시된 몰비를 정확하게 사용하여 수행할 필요가 없다는 사실을 쉽게 알수 있다. 예를 들면, 대략의 비를 사용하여 제조방법을 수행할 수 있다. 한편, 하나 이상의 반응물을 적당히 과량으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민의 액체라면, 과량의 아민이 반응 매질로서 사용될 수 있다.

액체 반응 매질의 사용은 보통 본 발명의 제조방법을 수행하는데 바람직하다. 에테르, 탄화수소 및 아민은 본 발명에서 액체 반응 매질로서 사용될 수 있는 물질의 형태를 설명한다. 적당한 아민으로는 상술한 것을 예로 들수 있다.

매우 다양한 액체 탄화수소가 본 발명에 반응 매질로서 사용될 수 있다.

방향족 탄화수소는 액체 반응 매질의 바람직한 군이고 톨루엔이 가장 바람직하다.

그 외의 유용한 방향족 탄화수소는 일반적으로 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 오르토-크실렌, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1,3-디프로필벤젠, 3-프로필톨루엔, 4-에틸톨루엔, 4-프로필톨루엔, 4-부틸톨루엔, 트리메틸벤젠, 및 트리알킬벤젠이다. 또한 1-메틸나프탈렌 및 테트라히드로나프팔렌과 같은 액체 폴리사이클 방향족 탄화수소가 적당하다.

본 발명에서 사용 가능한 탄화수소 반응 매질의 또 다른 군에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸과 같은 알칸이 포함된다.

에테르는 본 발명이 바람직한 반응 매질의 또 다른 군이며 디에틸에테르 및 디페닐에테르를 포함하는 단순 지방족 및 방향족 에테르, 디에틸렌글리콜의 디메틸에테르(디글림), 에틸렌글리콜의 디메틸에테르(모노글림), 트리에틸렌글리콜의 디메틸에테르(트리글림), 테트라에틸렌 글리콜의 디메틸에테르(테트라글림), 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란류와 같은 폴리에테르, 테트라히드로푸란(THF)이 포함된다.

바람직한 에테르는 폴리에테르이다. 여기에서, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜의 디에틸에테르, 에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 프로필렌글리콜의 디메틸에테르 및 디에틸글리콜의 디메틸에테르가 포함된다.

에테르의 더 바람직한 군은 알킬렌글리콜의 디-저급 알킬에테르이다. 여기에는 에틸렌글리콜의 디에틸에테르, 프로필렌글리콜의 디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜의 디메틸에테르가 포함된다.

더욱 더 바람직한 것은 에틸렌글리콜의 디-저급알킬에테르이다. 여기에는 에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 디에틸글리콜의 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜의 디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜의 디에틸에테르가 포함된다.

폴리에테르 및 사이클릭에테르는 에테르의 바람직한 군이다. 폴리에테르에는 알킬렌글리콜의 디-저급알킬에테르의 바람직한 아군이 포함된다.

여기에는 에킬렌글리콜의 디에틸에테르, 에틸렌글리콜의 디메틸에테르(디메톡시에탄 또는 글림), 프로필렌글리콜의 디메틸에테르, 디에틸글리콜의 디메틸에테르(디글림) 및 트리에틸렌글리콜의 디메틸에테르가 포함된다. 에틸렌글리콜의 디에틸에테르는 용매공격으로 인한 보통의 에테르 절단이 메탄을 제조하지 않기 때문에 이로운 반응 매질이다. 에틸렌 글리콜의 디메틸에테르는 가장 바람직한 불활성 액체 반응 매질이다.

불활성 액체 반응 매질의 사용히 바람직하지만, 이는 본 발명의 중요한 특징은 아니다. 당 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 공지된 대로, 반응 액체의 사용은 반응 물질의 전달 조작 뿐만 아니라 반응물의 접촉, 및 그로부터의 생성물의 분리를 용이하게 한다. 이러한 목적으로 비교적 값싼 불활성 액체 반응 매질이 바람직하다. 액체 선택에서 다른 인자로는 반응물의 용해도, 착화력, 탈착화의 용이성, 절단-저항성, 비점 및 독성 정도가 포함된다.

본 출원인의 발명은 실란 제조에 매우 유용하다. 상기 언급으로 부터 본 발명에서 다수의 방법으로 실란이 제조됨을 알수 있다. 예를 들면, 그것은 서열(9)로 예시된 바와같이 2단계 제조방법에서 제 1 단계로서 동물량의 알칼리 금속 알루미늄 사수소화물을 SiCl₄와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 한편, 이는 식(8)로 예시된 1단계 제조방법으로 제조될 수도 있다. 또한, 부가의 실란은 서열(10)으로 예시된 제조방법으로 제조할 수 있다. SiCl₄및 SiF₄의 상대적 유용성을 고려해볼때, SiCl₄는 우수한 반응성 및 증가된 수율 때문에 (8) 및 (9)로 예시된 제조방법에서 바람직한 것으로 여겨진다. 한편, AlF₃가 AlCl₃보다 더 바람직한 공-생성물이기 때문에 SiF₄의 사용은 서열(10)의 두번째 반응으로 예시된 제조방법에서 바람직하다.

이와 관련하여, 3차 아민은 아민 알란을 각각 SiF₄또는 SiCl₄와 반응시킴으로써 형성된 삼플루오르화 알루미늄과는 어느 정도로 그리고 삼염화 알루미늄 공-생성물과는 완전히 착화하는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고 상기 지적한 대로, 3차 아민을 "불활성"반응 매질 또는 반응 희석제로서 성공적으로 사용할 수 있으며, 용어 "불활성"은 여기에서 매질 또는 희석제가 플루오로화 알루미늄 공-생성물과 착화하고자 할지라도 반응매질이 목적반응(예. 실란 및 플루오르화 알루미늄 공-생성물의 제조반응)을 방해하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 사용된다. 자연히 선택된 매질은 쉽게 분해될 수 없는 플루오르화 알루미늄과의 착체를 형성하여 삼플루오르화 알루미늄 및 유리 매질을 형성하지 않아야 한다.

생성물 수율 및 AlF₃로 부터 아민을 유리하는 곤란도는 아민마다 다소 다를 수 있지만 일반적으로 3차 아민은 AlH₃착체를 형성하는 제조방법에서 사용 가능하고, 만일 반응 조건에서 액체를 사용한다면, 액체 반응 매질로서도 사용할 수 있다. 3차 아민을 단일 액체 불활성 반응 매질로 사용할때, 계에 존재하는 수소화 알루미늄과 착화하는데 필요한 양보다 과량으로 존재해야 함은 물론이다. 3차 아민과 탄화수소(예. 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠)와의 혼합물 또는 에테르(예. 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란)와의 혼합물이 또한 적당한 불활성 매질이다.

AlF₃공-생성물은 가열시킴으로써 착화 아민으로 부터 쉽게 분리된다. 헬륨, 수소, 아르곤 또는 질소와 같은 바람직한 불활성 기체를 가열하에 고체 공-생성물을 지나게하여 아민을 회수하거나, 원한다면, 재순환시킬 수 있는 축합기 또는 트랩과 같은 적당한 축합계로 보낸다. 착화 아민이 트리에틸아민이면, 가열은 아민을 잘 증발시킨다. 95℃에서, 트리에틸아민 착체는 별로 영향 받지 않으며 ; 200℃에서, 아민의 일부가 잠시후 방출되고 ; 250℃에서, 반이상의 아민이 제거되고 ; 300℃ 이상에서는 거의 모든 아민이 AlF₃공-생성물로 부터 분리된다.

한편, 삼플루오르화 알루미늄 공-생성물을 감압하에서 가열함으로써 방출된 3차 아민을 잔류 삼플루오르화 알루미늄 생성물로 부터 쉽게 분리할 수 있다.

세척 기체 또는 진공(감압)을 사용하지 않으면, 아민 분해가 AlF₃공-생성물의 가열 동안 일어날 수 있다.

아민을 삼플루오르화 알루미늄 공-생성물로 부터 분리하기 위해 다른 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 수성 HF 사용후 에탄올로 추출하면 AlF₃생성물 중의 착화 Et₃N의 함량은 20%에서 12%로 감소된다. 진한 HCl 사용 후 CHCl₃로 추출하여도 아민 함량이 감소된다. HCl/Et₃N 비가 1, 2 및 3일때 잔류아민은 각각 20%에서 17.7 및 4%로 감소된다. 1당량의 HBr이 함유된 에탄올은 Et₃N을 20%에서 4%로 감소시키지지만, 일부의 공-생성물 AlF₃도 또한 알콜과 반응한다.

착화 아민 알란을 제조하기 위해 NaAlH₄를 사용할때, 특히 미량의 금속이 존재하는 비교적 순수한 원료가 바람직하다. NaAlH₄가 예를 들면 1900ppm 티타늄을 포함하는 알루미늄으로 부터 제조되었다면, NaAlH₄는 바람직하게 재결정화 된다. 그렇지 않으면, 조 혼합물을 가열하거나 오랜 기간동안 방치하면 알란의 자동 분해가 일어날 수 있다. 조 NaAlH₄는 AlH₃·NR₃의 생성 용액을 부산물 염 및 그외의 불순물로 부터 여과하면 성공적으로 사용할 수 있다.

본 발명의 반응 혼합물은 때때로 외관상 겔과 유사하지만, 슬러리의 교반 및 여과는 비교적 용이하다.

반응 변수, 온도, 압력 및 반응시간은 본 발명에서 중요하지 않다.

일반적으로 당분야의 숙련자는 성가신 양의 원치 않는 부반응 없이 합리적인 반응 시간에 수용 가능한 생성물 수율을 제공하는 변수들을 선택할 것이다.

선택된 변수는 몇가지 방법에서 사용되는 제조 성분을 반영한다. 예를 들면, 트리메틸아민을 반응물로 사용하면, 반응은 다소 고압에서 수행해야 반응 혼합물내에서 이 아민과 다른 물질간의 접촉이 용이하다. 출발 물질이 다소 온도에 민감하다면, 저온 내지 온화한 온도가 민감한 물질의 분해를 줄일 것이다. 반응 속도가 느리면, 더긴 반응 시간을 사용하여 반응 수율을 증가시킬 수 있다.

일련의 사용되는 반응 변수는 본 명세서 중의 가르침과 본 분야의 기술을 사용하여 과다하게 실험하지 않고서도 당 분야의 숙련자들에 의해 결정될 수 있다.

본 제조 방법의 실란-형성 반응, 즉 (a) 식(8) (b) 서열(9)에서의 첫번째 식, 및 (c) 서열(10)에서의 두번째 식으로 나타낸 반응 뿐만아니라 서열(9)의 두번째 식으로 나타낸 아민 알란 형성 반응은 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행할 수 있다. 적당한 온도범위는 0-80℃이고 바람직한 범위는 5-60℃이다. 이 반응은 대기압, 저압 또는 고압하에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 반응 온도에서 고체 또는 액체인 반응물을 사용할때는 대기압이 적당하다. 바람직한 압력 범위는 1-100 기압이고, 더 바람직하게는 1-20 기압이다. 반응 시간은 엄밀히 독립 변수가 아니고 사용되는 다른 반응 조건에 최소한 어느 정도 의존한다. 일반적으로, 각각의 실란-형성 반응은 0.25-24시간 내에, 바람직하게는 1-8시간내에 수행한다.

효율적으로 사용되는 반응 조건으로는 (서열(10)에서 두번째 식으로 예시된 제조방법을 수행할때), 그 제조방법에 관한 미합중국 특허 제4,474,743호를 참고한다.

[실시예 I]

50ml의 3-목 플라스크에 0.15g의 NaAlH₄(92% 순도, 0.0025몰), 4.1g의 트리에틸아민 (0.04몰) 및 5.5g의 디메톡시에탄(DME)을 첨가한다. 25ml 깔대기에 0.43g의 SiCl₄(99%, 0.0025몰) 및 5.5g의 디메톡시에탄을 첨가한다. 깔대기 및 플라스크를 연결하고, 플라스크를 제조된 실란의 수거 및 측정을 위해 적당한 트레인에 고정시킨다. SiCl₄/DME 혼합물을 플라스크에 15분 동안 적가한다. 플라스크를 H₂로 30분간 세척한다. 플라스크에 부착된 트레인내의 액체 질소 트랩에 수거된 축합물(SiH₄포함)을 측정하는데 : 25℃에서 초기압력=0, 최종압력=122mmHg이다. 기체의 부피는 291cc이다.

실란의 몰수는 식 PV=nRT을 재배열하여 얻어진 관계식에 의해 계산한다.

(이론 값은 0.0025 몰이다)

플라스크에 0.44g의 NaAlH₄(92% : 0.0075 몰)을 채우고 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 그런후 혼합물을 여과하고 약간의 혼탁한 여액을 50ml, 3목의 둥근 바닥 플라스크에 담는다. 기체 수거 트레인을 부착시킨 후, SiF₄를 20분간 23-24℃에서 첨가한다. SiF₄용기내의 압력 저하로 부터 0.0071몰의 SiF₄의 첨가가 결정된다. 액체 질소 트랩으로 부터의 실란은 기체 수거 트레인의 조정 연소실에서 팽창하며, 상승된 압력은 25℃에서 450mmHg이다. 기체 생성물의 부피는 294cc이다. 기체 생성물의 기체 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MC)은 오직 SiH₄만을 나타낸다.

그러므로 제조된 실란의 양은

이다. 반응 잔류물에서 DME 및 과량의 트리에틸아민을 90-95℃ 및 2mmHg에서 제거한다. 1.10g의 백색 분말상 잔류물을 수득한다(AlF₃에 대한 이론 값은 0.8g이다). 전체수율은 (25×0.76)+(75×1.00) 또는 94%이다.

고체 분석은 또한 4.1% Na, 및 20.7% Al을 나타내는데 Na/Al의 비는 1/4.3이다. 이것은 10.4% NaF 및 89.6% AlF₃이다(표준이다).

본 실시예의 절차는 사용되는 NaAlH₄대신에 LiAlH₄또는 KAlH₄를 사용하여 반복한다. 유사한 결과가 얻어진다.

상기 실시예의 절차는 또한 트리에틸아민을 대신하여, 트리메틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 사용하여 반복할 수 있다.

[실시예 II]

본 실시예에서, 상기 실시예 I 에서와 동일한 반응 서열을 수행한다.

그러나, DME대신에 톨루엔이 사용된다. 50ml, 3목 플라스크에 0.62g의 NaAlH₄(92% ; 0.0105 몰), 11.0g의 톨루엔, 및 4.1g의 트리에틸아민(0.04 몰)을 첨가한다. 25ml 깔때기에 0.43g의 SiCl₄(0.0025 몰), 및 4.0g의 톨루엔을 첨가한다. SiCl₄/톨루엔 혼합물을 25℃에서 10분 동안에 걸쳐 플라스크에 첨가한다. 플라스크의 꼭대기에 약간의 고체 SiCl₄·NEt₃가 발견되므로, 모든 SiCl₄가 생성 반응 혼합물로 되지는 않았을 것이다. 혼합물의 첨가를 완결 후, 55분 동안 교반한다. 상기 실시예에서와 같이 실란의 수거 및 분석은 67.5%의 수율을 나타낸다.

SiCl₄의 첨가가 완결된 후, 잔류물을 115분 동안 실온에서 교반한 후, 여과하여 무색 투명한 여액을 수득한다. SiF₄와의 반응을 위해 여역을 또 다른 50ml, 3목 둥근 바닥 플라스크에 담는다.

첨가된 SiF₄의 양은 0.0064몰이다. 제조된 축합 SiH₄를 전과 같이 측정하고, 계산하여 제조된 실란이 0.0045몰인 것으로 나타났다. 이것을 GS/MS로 분석해 보니 1.4% SiF₄로 오염되어 있는 것으로 나타났다. 그러므로 SiF₄로 부터 제조된 SiF₄의 수율은 :

SiH₄의 전체 수율은 (25×0.675)+(75×0.69)=68.7%이다.

이 반응로 부터 잔류물을 여과하고 여과 케익을 무수 톨루엔으로 세척한다. 케익(AlF₃포함)을 105℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 무게를 재어보니 1.08g 이었다.

건조 케익을 U-튜브에 담고 수소로 20분 동안 퍼어지시키면서 340℃의 오일 중탕기에 함침시킨다. 탈착화 고체의 무게를 재어보니 0.61g 이었다.(이론 값은, 0.044몰의 SiH₄에 기준을 두면 0.49g이고, 0.0064몰의 SiF₄에 기준을 두면 0.72g이다). 비용해 고체를 나트륨 및 알루미늄 분석용으로 사용한다. 결과는 0.12% Na 및 32% Al이다(AlF₃에 대한 이론값은 32.1%이다).

이 분석 결과는 용매로서 톨루엔을 사용하여 수득한 AlF₃생성물이 용매로서 DME를 사용한 실시예 I의 제조방법에서 수득된 것보다 질적으로 우수하다는 것을 보여준다.

AlF₃부산물 조성

상기 반응을 하기와 같이 반복한다.

상기 실시예의 제조방법에서, 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH₄) 및 수소화 알루미늄 칼륨(KAlH₄)를 수소화 알루미늄 나트륨(NaAlH₄) 대신에 사용할 수 있다. 이 금속 수소화물을 5℃-80℃의 반응 온도, 1-10 기압의 반응 압력, 및 0.25-6.0 시간의 반응 시간을 사용하여 트리메틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 및 트리-n-헥실아민과 반응시킬 수 있다.

상기 실시예들의 제조방법에 따라서 반응시킬 수 있는 그 외의 아민은 하기와 같다.

트리에틸렌아민(Dabco), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, N-메틸피롤리딘, 2-메틸트리에틸에티렌디아민, 및 퀴누클리딘.

[대조예]

50ml, 3목 플라스크에 0.56g의 NaAlH₄(재결정화시킨 것. 96% ; 0.010 몰) 및 9.00g의 디메톡시에탄을 첨가한다. 적가 깔때기에 0.43g의 SiCl₄(Aldrich Chemical Co. 사 제품 ; 0.0025 몰)을 첨가한다. 깔때기의 내용물을 33-34℃에서 5분동안에 걸쳐 플라스크에 첨가한다. 온도를 33로 유지하면서 33분 동안 교반하면서 질소 세척한다. 그런 후, 0.0074 몰의 SiF4를 33-35℃에서 63분 동안에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하다.

형성된 기체 생성물을 상기와 같이 측정한다. GC/MC 분석은 그것이 65% SiH₄, 33% CH₄및 2% (CH₃)₂SiH₂를 포함하고 있음을 나타낸다. 실란의 수율은 59%이다. 제조된 다량의 메탄은 AlH3·에테레이트의 생성에서 ClAlH류 중간체에 의해 디메톡시에탄이 절단될 수 있음을 나타낸다.

잔류물을 존재하는 약간의 어두운 분말(알루미늄?)과 함께 70℃ 및 2mmHg 압력에서 액체로 부터 제거한다. 고체를 30ml의 증류수에 용해시키고, 교반하에 한시간 동안 60℃에서 가온한다. 백색 슬러리는 다소 젤라틴성이다. 그것을 여과하고, 물세척한 후, 105℃에서 밤새도록 건조시킨다. 건조된 백색 케이크의 무게를 재보니 0.78g이며 AlF₃에 대한 이론 값은 0.83g이다. 생성물 내의 나트륨 : 알루미늄 비는 1 : 1 이므로, 생성물은 AlF₃가 아님을 알 수 있다.

상기 실시예의 제조방법은 반응계에서 아민을 사용하는 것이 유리함을 나타낸다. 반응은 아민 없이, 상기 제시한대로, 수소화 알루미늄 반응물을 용해시키기 위해 사용하는 에테르 반응 매질을 수용 불가한 양으로 절단시킬 수 있다.

대조예의 제조 과정에 반하여, 본 발명의 제조 방법은 공-생성물로서 AlF₃를 제조하기 위해 수행될 수 있다(상기의 실시예에서 나타낸 바와 같음). 삼플루오르화 알루미늄의 상업적 가치면에서, 이것은 본 발명의 중요한 특징이다. 본 발명의 또 다른 중요한 특징은(비록 에테르를 반응 매질로서 사용할 수 있지만) 에테르의 사용이 제조 방법에 필요하지 않다는 점이다. 분해 가능한 에테르 용매를 피하면, 기체상 탄화수소 부산물을 피할 수 있고 용매 회수는 더 우수하다. 게다가, 상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서 나트륨은 염화 나트륨으로서 제거될 수 있다. 이것은 본 발명의 또 다른 중요한 특징이다.

Claims (8)

1. (a) 일반식 MAlH₄(식중, M은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택된 알칼리 금속이다)의 알칼리 금속 알루미늄 사수소화물, (b) 사염화 규소, 및 (c) 착화 3차 아민을 (a) : (b) : (c)의 몰비 4 : 1 : 4로 반응시킴을 특징으로 하는 실란 및 3차 아민 알란의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 에테르, 탄화수소 및 3차 아민에서 선택된 액체 반응 매질의 존재하에서 수행하는 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 액체 매질이 불활성 탄화수소 반응 매질인 제조방법.
4. 제1,2 또는 3항에 있어서, 사수소화물이 사수소화 알루미늄 나트륨, 즉 NaAlH₄인제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 알루미늄 사수소화물이 NaAlH₄이고 착화 3차 아민이 (C₂H₅)₃N인 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 액체 반응 매질로서 톨루엔의 존재하에서, 5℃-80℃의 온도에서 수행하는 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 첫번째 단계로서 알칼리 금속 알루미늄 사수소화물을 등몰 분획의 사염화규소와 반응시킴으로써 실란 및 잔류 혼합물을 제조하고, 두번째 단계로서 잔류 혼합물을 부가의 알칼리 금속 알루미늄 사수소화물 및 제 3 차 아민과 반응시킴으로써 3차 아민 알란을 제조하는 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 3차 아민이 트리에틸아민인 제조방법.