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Divers procédés ont déjà été proposés pour la. prépara- tion de biborane de B2H6, mais aucun d'eux ne permet une prépa- ration peu coûteuse à une échelle industrielle. On a travaillé essentiellement, jusqu'ici selon deux procédés :
1) par réaction entre un halogénure de bore et des hydrures alcalins;
2) par action d'un halogénure de bore sur un borure acide alcalin.
Aucun de ces deux procédés n'est satisfaisant, Par exemple, la réaction de fluorure de bore avec des hydrures alca
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lins solides ne s'effectue pas simplement en mettant en présence les matières soumises à la réaction. La mise en marche de la réaction est au contraire difficile. Il faut travailler sous pression et en présence d'agent tensio-actif pour l'hydrure, et il se produit alors souvent des réactions saccadées désagréables.
La réaction entre le borure acide de lithium et le fluorure de bore, selon l'équation
3 LiBH4 + BF3 = 3 LiF + 2 B2H6 est, il est vrai, plus facile à régler, mais la préparation du borure acide de lithium.n'est pas tout à fait simple et elle n'est pas très avantageuse économiquement, car pour la production d'une molécule de borure de lithium LiBH4 à partir de fluorure de bore BF3 ou à partir d'ester d'acide borique, il faut en tout 4 molécu- les d'hydrure de lithium LiH, et 1 molécule de biboràne, et par suite une dépense totale de 6 molécules d'hydrure de lithium (qui est une substance relativement chère).
D'autre part, le rem- placement du borure d'acide de lithium du borure acide de sodium ne donne aucun avantage, car déjà la préparation du borure de sodium est plus compliquée que celle du borure de lithium, et surtout la réaction finale avec le fluorure de bore ne se produit pas très facilement. La réaction avec l'hydrure de lithium a été effectuée en présence d'éther, avec beaucoup de stades intermé- diaires et elle est fortement exothermique. Tant qu'on n'a pas suffisaient de borure de lithium LIBH4 intermédiaire formé, on a tendance à avoir des réactions par à-coups, violentes et même entièrement impossibles à maîtriser, ce qui, dans l'industrie, compromet la sécurité du travail.
A ceci s'ajoute encore la grande sensibilité à l'humidité comme à l'auto-inflammabilité des matières premières utilisées le plus souvent sous forme de poudres dans les procédés connus, matières premières qui par ailleurs, comme substances solides, ne sont dosables de façon satisfaisante qu'en solutions ou en suspensions.
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On a trouvé que l'on peut préparer du biborate de façon extrêmement simple et facile en faisant rJagir des borures d'mm monium tertiaires de formule générale BH3NR3 où R représente un radical alcoyle, aryle ou arylique avec des composés dits "acides de Lewis" qui sont plus forts que 1-'acide borhydrique, lui-même ltacide de Lewis".
Les "borazanes" sont des borures d'ammonium substitués les uns liquides., les autres solides dans lesquels l'hydrure de bore monomère, l'acide borhydrique, de par ses propriétés comme "acide de Lewis" est ajoùté à une amine tertiaire et est en outre stable même sous l'action de l'humidité. Des composés dans les- quels l'acide borhydrique est ajouté à de l'ammonique ou à des amines primaires ou secondaires, le borure d'ammonium et les borures d'ammonium mono et bisubstitués, ne conviennent pas pour ce genre de réactions à cause de leur forte sensibilité à la température.
On appelle "acides de Lewis", des substances qui s'appa- rentent à la définition classique des acides et en outre aussi des substances qui ne renferment pas d'ion hydrogène (voir L. F.
Fieser, "Lehrbuch der organischen Chemie", édition ."Chemie" page 148 et la suite).
Par la réaction selon l'invention, des borures d'ammo nium tertiaires avec des "acides de Lewis qui sont plus forts que l'acide borhydrique lui-même, l'hydrure de bore (acide borhydri- que) est libéré qui, comme on sait, se "dimérise" (polymérise par deux molécules) immédiatement en biborane gazeux. Après éli- mination du biborane à la façon habituelle, par exemple par appli- cation de chaleur et concentration ou condensation ultérieure, on peut récupérer l'acide introduit comme produit d'addition avec l'amine tertiaire de base.
En .pratique, l'emploi d'halogénures de bore comme "acide de Lewis" s'est révélé particulièrement avantageux et par-
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tiuclièrement l'emploi de fluorure de bore. Le fluorure de bore peut également être utilisé sous la forme d'une combinaison liqui- de éther-fluorure de bore facile à manipuler, ou également, le cas échéant, aussi de thioéther et l'on obtient alors en plus de l'éther comme sous-produit. Evidemment, on peut utiliser aussi du fluorure de bore gazeux. Dans ce cas toutefois, il faut veiller à ce qu'il n'y ait pas de.fluorure de bore en excès dans le mélan- ge de réaction.
On peut également travailler en présence de tri- fluoroborure d'éthane-oxy-éthane, facile à se procurer et à tra- vailler (BF3(C2H5)2O) Lorsqu'on travaille en présence de chlo- rure d'aluminium ALCL3 le rendement en biborane est diminué, car l'hydrure de bore réduit partiellement le trichlorure d'aluminium en hydrure d'aluminium.
Le procédé peut être appliqué en présence de solvants, par exemple en.présence d'éthers, d'hydrocarbures, d'aminés ter- tiaires,etc, pour lesquels les matières premières et les produits de la réaction sont inertes ou forment des combinaisons d'addition instables.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, on a trouvé que la préparation de biborane par un procédé de com- bi'naison peut s'effectuer de façon particulièrememnt facile et économique.
1) Avantageusement, on prépare d'abord, de façon connue, à partir d'aluminium d'hydrogène et d'un hydrocarbure quelconque en particulier une oléfine, par exemple de l'éthylène, du propy- lène, du butène-1, de l'isobutylène etc. de l'aluminium trial- coyle (voir brevet belge N 535.235 du 27 janvier 1955). Les composés d'aluminium préparés, particulièrement l'aluminium trialcoyle.,doivent, de préférence, ne contenir aucun hydrure d'aluminium dialcoyle .
Al+3H+3CnH2n=Al (cnH2n+1)3
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2) On fait alors agir du fluorure de bore sur le complexe d'aluminium obtenu. On peut, pour cela, -utiliser le fluorure de bore également sous la forme de sa combinaison moléculaire avec des aminés tertiaires, par exemple de triéthylamine ce qui amé- liore le procédé par condensation au point de vue économique.
3) Le mélange obtenu, de borure neutre et d'amine tertiai- re peut alors être traité par de l'hydrogène sous pression et on obtient alors, par une réaction facile, en outre de 3 molécules d'hydrocarbure, en particulier des hydrpcarbures saturés CnH2N-2 des borures d'ammonium tertiaires selon la formule générale, en particulier des borures d'ammonium trialcoyles par exemple BHZNH (C2H5)3 (R. Koster, Angewandte Chemie 69 94 (1957) "Eine einfache Synthese von N-Trialkylborazànen".
4) Les borures d'ammonium tertiaires, particulièrement les borures d'ammonium trialcoyles, selon l'invention, sont alors traités par du fluorure de bore, et du biborane est alors libéré conformément à la réaction
2B2HNH (C2H5)3 +2BF3=B2H6+2BF2N(C2H5)3
Lors de l'emploi de combinaisons moléculaires du fluo- rure de bore avec des aminés tertiaires, on obtient, à ce stade du procédé, la combinaison de fluoroborure de flurooammonium trialcoyle, que l'on peut introduire de nouveau dans le second stade du procédé sans séparation des bore-alcoyles.
La combinaison des quatre réactions individuelles du procédé aboutit, au total, à la réalisation de l'équation de ré- action suivante
2 BF3 + 2 Al + CnH2n B2H6 2AlF3+CnH2n+2
Cette combinaison des quatre stades distincts du pro- cédé parait d'abord compliquée, mais ces réactions ont lieu de façon tellement facile que l'on obtient du biborane avec un ren- dement excellent. Les substances qui apparaissent comme produits
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intermédiaires dans les divers stades de réaction sont des li- quides ou des gaz comme le fluorure de bore. Les réactions des stades 2 et 4 commencent déjà immédiatement par simple mélange des. matières premières de la réaction. Les réactions des stades 1 et 3 sont des réactions sous pression, qui peuvent s'effectuer sans difficultés, de façon pratiquement quantitative.
La trial- coylamine ajoutée n'est pas consommée et n'est qu'une substance ' auxiliaire. Il y a consommation réelle pour l'aluminium et pour les oléfines mais dans une réalisation industrielle à grande échelle du procédé le fluorure d'aluminium n'est pas un produit de rebut.sans valeur., mais une substance pour laquelle il existe une certaine demande, par exemple dans la fabrication de l'aluminium., ce qui peut couvrir une partie des frais du procédé.
De même, les paraffines produites accessoirement peuvent servir à des applications connues, par exemple comme combustible pour moteurs.
Le produit final obtenu selon l'invention, le biborane, est un gaz qui, par mélange à l'air est fortement explosif et qui, par sa richesse en énergie, présente un intérêt croissant.
Exemple 1.
2 BN2NH(C2H5)3 +2BF3OR2 = B2H6 2BF2NH(C2H5)3 + 2OR5
Dans une cornue en verre de 500 cm3 munie d'un disposi- tif agitateur (agitateur magnétique), d'un thermomètre et d'un entonnoir "goutte à goutte" et d'un réfrigérant descendant, on . verse 115 grammes (1,0 mole) de borure d'ammonium triéthyle sous une atmosphère d'azoté. On raccorde à l'appareillage décrit, par des raccords en verre ajustés à l'émeri, un piège de refroidisse- ment maintenu à -15 C, et un autre piège refroidi par de l'air liquide.
Il est avantageux d'avoir, pendant la réaction, une légère dépression (environ 400 mm de Hg) dans tout l'appareillage On fait alors tomber lentement goutte à goutte, en 2 heures envi- ron, 142 grammes (1,0 mole) de fluorobor-éthane-xy=éthane
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BF3O(C2H5)2 dans le borure d'ammonium tertiaire. La température est augmentée lentement à partir de la température du labora- toire, de sorte que vers la fin de l'addition goutte à goutte elle atteigne environ 80 C. On chauffe alors pendant environ une heure encore à 100-120 C. Le gaz qui se dégage depuis le début de l'addition de fluoroboro-éthane-oxy-éthane (B2H6 et éther sulfurique) est recueilli'dans les deux organes refroidis; il ne se forme pas du tout d'hydrogène.
Dans le piège refroidi à l'air liquide on a du biborane à l'état cristallisé (environ 70%' de la quantité théorique) et l'autre piège à froid contient la plus grande partie de l'éther distillé avec le biborane B2H6 combiné ou dissous. On peut séparer, par distillation fraction- née, encore 20-25% de la. quantité de B2H6 théorique.
Le biborane peut très bien être mis en évidence, quali- tativement et quantitativement en le transformant en borure d'au- monium tertiaire par passage dans de la triéthylamine. Ce dernier a un point de fusion caractéristique facilement déterminable (4 C) et un point d'ébullition (entre 100 et 101 C) sous 14 mm de mercure.
Le rendement total de la réaction décrite, à partir du borure d'ammonium tertiaire est quantitatif.
Au lieu du fluoroboro-éthane-oxy-éthane on peut aussi évidemment utiliser le fluorure de bore gazeux. Il faut alors veiller seluement surtout vers la fin de la réaction, à ne pas introduire de fluorure de bore en excès dans le mélange de réaction sans quoi le biborane B2H6 serait souillé par du fluo- rure de bore. Il est à recommander par conséquent, d'arrêter la réaction après qu'on a introduit environ 90% de la quantité né- cessaire de'fluorure de bore.
Exemple 2.
2BF2NF (C2H5)3+AL(C2H5)3 =B(C2H5)3 +N(C2H5)3+ALF3
Le résidu de l'essai 1 se compose de 169 grammes (1,0
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mole) -de -.fZuaroborure de îluorotriéthyla2on.um BF2NF (CH3CHZ) 3' Après -addition de 200 cm3 de a-méthylenaphtalène comme diluant à la combinaison liquide (point de fusion 29,5 C), on ajoute goutte à goutte et en agitant en 2-3 heures, entre 150 et 180 c
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11/ grammes (1,0 mole) d-laluminiura triéthyle. Le borure neutre d'éthyle produit par réaction exothermique distille en même temps que la triéthylamine libérée.
Vers la fin de l'addition on chauffe à 200 c pendant une courte durée et on élimine le résidu de bore triéthyle et de triéthylamine sous vide (rendement de 90%). Après les changements des accessoires de l'appareilage on récupère le solvant par distillation sous vide. Dans le ré- sidu est .du fluorure d'aluminium. sec.
Exemple 3..
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B(CZH5)2.N(C2H5)4 + 3H2 = BH2*NH(C 2H 5)3 + 3c 2 H6
Le distillat obtenu selon l'exemple 2 se compose de 'borure neutre d'éthyle et de triéthylamine dans un rapport équimolé culaire. 1784 grammes de ce mélange ont été mis en réaction avec 10 grammes de triéthylamine sèche, pour compenser les pertes, et chauffés dans un autoclave tournant de 5 litres avec de l'hydro- gène sous 200 atmosphères (mesurées à la température du labora- toire) à 180-200 c La pression a commencé par augmenter jusqu'à environ 330 atmosphères puis est descendue en 5 heures environ jusqu'à 150 atmosphères. On comprime de nouveau de l'hydrogène à 250 atmosphères et on chauffe trois heures encore à 190 C. La près. sion reste ensuite constante malgré la présence d'hydrogène en excès.
On-refroidit et la pression tombe alors à environ 60 atmos- phères. Après -élimination de l'hydrogène et de l'éthane produits par détente, on--verse de l'autoclave 1020 g de borate acide de @
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triétàylamnoniun liquide.- En général, le borure d? 8.lrhilonium ter- tiaire ainsi obtenu est déjà assez pur et peut, comme décrit dans l'exemple 1,-être transformé en biborane B2H6 avec un bon rendement
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Exemple 4.
Dans une cornue à trois cols d'un litre (agitateur, raccords de thermomètre et tuyau d' arrivée de gaz) avec réfrigé rant descendant fermé et deux pièges refroidis (le remier refroi- di à -15 C, le second refroidi par de l'air. liquide), se trouvent 345 grammes (3 moles) de borate acide de triéthylamonium On chauffe en agitant entre 60 et 80 C pendant trois heures, au cours desquelles on introduit un total de 190 grames (2,8 moles) de tri-fluorure de bore (dilué par un peu d'azote ou d'argon). Du bi- borane se sépare et se condense dans le second piège. On obtient un total de 37 grammes de biborane (95% de la valeur théorique rapportée au BF3 introduit).
On obtient comme résidu du fluorobora- te de fluorotriéthylammonium qui, par refroidissement à la tempé rature du laboratoire se solidifie en cristaux incolores (point de fusion 29,5 C).
Exemple 5.
Dans une cornue à deux cols faisant entre elles un angle d'environ 60 , et d'une contenant d'environ 60 cm3, on place dans une des branches 2,6 g de borure acide de triéthyl- ammonium BH2NH(C2H5)3 (de point d'ébullition à 101 C sous 14 mm de mercure) et dans 1-'autre environ 5 g de trifluoroboro- éthane-oxy-éthane de bore (BF3(C2H5)20 avec point d'ébullition à 51 C sous 12 mm d mercure. On ferme alors la cornue avec un bouchon de caoutchouc percé de deux trous. A travers un des perçages passe un tube à robinet pbur l'amenée d'azote dans la @ cornue.
Au second perçage est raccordée par flexible, la con- duite de gaz par l'intermédiaire d'un réfrigérant à reflux court et efficace, d'un piège à froid par glace et sel, et d'un second piège à azote liquide comme réfrigérant. On"rince" alors l'appareillage entier avec de l'azote et on ferme la conduite' d'amenée d'azote. En soulevant une des branches, on réunit peu à peu les deux réactifs dans l'autre branche. Il se produit
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immédiatement une réaction exothermique et un vif dégagement de biborane gazeux, qui s'échappe et qui se condense dans le second piège à froid.
Pour finir on chauffe la branche contenant les réactifs- et;on chasse'les derniers restes du biborane formé par de l'azote,.¯ Les vapeurs de solvants (l'éther dans ce cas) se condensant soit dans le refroidisseur à reflux soit dans Le- premier piège à froid. On obtient ainsi un biborane très pur avec un rendement de plus.de 90% de la valeur théo- rique.
Il reste comme sous-produit, en masse sirupeuse,
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du fluo-mborure de fluoro-triéthyla.mm.oniUIl1 BF2NF (CZHS) 3' Exemple 6 Dans-le même appareillage et de la même façon, on
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fait réagir 2,,6 g de borure acide de triméthylanmonium et 5 g de triflno oboro-éthane-0xy-éthane mais chacun d'eux dissous dans 5 cm3 d'éther ou de xylol On effectue la ré- action à l'ébullition douce du solvant utilisé, jusqu'à la fin.
Le rendement obtenu fut de 93% de la quantité théorique de biborane.
Exemple 7.
On met en réaction selon l'exemple 2, 2,5 g de bo-
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rure de triméthylammoniom. dissous dans 5 cm3 de xylol, et. 3,5 g de trichlorure de bore (BC13, avec point d'ébullition 18 c) dissous dans 5: cm3 de xylol. Le rendement obtenu fut de 92% de la quantité théorique de biborane..
Exemple 8
On purifie, et on met en réaction selon l'exemple 2,
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2,8 g de borure acide de diméthylcyclohexylamilloniUIl1 (Bg2.r(C3)2cb avec point de fusion 49 C) dissous dans 5 cm3 de xylol et 5 g de trifluoroboro-éthane-oxy-éthane dissous dans
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5 cm3 de xylol. Le rendement obbenu fut de 85% de la quantité théorique de biborane.
Exemple 9.
On fait réagir 2,5 g de borure acide de triéthyl- ammonium dissous dans 5 cm3 d'éther et 4 g de chlorure d'alu- minium dissous dans 5 cm3 d'éther, sous une atmosphère d'azo- te dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, et à la fin de la réaction on amène l'éther à l'ébullition. Le rendement ob- tenu fut de 40% de la quantité théorique de biborane.
Exemple 10.
On réunit avec précaution,, dans une nacelle ouverte,
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2,3 g de borure acide'de triéthyl llionium, et 11,34 g d'acide nitrique (densité 1,5). Il y a formation spontanée de biborane mais qui, par suite de la présence d'oxygène très oxydant prove- nant de l'acide nitrique, s'oxyde davantage, avec flamme et for- mation de grandes quantités de gaz, selon, à peu près, le schéma de réaction suivant :
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2 BHZ.NH(C2H5)3 + NO3H 2 N03.NTrI(C2H5)3 + B2H6 1 2 NO 3* NH(C2H5)3* B2H6 + 16 N03H 12 C02 + 27 2 "1 lD N2+B20J Exemple 11.
Une réaction analogue avec 2,7 g de borure de dimé-
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thylcyclohexylamhionium et 14 g d'acide nitrique (densité 1,5) s'effectue de la même façon. Le fait que la réaction s'effectue dans ce sens résulte également du déroulement de la réaction avec un acide minéral exempt d'oxygène, comme de l'acide chlo- rhydrique par exemple..En effet, si on fait réagir 2,3 g de
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borure de tiiriéthylaa-1oniwii avec environ 10 g d'acide chlorhydrique concentré, il se produit du biborane et du:
chlorure de triéthyl- ammonium et le biborane réagit spontanément avec l'acide chlor- hydrique en excès, en trichlorure de bore et en hydrogène,, ce
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qu'on peut démontrer facilement par la mesure de l'hydrogène formé et selon les équations suivantes :
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Exemple 12..
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z¯ sx2. x {c3 ) 2 (c6g5) + 2 F3B. Q (G4H9 ) 2 BZI6+zF3B. NR3+20R2 135 g (1 mole) de borure acide de diméthylphény1amillonium sont chauffés entre 60 et 80 c à l'abri de l'air et de l'humidité dans une cornue à trois cols de 750 cm3, (avec thermomètre, en- tonnoir goutte à goutte et agitateur) à laquelle sont raccor-
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dés un ne±roidfsseur à reflux et un piège à très basse ternpé- rature.
Pendant une heure environ en agitant vigoureusement on ajoute goutte à goutte par l'entonnoir, 198 g (1 mole) de
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tr1fluoroboro-N-butane-oxy-butane. Du biborane apparaît immé- diatement et se condense dans le piège à très basse température.
Après l'addition goutte à goutte, on chauffe à 100-120 C et on fait passer de l'azote ou de l'argon à travers l'appareil- lage tout entier. Le rendement en biborane, rapporté au boru- re acide de diméthylphénylammonium ajouté, avec 13 grammes obte- nus est à peu près quantitatif.
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Various methods have already been proposed for the. B2H6 biborane preparation, but none of them allows inexpensive preparation on an industrial scale. We have worked mainly, so far according to two methods:
1) by reaction between a boron halide and alkali hydrides;
2) by the action of a boron halide on an alkaline acid boride.
Neither of these two processes is satisfactory, For example, the reaction of boron fluoride with alkali hydrides
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Solid lins are not carried out simply by bringing together the materials subjected to the reaction. On the contrary, it is difficult to start the reaction. It is necessary to work under pressure and in the presence of a surfactant for the hydride, and then often unpleasant jerky reactions occur.
The reaction between lithium acid boride and boron fluoride, according to the equation
3 LiBH4 + BF3 = 3 LiF + 2 B2H6 is, it is true, easier to regulate, but the preparation of lithium acid boride. Is not quite simple and it is not very advantageous economically, because for the production of one molecule of lithium boride LiBH4 from boron fluoride BF3 or from boric acid ester, a total of 4 molecules of lithium hydride LiH, and 1 molecule of biborane are required, and therefore a total expenditure of 6 molecules of lithium hydride (which is a relatively expensive substance).
On the other hand, the replacement of lithium acid boride for sodium acid boride gives no advantage, because already the preparation of sodium boride is more complicated than that of lithium boride, and especially the final reaction with boron fluoride does not occur very easily. The reaction with lithium hydride has been carried out in the presence of ether, with many intermediate stages and is highly exothermic. As long as we do not have sufficient lithium boride LIBH4 intermediate formed, we tend to have jerk reactions, violent and even completely impossible to control, which, in industry, compromises safety at work .
Added to this is also the great sensitivity to humidity and to the self-ignition of the raw materials most often used in the form of powders in the known processes, raw materials which, moreover, as solid substances, cannot be measured satisfactorily only in solutions or in suspensions.
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It has been found that biborate can be prepared in an extremely simple and easy manner by reacting tertiary mmmonium borides of general formula BH3NR3 where R represents an alkyl, aryl or aryl radical with so-called "Lewis acid" compounds. which are stronger than 1-borhydric acid, itself Lewis acid ".
"Borazanes" are substituted ammonium borides, some liquid, others solid in which the monomeric boron hydride, borhydric acid, by virtue of its properties as "Lewis acid" is added to a tertiary amine and is also stable even under the influence of humidity. Compounds in which hydroboric acid is added to ammonia or to primary or secondary amines, ammonium boride and mono and bisubstituted ammonium borides, are not suitable for such reactions because due to their high sensitivity to temperature.
The term "Lewis acids" is used to refer to substances which come within the classical definition of acids and also substances which do not contain hydrogen ions (see L. F.
Fieser, "Lehrbuch der organischen Chemie", edition. "Chemie" page 148 and following).
By the reaction according to the invention, from tertiary ammonium borides with Lewis acids which are stronger than boron hydride itself, boron hydride (boron hydride) is released which, as it is known that "dimerizes" (polymerizes by two molecules) immediately into gaseous biborane. After elimination of the biborane in the usual way, for example by application of heat and subsequent concentration or condensation, the acid introduced can be recovered. as an adduct with the basic tertiary amine.
In practice, the use of boron halides as "Lewis acid" has been found to be particularly advantageous and therefore useful.
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Thirdly, the use of boron fluoride. Boron fluoride can also be used in the form of an easy-to-handle liquid ether-boron fluoride combination, or also, optionally, also thioether, and in addition to ether is obtained as by-product. Obviously, gaseous boron fluoride can also be used. In this case, however, care must be taken that there is no excess boron fluoride in the reaction mixture.
It is also possible to work in the presence of ethane-oxy-ethane tri-fluoroboride, which is easy to obtain and to work with (BF3 (C2H5) 2O). When working in the presence of aluminum chloride ALCL3 the yield to biborane is decreased, because boron hydride partially reduces aluminum trichloride to aluminum hydride.
The process can be applied in the presence of solvents, for example in the presence of ethers, hydrocarbons, tertiary amines, etc., for which the starting materials and reaction products are inert or form combinations of compounds. unstable addition.
According to a particular characteristic of the invention, it has been found that the preparation of biborane by a combination process can be carried out in a particularly easy and economical manner.
1) Advantageously, one prepares first, in known manner, from aluminum, hydrogen and any hydrocarbon, in particular an olefin, for example ethylene, propylene, butene-1, isobutylene etc. aluminum trialkyl (see Belgian patent N 535,235 of January 27, 1955). The aluminum compounds prepared, particularly trialkyl aluminum, should preferably contain no dialkyl aluminum hydride.
Al + 3H + 3CnH2n = Al (cnH2n + 1) 3
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2) Boron fluoride is then made to act on the aluminum complex obtained. For this, boron fluoride can also be used in the form of its molecular combination with tertiary amines, for example triethylamine, which improves the condensation process from an economic point of view.
3) The mixture obtained, of neutral boride and tertiary amine can then be treated with hydrogen under pressure and one then obtains, by an easy reaction, in addition to 3 hydrocarbon molecules, in particular hydrpcarbons. saturated CnH2N-2 tertiary ammonium borides according to the general formula, in particular trialkyl ammonium borides, for example BHZNH (C2H5) 3 (R. Koster, Angewandte Chemie 69 94 (1957) "Eine einfache Synthese von N-Trialkylborazànen ".
4) The tertiary ammonium borides, particularly the trialkyl ammonium borides, according to the invention, are then treated with boron fluoride, and biborane is then released in accordance with the reaction
2B2HNH (C2H5) 3 + 2BF3 = B2H6 + 2BF2N (C2H5) 3
When using molecular combinations of boron fluoride with tertiary amines, the combination of trialkyl fluoroboride of fluoroboride is obtained at this stage of the process, which can be introduced again in the second stage of the process. without separation of boron-alkyls.
The combination of the four individual reactions of the process leads, in total, to the realization of the following reaction equation
2 BF3 + 2 Al + CnH2n B2H6 2AlF3 + CnH2n + 2
This combination of the four distinct stages of the process seems complicated at first, but these reactions take place so easily that biborane is obtained with an excellent yield. Substances that appear as products
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intermediates in the various reaction stages are liquids or gases such as boron fluoride. The reactions of stages 2 and 4 already begin immediately by simply mixing the. raw materials of the reaction. The reactions of stages 1 and 3 are reactions under pressure, which can be carried out without difficulty, practically quantitatively.
The added trialkylamine is not consumed and is only an auxiliary substance. There is real consumption for aluminum and for olefins but in a large scale industrial realization of the process aluminum fluoride is not a waste product without value, but a substance for which there is some demand, for example in the manufacture of aluminum., which may cover part of the costs of the process.
Likewise, the paraffins produced incidentally can be used for known applications, for example as fuel for engines.
The final product obtained according to the invention, biborane, is a gas which, on mixing with air, is highly explosive and which, due to its high energy content, is of increasing interest.
Example 1.
2 BN2NH (C2H5) 3 + 2BF3OR2 = B2H6 2BF2NH (C2H5) 3 + 2OR5
In a 500 cc glass retort fitted with a stirrer device (magnetic stirrer), a thermometer and a "drip" funnel and a descending condenser, one. pours 115 grams (1.0 mole) of triethyl ammonium boride under a nitrogen atmosphere. A cooling trap maintained at -15 ° C. and another trap cooled by liquid air are connected to the apparatus described by glass fittings fitted to the emery board.
It is advantageous to have, during the reaction, a slight depression (about 400 mm of Hg) throughout the apparatus. 142 grams (1.0 mole) are then dropped slowly drop by drop over about 2 hours. fluorobor-ethane-xy = ethane
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BF3O (C2H5) 2 in tertiary ammonium boride. The temperature is slowly increased from the temperature of the laboratory, so that towards the end of the dropwise addition it reaches about 80 C. The gas is then heated for another hour at 100-120 C. The gas which emerges from the start of the addition of fluoroboro-ethane-oxy-ethane (B2H6 and sulfuric ether) is collected in the two cooled organs; no hydrogen is formed at all.
In the liquid air-cooled trap there is crystallized biborane (about 70% of the theoretical amount) and the other cold trap contains most of the ether distilled with the combined B2H6 biborane. or dissolved. A further 20-25% of the 1a can be separated off by fractional distillation. quantity of theoretical B2H6.
Biborane can very well be demonstrated, qualitatively and quantitatively, by converting it into tertiary aluminum boride by passage through triethylamine. The latter has an easily determinable characteristic melting point (4 C) and a boiling point (between 100 and 101 C) under 14 mm of mercury.
The total yield of the reaction described from tertiary ammonium boride is quantitative.
Instead of fluoroboro-ethane-oxy-ethane, it is obviously also possible to use gaseous boron fluoride. Care must then be taken, especially towards the end of the reaction, not to introduce excess boron fluoride into the reaction mixture, otherwise the biborane B2H6 would be contaminated with boron fluoride. It is therefore recommended to stop the reaction after about 90% of the required amount of boron fluoride has been introduced.
Example 2.
2BF2NF (C2H5) 3 + AL (C2H5) 3 = B (C2H5) 3 + N (C2H5) 3 + ALF3
The residue from Test 1 consists of 169 grams (1.0
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mol) -de -.fluorotriethyla2on.um zuaroboride BF2NF (CH3CHZ) 3 'After addition of 200 cm3 of α-methylenaphthalene as a diluent to the liquid combination (melting point 29.5 C), add dropwise and then stirring in 2-3 hours, between 150 and 180 c
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11 / grams (1.0 mol) of triethylaluminum. The neutral ethyl boride produced by exothermic reaction distils along with the liberated triethylamine.
Towards the end of the addition, the mixture is heated at 200 ° C. for a short time and the residue of boron triethyl and triethylamine is removed in vacuo (yield 90%). After changing the accessories of the apparatus, the solvent is recovered by vacuum distillation. In the residue is aluminum fluoride. dry.
Example 3 ..
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B (CZH5) 2.N (C2H5) 4 + 3H2 = BH2 * NH (C 2H 5) 3 + 3c 2 H6
The distillate obtained according to Example 2 consists of neutral ethyl boride and triethylamine in an equimolecular ratio. 1784 grams of this mixture were reacted with 10 grams of dry triethylamine, to compensate for the losses, and heated in a 5 liter revolving autoclave with hydrogen at 200 atmospheres (measured at laboratory temperature. ) at 180-200 c The pressure first increased to about 330 atmospheres and then dropped in about 5 hours to 150 atmospheres. Hydrogen is again compressed to 250 atmospheres and heated for three more hours to 190 ° C. Zion then remains constant despite the presence of excess hydrogen.
It is cooled and the pressure then drops to about 60 atmospheres. After removal of the hydrogen and ethane produced by expansion, 1020 g of acid borate from @ is poured from the autoclave.
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trietylamnonine liquid.- In general, the boride of? 8. The tertiary rhilonium thus obtained is already sufficiently pure and can, as described in example 1, be converted into biborane B2H6 with a good yield.
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Example 4.
In a one liter three neck retort (stirrer, thermometer connections and gas inlet pipe) with closed descending condenser and two cooled traps (the first cooled to -15 C, the second cooled by air. liquid), there are 345 grams (3 moles) of triethylammonium acid borate. The mixture is heated with stirring at 60 to 80 C for three hours, during which time a total of 190 grams (2.8 moles) of sort is introduced. - boron fluoride (diluted with a little nitrogen or argon). Bi-borane separates and condenses in the second trap. A total of 37 grams of biborane is obtained (95% of the theoretical value related to the BF3 introduced).
Fluorotriethylammonium fluoroborate is obtained as residue, which, on cooling to laboratory temperature, solidifies into colorless crystals (melting point 29.5 C).
Example 5.
In a retort with two necks making an angle of about 60 between them, and one containing about 60 cm3, is placed in one of the branches 2.6 g of triethylammonium acid boride BH2NH (C2H5) 3 ( boiling point at 101 C under 14 mm of mercury) and in the other about 5 g of boron trifluoroboroethane-oxy-ethane (BF3 (C2H5) 20 with boiling point at 51 C under 12 mm The retort is then closed with a rubber stopper pierced with two holes Through one of the bores a stopcock passes through to feed nitrogen into the retort.
To the second bore is connected by hose, the gas line via a short and efficient reflux condenser, an ice salt cold trap, and a second liquid nitrogen trap as refrigerant. . The entire apparatus is then "rinsed" with nitrogen and the nitrogen supply line is closed. By lifting one of the branches, the two reagents are gradually brought together in the other branch. It happens
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immediately an exothermic reaction and a sharp evolution of gaseous biborane, which escapes and which condenses in the second cold trap.
Finally, the branch containing the reagents is heated - and; the last remains of the biborane formed are removed by nitrogen,. The solvent vapors (ether in this case) condensing either in the reflux cooler or in The- first cold trap. A very pure biborane is thus obtained with a yield of more than 90% of the theoretical value.
It remains as a by-product, in a syrupy mass,
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fluoro-triethyla.mm.oniUIl1 BF2NF (CZHS) 3 ′ Fluo-mboride Example 6 In the same apparatus and in the same way, we
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reacts 2,, 6 g of trimethylanmonium acid boride and 5 g of triflnooboro-ethane-0xy-ethane but each of them dissolved in 5 cm3 of ether or xylol The reaction is carried out at gentle boiling of the solvent used, until the end.
The yield obtained was 93% of the theoretical amount of biborane.
Example 7.
Is reacted according to Example 2, 2.5 g of bo-
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trimethylammoniom ride. dissolved in 5 cm3 of xylol, and. 3.5 g of boron trichloride (BC13, with boiling point 18 c) dissolved in 5: cm3 of xylol. The yield obtained was 92% of the theoretical amount of biborane.
Example 8
Purification is carried out, and the reaction is carried out according to Example 2,
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2.8 g of dimethylcyclohexylamilloniUIl1 acid boride (Bg2.r (C3) 2cb with melting point 49 C) dissolved in 5 cm3 of xylol and 5 g of trifluoroboro-ethane-oxy-ethane dissolved in
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5 cm3 of xylol. The yield obtained was 85% of the theoretical amount of biborane.
Example 9.
2.5 g of triethylammonium acid boride dissolved in 5 cm3 of ether and 4 g of aluminum chloride dissolved in 5 cm3 of ether are reacted under an atmosphere of nitrogen. apparatus described in Example 1, and at the end of the reaction, the ether is brought to the boil. The yield obtained was 40% of the theoretical amount of biborane.
Example 10.
We gather with precaution, in an open basket,
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2.3 g of triethyl llionium acid boride, and 11.34 g of nitric acid (density 1.5). There is spontaneous formation of biborane but which, owing to the presence of very oxidizing oxygen coming from the nitric acid, oxidizes more, with flame and the formation of large quantities of gas, according to little close, the following reaction scheme:
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2 BHZ.NH (C2H5) 3 + NO3H 2 N03.NTrI (C2H5) 3 + B2H6 1 2 NO 3 * NH (C2H5) 3 * B2H6 + 16 N03H 12 C02 + 27 2 "1 lD N2 + B20J Example 11.
A similar reaction with 2.7 g of dimeric boride
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thylcyclohexylamhionium and 14 g of nitric acid (density 1.5) is carried out in the same way. The fact that the reaction proceeds in this direction also results from the course of the reaction with an oxygen-free mineral acid, such as hydrochloric acid for example. Indeed, if one reacts 2.3 g of
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Tiiriethylaa-1oniwii boride with about 10 g of concentrated hydrochloric acid, biborane and:
triethylammonium chloride and biborane reacts spontaneously with excess hydrochloric acid, boron trichloride and hydrogen, this
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which can be easily demonstrated by measuring the hydrogen formed and using the following equations:
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Example 12 ..
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z¯ sx2. x {c3) 2 (c6g5) + 2 F3B. Q (G4H9) 2 BZI6 + zF3B. NR3 + 20R2 135 g (1 mole) of dimethylphenylamillonium acid boride are heated between 60 and 80 c, protected from air and humidity in a three-necked retort of 750 cm3, (with thermometer, in- drip barrel and stirrer) to which are connected
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dice a reflux cooler and a very low temperature trap.
Over about an hour, while stirring vigorously, 198 g (1 mole) of
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tr1fluoroboro-N-butane-oxy-butane. Biborane appears immediately and condenses in the trap at very low temperature.
After the dropwise addition, the mixture is heated to 100-120 ° C. and nitrogen or argon is passed through the entire apparatus. The yield of biborane, relative to the acid boron of dimethylphenylammonium added, with 13 grams obtained is approximately quantitative.