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PROCEDE POUR LA FABRICATION SIMULTANEE DE BORE-ALCOYLES ET D'ALUMINE
A GRANDE ACTIVITE.
Lettre rectificative jointe pour valoir comme de droit à la date du 24 juin 1959.
Page 3, ligne 24, lire : "2 Al + 3 H2 + B2O3 + 4 CNH2N B2H2R4 + AL2O3 au lieu de : "2 Al + 3 H2 + B2O3 4 CnH2n = B2H4R4+ A1203"
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On sait préparer des bore-trialcoyles par réaction de tri-halogénures de bore, de préférence de trifluorure de bore, avec des aluminium-trailcoyles En outre, il a déjà été proposé d'utiliser, pour la préparation d'hydrocarbures borés BR les esters d'acide borique B (OR)3' à la place des trihalogénures de bore. R désignant un radical alcoyle qui peut être le même ou être différent pour les trois R et comportant de préférence plus de deux; atomes de carbone.
Le produit de base pour la fabrication des halogénures de bore,, aussi bien que des esters d'acide borique, est l'acide borique ou son anhydride, le trioxyde de,,bore B2O3 La structure moléculaire du B2O3 est caractérisée par la @ présence de nombreuses liaisons B-0-B, par exemple suivant le schéma suivant :
EMI2.1
Par rapport aux procédés connus, une simplification importante se- rait réalisée si l'on pouvait transformer directement ce trioxyde de bore en alumine et en bor-trailcoyles au moyen d'aluminium-trialcoyles suivant la ré- action :
B203 + 2 AIR = 2 BR3 + A12O3
Toutefois, des expériences ont montré que cette réaction ne se produit pas dans des conditions industriellement réalisables.
Au contraire, ces expéri- ences ont amené à la conclusion que la liaison B-0-B est inerte vis-à-vis des aluminium-trialcoyles
Si l'on traite, à haute température, du trioxyde de bore par des bore-trialcoyles, il se forme, suivant la réaction (A) ci-après, des boroxoles, qui sont des anhydrides cycliques trimères d'acides mono-alcoylboriques :
EMI2.2
Si l'on considère leur structure, on peut admettre sommairement que les boroxoles sont une solution de trioxyde de bore dans un bore-trialcoyle.
Or, il a été constaté que la liaison B-0-B dans ces boroxoles trial, coyles réagit avec les trois groupes alcoyles des aluminium-trialcoyles selon la réaction : (B) (BRO)3 + 2 AIR = 3 BR3 + AL2O3 Si, au lieu d'aluminium-trialcoyles ALR3, on utilise, pour la réaction conforme à l'invention, des composés de formule génerale ALHR2 dans laquelle R représente toujours des radicaux alcoyles, il se forme, à c8té d'alumine active et de bore-troalocyles des alcoyl-diboranes, de formule générale B2H2R4 Dans cette réaction également, tous les groupes alcoyles ou hydrures du composé d' aluminium sont utilisés, c'est-à-dire que la réaction se déroule suivant l'é- quation :
(RBO) + 2 ALHR2 BR + B2H2R4- AL2O3
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Les avantages du procédé selon l'invention sur les procédés connus sont évidents. Le trioxyde de bore B2O3, facile à obtenir à peu de frais, est capable de réagir sous la forme de boroxoles liquides, sans qu'il soit nécessaire de transformer d'abord l'oxyde en halogénure de bore ou en ester d'acide borique en utilisant des produits auxiliaires ('halogène, alcool). Pour démarrer le procédé conforme à l'invention, on a besoi, toutefois, pour la préparation du boroxole, de bore-trialcoyle déjà préparé.
Cependant étant donné que, partant du trioxyde de bore comme matière première, les deux stades de réaction (A) et (B) (A) BR3 + B2O3 = (RBO)4
EMI3.1
(B) (RBO) 3 + 2 AIR = 3 BR3 + Alto peuvent être combinés en un seul, 1 molécule de bore-trialcoyle mise en jeu au début restitue finalement 3 molécules de bore-trialcoyle. Au total, ainsi qu'il est facile de s'en rendre compte, le procédé se déroule suivant l'équation simple de réaction brute suivante :
EMI3.2
(A) + (B) = (C) :
B 203 + 2AlR3 = 2 BR3 + 41203
Pour réaliser une préparation économique des bore-alcoyles selon l'invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser des aluminium-trial-
EMI3.3
coyles ou des hydrures d'altuninium-dialcoylesp préparés par synthèse à partir d' aluminium, d'hydrogène et d'une oléfine. Si l'on considère, par exemple, la synthèse d'aluminium-trialcoyles, à partir d'aluminium, d'hydrogène et d'une oléfine CnH2n ( n = 2 ou plus ) suivant l'équation :
EMI3.4
Al + 3/2 H2 + 3'CnHZn #2n+13 les bore-alcoyles peuvent être, selon l'invention, obtenus suivant l'équation brute suivante :
EMI3.5
2A1 + 3 g2 + 6 CnH2n + 8203 = 2B(anE2n+l) 3+ Als Le point important est qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser d'autres
EMI3.6
produits auxiliaires pour la fabrication des bore-trialcoyies.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, le rapport moléculaire des corps participant à la réaction : composé organique d'aluminium et boroxole, est de 2/1. En effet, si le composé organique d'aluminium, en par- ticulier l'aluminium-trialcoyle est en excédent, les radicaux alcoyles ne sont pas complètement utilisés, tandis que, pour un excédent de boroxole, l'alumine qui se forme au cours de la réaction retient des composés du bore. La rentabili- té de l'opération serait diminuée si la réaction se déroulait ainsi.
La réaction conforme à l'invention, utilisant des aluminium-trialcoyles peut également être réalisée en deux stades. En opérant tout d'abord à des tempé- ratures inférieures à 100 C, seuls les deux premiers radicaux alcoyles des aluminium-trialcoyles réagissent avec les boroxoles, par exemple suivant la formule (1) suivante : (1) 2 (RBO)3 + 6 AIR- = 6 BR3 + 2 (BALO)3
Les mélanges liquides qui en résultent réagissent alors à des tempé- ratures plus élevées, par exemple comprises entre 150 et 220 c Le troisième et dernier groupe alcoyle des aluminium-trialcoyles est ainsi utilisé pour l'alcoyla- tion du bore, ce qui augmente notablement l'économie du procédé.
Ce deuxième sta- de de l'opération se déroule, par exemple, suivant la formule (2) suivante :
EMI3.7
(2) 2 (RL10) 3+ (RBO) 3 = 3 BR 3+ 3 Al 20 3
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Le procédé conforme à l'invention se déroule, par conséquent, suivant l'équation brute B résultant de ces deux stades (1) et (2) :
(B) = (1) + (2) : (RBO)3 + 2 AIR = 3 BR3 + A1203
Si, dans le procédé selon l'invention, on utilise des hydrures d' aluminium-dialcoyles de formule générale ALHR2 on peut transformer directement en composés de bore correspondants les hydrures d'aluminium-dialcoyles résultant comme produits intermédiaires de la préparation industrielle (dissolution d'alu- minium métallique dans des aluminium-trialcoyles en présence d'hydrogène; voir brevet belge 546.432 ou des mélanges de ces produits avec des aluminium-trialcoy- les).
Il n'est pas nécessaire de préparer d'abord des aluminium-trialcoyles purs, c'est-à-dire exempts d'hydrure, à partir des hydrures d'aluminium-dialcoyles et d'oléfines, puisque la réaction avec les boroxoles s'effectue en utilisant la totalité des groupes alcoyles et hydrures du composé d'aluminium mis en oeuvre, ce qui était imprévisible.
C'est ainsi, par exemple, qu'en utilisant des hydrures d'aluminium- dialcoyles pour la fabrication de composés hydrogénés du bore qui, on le sait, sont faciles à obtenir par hydruraton de composés alcoylés du bore (voir R. Köster Angewandte Chemie, tome 69, page 94 (1957), on n'a besoin au total que de peu d' oléfine.
En effet, tandis que la réaction brute pour la préparation des bore- trialcoyles à partir d'aluminium-trialcoyles se déroule suivant la formule : 2 Al + 3 H2 + B2O3+6 CnH2n =2 BR3+ Al2O3 on fait l'économie, en utilisant des hydrures d'aluminium-dialcoyles, d'un tiers de la quantité d'oléfine : 2 Al + 3 H2 + B2O3=4 CnH2n = B2H2R4 + Al2O3
Lorsqu'il s'agit de préparer des composés hydrogénés du bore en partant d'alcoyl-diboranes, l'avantage de l'utilisation des hydrures d'aluminium- dialcoyles est évident.
La réaction selon l'invention peut être effectuée en présence de sol- vants appropriés. Pour la mise en oeuvre du procédé, la mise en oeuvre de sol- vants est à recommander lorsque les produits intermédiaires doivent être maintenus en solution, comme c'est le cas, par exemple, pour les composés éthylique et propylique. Gomme agents solvants ou diluants, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, ainsi que les éthers et les amines et, en particu- lier, les amines tertiaires avec radicaux d'hydrocarbures aliphatiques saturés.
En utilisant un tel solvant, il est facile de maintenir en solution les composés solides d'aluminium produits, ce qui permet de réaliser une réaction (B) particu- lièrement uniforme. Les solvants les plus avantageux pour l'opération sont les bore-alcoyles eux-mêmes, car ils n'introduisent pas de corps étrangers dans 1' opération. On travaille donc en pratique, pour une telle réaction, avec une solu- tion diluée de trioxyde de bore dans le bore alcoyle. L'alumine formée et recueil- lie demeure alors particulièrement bien répartie dans le mélange réactionnel.
Il ressort de ce qui précède que la réaction selon l'invention se déclenche après à la température ambiante, ou même à une température inférieure, et se poursuit quantitativement jusqu'au bout, de préférence par chauffage à 200 C environ, en particulier lorsque l'opération est effectuée en deux stades.
Les produits de la réaction, obtenus par le procédé selon l'invention - bore-alcoyles et alumine - sont faciles à séparer l'un de l'autre. Lorsqu'il s'agit de la fabrication de bore-alcoyles à radicaux hydrocarbonés inférieurs, en particulier à radicaux alcoyles ayant environ 6 atomes de carbone au maximum, on les ditille sous pression atmosphérique, ou sous vide partiel. On recueille alors directement, comme résidu, une alumine sous une forme présentant une activi-
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té superficielle particulièrement élevée. Lorsqu'il s'agit d'obtenir des bore- trialcoyles à radicaux hydrocarbonés longs, la séparation des composés solides d'aluminium a lieu, de préférence, par filtration ou par extraction, avec adjonc- tion de l'un des diluants cités plus haut.
Etant donné que, au cours de la réaction des boroxoles avec les com- posés organiques d'aluminium, en particulier avec les aluminium-trialcoyles, il se forme en premier lieu des produits intermédiaires solubles, et il est possible de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sous forme continue. En effet, l'alumine n'est pas séparée dans la mesure où les composés organiques d'aluminium, en particulier l'aluminium-trialcoyle, sont ajoutés au mélange réactionnel. Lors de la réaction de composés éthyliques et propyliques, par exemple, la séparation de produits solides est empêchée surtout par'1'utilisation des diluants sus-indi- qués. Pour les composés alcoyles plus élevés, les mélanges réactionnels restent liquides, même sans addition de solvants.
C'est ainsi que le mélange réactionnel reste parfaitement liquide et clair jusqu'un peu avant l'addition de la quantité résiduelle totale, en particulier de la quantité stoechiométrique, du composé organique d'aluminium. L'alumine précipite assez brusquement, lorsque la quantité du composé organique d'aluminium ajouté s'approche de la quantité calculée. C'est seulement par évaporation, en particulier lorsque la température dans le résidu de distillation dépasse 150 que de tels mélanges réactionnels encore complè- tement liquides donnent lieu à la séparation d'alumine solide, de sorte que ces mélanges s'adaptent particulièrement bien à un traitement dans des évaporateurs . fonctionnant en continu. Dans ce cas,le produit de la distillation contient, à c8té de bore-trialcoyles, une petite quantité de boroxole non transformé.
La mesure consistant à introduire le mélange de réaction dans les évaporateurs alors qu'il est encore complètement liquide est fréquemment très judicieuse, mais n'est pas absolument indispensable. Si on laisse réagir complè- tement le boroxole avec l'aluminium-trialcoyle ou l'hydrure d'aluminium dialcoyle, l'alumine se sépare tout d'abord sous la forme d'une gelée consistante Celle-ci peut être transformée, par brassage intensif, en une bouillie susceptible d'être également soumise à l'évaporation, en particulier à l'évaporation continue, bien que dans de moins bonnes conditions.
EXEMPLE 1.-
Dans un ballon de 750 cm3 à trois tubulures (thermomètre,, agitateur, compte-gouttes, réfrigérant à reflux), on a introduit environ 250 cm3 de bore- triéthyle et 168 grammes (1 molécule) d'éthyl-boroxole à 19,2% de bore (préparé à partir de 98 grammes de bore-triéthyle et 70 grammes de trioxyde de bore par chauffage en autoclave pendant 4 à 5 heures à 25-300 c) En commençant à une température ambiante, on a ajouté, en 1 heure environ, 228 grammes (2 molécules) d'aluminium-triéthyle en tout. La température du mélange réactionnel s'est élevée jusqu'au point d'ébullition du bore-triéthyle (94-95 0). On a séparé ensuite par distillation la totalité du bore-triéthyle, en opérant tout d'abord à la pression atmosphérique.
Après addition de presque tout l'aluminium-triéthyle, le mélange est devenu plus difficile à agiter par suite de la formation d'une gelée d'alumine.
Au cours de la distillation des dernières parties de bore-triéthyle sous pression réduite, cette gelée s'est entièrement transformée en un gel d'alumine incolore.
On a obtenu, comme distillat, en plus du solvant, 280 grammes de bore-triéthyle 95% de la théorie). L'alumine restante (environ 100 grammes) était alors complè- tement sèche.
EXEMPLE 2.-
En partant de 630 grammes (3 moléculs de propyl-boroxole (à 15,4% de bore, préparé comme dans l'exemple 1 à partir de bore-tripropyle-n et de 468 grammes (3 molécules) d'aluminium-tripropyle-n, on a obtenu, dans un ballon de 2 litres à trois tubulures (thermomètre, agitateur, compte-gouttes), en mélangeant
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les deux liquides qui se réchauffent d'eux-mêmes, un liquide incolore. Celui-ci a été introduit goutte à goutte dans un ballon à trois tubulures (thermomètre, agitateur, clapet, compte-gouttes, réfrigérant à reflux à prolonge refroidie) chauffé à environ 200 0 et sous pression réduite. L'alumine résultant de la réac- tion se précipite et les composés liquides de bore (bore-tripropyle et boroxole en excès) se sont séparés par distillation.
A la fin de l'addition goutte à goutte du liquide susmentionné et après chauffage du ballon à 250 C sous pression rédui- te, on a recueilli au total 880 grammes de distillat, contenant environ 10 de bo- re, soit un rendement de 93%. Le résidu étàit constitué par 150 grammes d'alumine.
Le mélange de bore-tripropyle et de propylborxole obtenu a été soumis à la distil- lation fractionnée sous vide. On a recueilli, en plus du'bore-tripropyle (45 C sous 12 mm Hg), on a le propylboroxole non transformé (90 C sous 12 mm Hg).
EXEMPLE 3.-
Fabrication continue de bore-tripropyle-n (voir le dessin).
Dans un réacteur A de 100 1. capable de supporter 25 atm. maximum et muni d'un agitateur, d'une tubulure de remplissage pour le trioxyde de bore sec et pulvérisé, d'un dispositif d'aspiration 0 pour le liquide riche en boroxole à l'extrémité inférieure du réacteur et d'une conduite d'admission pour le liqui- de riche en bore-tripropyle, ainsi que de tubulures pour thermomètres, on a main- tenu en permanence environ 50 1. de composés liquides de bore avec environ 5 kg de trioxyde de bore en poudre. Celui-ci a été complété en permanence par le dis- positif de remplissage (environ 1,4 kg/heure). Le réacteur A a été porté à une température d'environ 280 C et a été agité de façon continue.
On a extrait du réacteur à une vitesse d'environ 6 litres/heure, à travers un tamis fin disposé en C, un mélange de boroxole et de bore-tripropyle qui a été refoulé dans le deux- ième réacteur B. Ce dernier, d'une capacité de 100 litres également, a été main- tenu à une température d'environ 50-60 C. On a injecté de l'aluminium-tripropyle dans ce deuxième réacteur à la vitesse d'environ 4 litres/heure et en agitant énergiquement. Par la tubulure d'aspiration D, on a pompé le mélange de bore- traicoy.e et de trioxyde d'aluminium "dissous" et on l'a refoulé de façon conti- nue dans un évaporateur continu E, à la vitesse d'environ 10 litres à l'heure.
Cet évaporateur (par exemple à couche mince) étàit chauffé à 180 C environ et se trouvait sous basse pression ( lmm Hg (1 Torr) environ). A son extrémité inférieu- re s'est rassemblée l'alumine incolore et sèche qui a été évacuée périodiquement par un sas sous vide, non représenté (environ 2 kg/h). A l'extrémité supérieure de 1'évaporateur, le bore-tripropyle s'est séparé par distillation. Après con- densation, il a été refoulé dans une colonne F (12 mm Hg (12 Torr) 50 à 60 c A l'extrémité supérieure de celle-ci, on a extrait de manière continue le*, quanti- té (environ 4 litres/h) de bore-tripropyle pur 7,74% de bore) équivalant à la quantité d'aluminium-tripropyle introduite.
Le bore-trialcoyle s'est écoulé à l'extrémité inférieure de la colonne de distillation F et a été ramené par pom- page dans le premier réacteur A, le circuit se trouvant fermé.
Il est possible également, et même parfois avantageux, de préparer par le procédé selon l'invention des mélanges de bore-trialcoyles, tels, par exemple, que ceux obtenus par traitement de mélanges d'aluminium-trialcoyles.
Si les aluminium-trialcoyles ont égé préparés à partir de mélanges d'oléfines (par exemple d'éthylène et de propylène), le procédé en continu s'effectue, pour de tels mélanges, dans des conditions différentes de celles indiquées ci-dessus, notamment en ce qui concerne la température et la pression dans les colonnes.
Toutefois, pour les réacteurs, les chiffres donnés à l'exemple 3 pour le bore- tripropyle sont valables dans une large mesure.
EXEMPLE 4.
A un mélange de 126 grammes (0,4 molécule) d'isobutyl-boroxole et de 150 grammes de bore-triisobutyle, on a ajouté rapidement , à la température ambiante;, dans une atmosphère d'azote et en agitant énergiquement, 198 grammes (1 molécule) au total d'aluminium-tri-isobutyle. La température s'est élevée à envi-
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ron 100 C; on a chauffé ensuite, pendant 3 à 4 heures, à 170-180 et le mélange est resté entièrement liquide. Par distillation sous faible pression, on a obtenu 395 grammes, soit 93,5% de la théorie, de bore-tri-isobutyle. Comme résidu, on a recueillie l'alumine qui s'est séparée pendant la distillation.
EXEMPLE 5.-
Comme dans l'exemple 4, on a obtenu du bore-tributyl.n à partir de butyl.n-boroxole dissous dans le bore-tributyle.n par réaction avec l'aluminium- tributyle. n, avec un rendement de 92%, le résidu de distillation étant constitué par de l'oxyde d'aluminium.
EXEMPLE 6.-
35 grammes (0,5 molécule) de trioxyde de bore séché ont été chauffées avec 280 grammes (2 molécules) de bore-tripropyle, dans un récipient sous pres- sion, pendant 3 à 4 heures à 250 C. Le trioxyde de bore s'est dissout dans le bore- tripropyle sous forme de propyl-boroxole.
A ce mélange, on a ajouté, à température ambiante et en une 1/2 heure environ, 156 grammes (1 molécule) au total d'aluminium-tripropyle; la tempé- rature est montée à 80-90 C. On a continué ensuite à chauffer et l'oxyde d'aluni+ nium produit s'est séparé, à environ 120 c sous forme de gelée. Tous les compo- sés de bore se sont séparés par distillation.sous faible pression. On a recueilli 400 grammes 95% de la théorie) de bore-tripropyle, le résidu étant constitué par le composé d'aluminium solide (70 grammes).
EXEMPLE 7.-
Dans le cours d'environ une heure, on a introduit, en agitant énergi- quement, une solution de 2 molécules d'éthylboroxole dissous dans 200 grammes de triéthylamine, dans 4 molécules d'aluminium-triéthyle. Pendant cette addition, la température du mélange réactionnel s'est élevée jusqu'à 90-100 C. Le mélange complètement fluide a été ensuite envoye dans un évaporateur à couche mince, chauffé à 160-19000 et sous faible pression (moins de 10 mm Hg); le bore-triéthyle formé s'est séparé par distillation en même temps que le solvant. Comme distillat, on a obtenu un mélange formé de 550 grammes de bore-triéthyle et de l'amine mise en oeuvre. Le résidu était constitué par de l'alumine finement pulvérisée.
EXEMPLE 8. -
Dans un ballon de 2,5 1. à trois tubulures, on a introduit 570 grammes d'aluminium-triéthyle et 270 grammes de bore-triéthyle. En agitant énergiquement on a ensuite introduit goutte à goutte,pendant une heure environ , 400 grammes d'éthylboroxole. La température s'est élevée de 2000 jusqu'au point d'ébullition du triéthyle de bore et, vers la fin de l'introduction goutte à goutte, les com- posés d'aluminium formés se sont séparés sous forme de gelée. On a distillé le bore-triéthyle sous basse pression,par chauffage du bain à 200-220 c Le rende- ment a été supérieur à 95 % du rendement théorique.
EXEMPLE 9
On a mélangé 336 grammes d'hexyl.n-boroxole avec 564 grammes d'alumi = nium-trihexyle.n en ajoutant l'aluminium-trialcoyle au composé de bore sous atmos- phère d'azote et en agitant. La température dans le mélange réactionnel s'est éle- vée de la température ambiante jusqu'à 60 c environ. On a chauffé ensuite, pendant 2 à 3 heures, jusqu'à 180 C environ elle dernier groupe alcoyle de l'aluminium- hexyle a réagi avec le boroxole.
Sous pression fortement abaissée (environ 0,1 mm Hg la plus grande partie (610 g) du bore-trihexyle formé a pu être séparée par distillation (point d'ébullition sous 0,1 mm Hg = 99 - 100 C : point de fusion =
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37 C) . Par extraction au moyen de benzol, on a recueilli, dans'le'résidu, 100 autres grammes du bora-alcoyle. Le rendement s'est élevé à 89% de la théorie.
Le bore-trihexyle a trait à une teneur en bore de 3,98%' EXEMPLE 10.-
Après réaction suivant l'exemple 9, on obtient, à partir de 450 gram- mes (1 molécule) d'aluminium-tridécyle et de 252 grammes (0,5 molécule) de décyl- boroxole, par extraction au cyclohexane, le boretridécyle. Après séparation de l'oxyde d'aluminium formé dans la solution et évacuation par distillation du pro- duit d'épuisement, le bore-tridécyle peut être recueilli comme résidu, sous forme d'un liquide incolore, faiblement visqueux. Le composé peut également être distil- lé sous vide pussé en se décomposant dans une certaine mesure (dissociation de @ décène et formation de didécylhydrùre de bore).
Le rendement en bore-trialcoyle pur (2,5% de bore) s'élève à 555 grammes, soit 85% de la théorie.
EXEMPLE 11-
On a chauffé à 150-160 C, sous azote et en agitant fortement une solution de 210 g (1 molécule) de n-propylboroxole dans 25P cm3 de bore-tripropyle. n et on a ajouté goutte à goutte, pendant environ 1 heure, 228 grammes (2 molécu- les ) au total de dipropyl.n-hydrure d'aluminium. Le mélange est entré en forte ébullition, surtout au début, puis est devenu de plus en plus difficile à agiter, par suite de la précipitation d'alumine. Tous les composés de bore ont ensuite été séparés par distillation sous faible pression (environ 1 mm Hg), la tempéra- ture dans le récipient de réaction étant égale à 200 C environ.
Comme distillat, on a obtenu 680 cm3 d'un mélange formé de 310 grammes de bore-tripropyle. n et de 175 grammes de tétrapropyl.n-diborane (environ 92% de la théorie). Le résidu sec, parfaitement incolore, contenait environ 100 grammes d'alumine et n'a dégagé pra- tiquement plus de gaz lorsqu'il a été mélangé à de l'eau.
EXEMPLE 12. -
On a ajouté rapidement sous atmosphère d'azote et en agitant fortement un total de 49,7 grammes (0,35 molécule) de diiso-butylhydrure d'aluminium à 146 grammes d'un mélange formé de bore triisobutyle (101,5 grammes) et d'isobutyl- boroxole (43,5 grammes) à 8,0% de bore (soit 12,1 grammes (0,173 mole) de trioxyde de bore B203). La température du mélange s'est élevée de 20 c jusqu'à 8000 envi- ron. On a chauffé pendant encore quelque temps à faible ébullition, à environ 180 pour compléter la réaction. Les composés de bore ont ensuite été séparés par distillation, sous faible pression et le composé solide d'aluminium (25 gram- mes) a précipité peu à peu. Comme distillat, on a recueilli 166 grammes d'un li- quide incolore, formé d'un mélange de bore-tri-isobutyle et de tétra-isobutyl- diborane.
Le rendement s'est élevé à 94% de la théorie.
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PROCESS FOR THE SIMULTANEOUS MANUFACTURING OF BORON-ALCOHOLS AND ALUMINA
LARGE ACTIVITY.
Corrective letter attached to be valid as of June 24, 1959.
Page 3, line 24, read: "2 Al + 3 H2 + B2O3 + 4 CNH2N B2H2R4 + AL2O3 instead of:" 2 Al + 3 H2 + B2O3 4 CnH2n = B2H4R4 + A1203 "
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It is known to prepare boron-trialkyls by reaction of boron trihalides, preferably boron trifluoride, with aluminum-trailcoyles. In addition, it has already been proposed to use, for the preparation of borated hydrocarbons BR, the esters boric acid B (OR) 3 'in place of the boron trihalides. R denoting an alkyl radical which may be the same or be different for the three Rs and preferably comprising more than two; carbon atoms.
The basic product for the manufacture of boron halides, as well as of boric acid esters, is boric acid or its anhydride, boron trioxide B2O3 The molecular structure of B2O3 is characterized by the presence many B-0-B links, for example according to the following diagram:
EMI2.1
Compared with the known processes, a significant simplification would be achieved if this boron trioxide could be directly transformed into alumina and bor-trailcoyles by means of aluminum-trialkyl according to the reaction:
B203 + 2 AIR = 2 BR3 + A12O3
However, experiments have shown that this reaction does not occur under industrially feasible conditions.
On the contrary, these experiments have led to the conclusion that the B-0-B bond is inert towards aluminum-trialkyls.
If boron trioxide is treated at high temperature with boron-trialkyls, following reaction (A) below, boroxoles are formed, which are cyclic anhydrides which are trimeric mono-alkylboric acids:
EMI2.2
If we consider their structure, we can summarily admit that the boroxoles are a solution of boron trioxide in a boron-trialkyl.
However, it was found that the B-0-B bond in these boroxoles trial, coyles reacts with the three alkyl groups of aluminum-trialkyls according to the reaction: (B) (BRO) 3 + 2 AIR = 3 BR3 + AL2O3 Si , instead of aluminum-trialkyls ALR3, for the reaction according to the invention, compounds of the general formula ALHR2 are used in which R always represents alkyl radicals, it forms, with active alumina and boron c8té -troalocyls of alkyl-diboranes, of general formula B2H2R4 Also in this reaction, all the alkyl or hydride groups of the aluminum compound are used, i.e. the reaction proceeds according to the equation:
(RBO) + 2 ALHR2 BR + B2H2R4- AL2O3
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The advantages of the process according to the invention over the known processes are obvious. Easily obtainable, inexpensive boron trioxide B2O3 is capable of reacting as liquid boroxoles, without the need to first convert the oxide to boron halide or boric acid ester using auxiliary products (halogen, alcohol). To start the process according to the invention, however, for the preparation of boroxole, boron-trialkyl already prepared is required.
However, since, starting from boron trioxide as raw material, the two reaction stages (A) and (B) (A) BR3 + B2O3 = (RBO) 4
EMI3.1
(B) (RBO) 3 + 2 AIR = 3 BR3 + Alto can be combined into one, 1 boron-trialkyl molecule brought into play at the start finally restores 3 boron-trialkyl molecules. All in all, as can easily be seen, the process proceeds according to the following simple crude reaction equation:
EMI3.2
(A) + (B) = (C):
B 203 + 2AlR3 = 2 BR3 + 41203
To achieve an economical preparation of the boron-alkyls according to the invention, it is particularly advantageous to use aluminum-trialkyls.
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coyls or hydrides of alumuninium-dialkyls prepared synthetically from aluminum, hydrogen and an olefin. If we consider, for example, the synthesis of aluminum-trialkyls, from aluminum, hydrogen and an olefin CnH2n (n = 2 or more) according to the equation:
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Al + 3/2 H2 + 3'CnHZn # 2n + 13 the boron-alkyls can be, according to the invention, obtained according to the following crude equation:
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2A1 + 3 g2 + 6 CnH2n + 8203 = 2B (anE2n + l) 3+ Als The important point is that it is no longer necessary to use other
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auxiliary products for the manufacture of boron-trialkyls.
According to one particular characteristic of the invention, the molecular ratio of the bodies participating in the reaction: organic compound of aluminum and boroxole, is 2/1. In fact, if the organic aluminum compound, in particular aluminum-trialkyl, is in excess, the alkyl radicals are not completely used, while, for an excess of boroxole, the alumina which is formed during of the reaction retains boron compounds. The profitability of the operation would be diminished if the reaction proceeded in this way.
The reaction according to the invention, using aluminum trialkyls can also be carried out in two stages. By operating firstly at temperatures below 100 ° C., only the first two alkyl radicals of the aluminum trialkyls react with the boroxoles, for example according to the following formula (1): (1) 2 (RBO) 3 + 6 AIR- = 6 BR3 + 2 (BALO) 3
The resulting liquid mixtures then react at higher temperatures, for example between 150 and 220 ° C. The third and last alkyl group of the aluminum trialkyls is thus used for the alkylation of boron, which increases significantly. the economy of the process.
This second stage of the operation takes place, for example, according to the following formula (2):
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(2) 2 (RL10) 3+ (RBO) 3 = 3 BR 3+ 3 Al 20 3
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The process according to the invention therefore takes place according to the crude equation B resulting from these two stages (1) and (2):
(B) = (1) + (2): (RBO) 3 + 2 AIR = 3 BR3 + A1203
If, in the process according to the invention, aluminum-dialkyl hydrides of the general formula ALHR2 are used, the resulting aluminum-dialkyl hydrides can be converted directly into the corresponding boron compounds as intermediate products of the industrial preparation (dissolution of metallic aluminum in aluminum trialkyls in the presence of hydrogen; see Belgian patent 546,432 or mixtures of these products with aluminum trialkyls).
It is not necessary to first prepare pure, i.e. hydride-free, aluminum trialkyls from the dialkylated aluminum hydrides and olefins, since the reaction with the boroxoles s 'carried out using all of the alkyl and hydride groups of the aluminum compound used, which was unpredictable.
Thus, for example, by using aluminum-dialkyl hydrides for the manufacture of hydrogenated boron compounds which, as we know, are easy to obtain by hydrating alkylated boron compounds (see R. Köster Angewandte Chemie, vol. 69, page 94 (1957), in total only a little olefin is needed.
In fact, while the crude reaction for the preparation of boron-trialkyls from aluminum-trialkyls proceeds according to the formula: 2 Al + 3 H2 + B2O3 + 6 CnH2n = 2 BR3 + Al2O3 there is savings, by using aluminum-dialkyl hydrides, one third of the amount of olefin: 2 Al + 3 H2 + B2O3 = 4 CnH2n = B2H2R4 + Al2O3
When it comes to preparing hydrogenated boron compounds starting from alkyl-diboranes, the advantage of using aluminum-dialkyl hydrides is obvious.
The reaction according to the invention can be carried out in the presence of suitable solvents. For carrying out the process, the use of solvents is to be recommended when the intermediate products must be kept in solution, as is the case, for example, for the ethyl and propyl compounds. As solvents or diluents, mention may be made of aliphatic and aromatic hydrocarbons, as well as ethers and amines and, in particular, tertiary amines with saturated aliphatic hydrocarbon radicals.
By using such a solvent, it is easy to keep the solid aluminum compounds produced in solution, which allows a particularly uniform reaction (B) to be carried out. The most advantageous solvents for the operation are the boron alkyls themselves, since they do not introduce foreign bodies into the operation. In practice, therefore, such a reaction is carried out with a dilute solution of boron trioxide in alkyl boron. The alumina formed and collected then remains particularly well distributed in the reaction mixture.
It emerges from the foregoing that the reaction according to the invention is triggered afterwards at room temperature, or even at a lower temperature, and continues quantitatively to the end, preferably by heating to about 200 ° C., in particular when The operation is carried out in two stages.
The products of the reaction obtained by the process according to the invention - boron-alkyls and alumina - are easy to separate from one another. When it comes to the manufacture of boron-alkyls containing lower hydrocarbon radicals, in particular with alkyl radicals having approximately 6 carbon atoms at most, they are said to be said under atmospheric pressure, or under partial vacuum. An alumina in a form exhibiting an activity is then collected directly as a residue.
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particularly high superficial tee. When it comes to obtaining boron-trialkyls with long hydrocarbon radicals, the separation of the solid aluminum compounds takes place preferably by filtration or by extraction, with the addition of one of the diluents mentioned above. high.
Since during the reaction of boroxoles with organic aluminum compounds, in particular with aluminum trialkyls, soluble intermediates are formed in the first place, and it is possible to carry out the process. according to the invention in continuous form. Indeed, the alumina is not separated insofar as the organic aluminum compounds, in particular the aluminum-trialkyl, are added to the reaction mixture. In the reaction of ethyl and propyl compounds, for example, the separation of solid products is prevented mainly by the use of the above-mentioned diluents. For higher alkyl compounds, the reaction mixtures remain liquid even without the addition of solvents.
Thus, the reaction mixture remains perfectly liquid and clear until a little before the addition of the total residual amount, in particular the stoichiometric amount, of the organic aluminum compound. The alumina precipitates quite abruptly, when the amount of the organic aluminum compound added approaches the calculated amount. It is only by evaporation, in particular when the temperature in the distillation residue exceeds 150, that such still completely liquid reaction mixtures give rise to the separation of solid alumina, so that these mixtures adapt particularly well to treatment in evaporators. continuously operating. In this case, the product of the distillation contains, besides boron-trialkyls, a small amount of unconverted boroxole.
The measure consisting in introducing the reaction mixture into the evaporators while it is still completely liquid is frequently very judicious, but is not absolutely essential. If the boroxole is allowed to react completely with the aluminum trialkyl or the aluminum dialkyl hydride, the alumina first separates out in the form of a consistent jelly. This can be transformed by stirring. intensive, to a slurry capable of also being subjected to evaporation, in particular to continuous evaporation, although under less favorable conditions.
EXAMPLE 1.-
Into a 750 cm3 three-necked flask (thermometer, stirrer, dropper, reflux condenser), approximately 250 cm3 of boron-triethyl and 168 grams (1 molecule) of 19.2 ethyl-boroxole were introduced. % boron (prepared from 98 grams of boron-triethyl and 70 grams of boron trioxide by heating in an autoclave for 4-5 hours at 25-300 c) Starting at room temperature, added, over 1 hour approximately 228 grams (2 molecules) of aluminum triethyl in all. The temperature of the reaction mixture rose to the boiling point of boron-triethyl (94-95 0). All of the boron-triethyl was then distilled off, firstly operating at atmospheric pressure.
After adding almost all of the aluminum-triethyl, the mixture became more difficult to stir due to the formation of an alumina jelly.
During the distillation of the last parts of boron-triethyl under reduced pressure, this jelly completely transformed into a colorless alumina gel.
As a distillate, in addition to the solvent, 280 grams of boron-triethyl (95% of theory) were obtained. The remaining alumina (about 100 grams) was then completely dry.
EXAMPLE 2.-
Starting from 630 grams (3 molecules of propyl-boroxole (15.4% boron, prepared as in Example 1 from boron-tripropyl-n and 468 grams (3 molecules) aluminum-tripropyl- n, we obtained, in a 2-liter flask with three nozzles (thermometer, stirrer, dropper), by mixing
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the two liquids that heat up on themselves, a colorless liquid. This was introduced dropwise into a three-necked flask (thermometer, stirrer, valve, dropper, cooled prolonged reflux condenser) heated to about 200 0 and under reduced pressure. The alumina resulting from the reaction precipitates and the liquid boron compounds (excess boron-tripropyl and boroxole) are separated by distillation.
At the end of the dropwise addition of the above-mentioned liquid and after heating the flask to 250 ° C. under reduced pressure, a total of 880 grams of distillate was collected, containing about 10 of boor, for a yield of 93. %. The residue consisted of 150 grams of alumina.
The resulting mixture of boron-tripropyl and propylborxole was subjected to fractional vacuum distillation. In addition to boron-tripropyl (45 C under 12 mm Hg), unconverted propylboroxole (90 C under 12 mm Hg) was collected.
EXAMPLE 3.-
Continuous manufacture of boron-tripropyl-n (see drawing).
In a 100 liter reactor A capable of withstanding 25 atm. maximum and equipped with a stirrer, a filler pipe for the dry and pulverized boron trioxide, a suction device 0 for the liquid rich in boroxole at the lower end of the reactor and a pipe d Inlet for the boron-tripropyl-rich liquid, as well as tubing for thermometers, about 50 liters of liquid boron compounds were maintained at all times with about 5 kg of powdered boron trioxide. This was continuously supplemented by the filling device (approx. 1.4 kg / hour). Reactor A was brought to a temperature of about 280 C and was stirred continuously.
A mixture of boroxole and boron-tripropyl was extracted from the reactor at a speed of about 6 liters / hour, through a fine sieve arranged at C, which was discharged into the second reactor B. The latter, d Also a capacity of 100 liters was maintained at a temperature of about 50-60 C. Aluminum-tripropyl was injected into this second reactor at the rate of about 4 liters / hour and with stirring. energetically. Through the suction port D, the mixture of boron-traicoye and "dissolved" aluminum trioxide was pumped and discharged continuously into a continuous evaporator E at the speed of about 10 liters per hour.
This evaporator (for example a thin film) was heated to about 180 ° C. and was under low pressure (1 mm Hg (1 Torr) approximately). At its lower end the colorless, dry alumina collected which was periodically removed through a vacuum lock, not shown (about 2 kg / h). At the upper end of the evaporator, the boron-tripropyl distilled off. After condensation, it was discharged into a column F (12 mm Hg (12 Torr) 50 to 60 c. At the upper end thereof, the *, quantity (about 4 liters / h) of pure boron-tripropyl (7.74% boron) equivalent to the quantity of aluminum-tripropyl introduced.
The boron-trialkyl flowed through the lower end of the distillation column F and was pumped back into the first reactor A, the circuit being closed.
It is also possible, and even sometimes advantageous, to prepare by the process according to the invention mixtures of boron-trialkyls, such as, for example, those obtained by treating mixtures of aluminum-trialkyls.
If the aluminum trialkyls have been prepared from mixtures of olefins (for example ethylene and propylene), the continuous process is carried out, for such mixtures, under conditions different from those indicated above, in particular as regards the temperature and the pressure in the columns.
However, for reactors, the figures given in Example 3 for boron-tripropyl are valid to a large extent.
EXAMPLE 4.
To a mixture of 126 grams (0.4 molecules) of isobutyl-boroxole and 150 grams of boron-triisobutyl was added rapidly, at room temperature ;, in a nitrogen atmosphere and with vigorous stirring, 198 grams. (1 molecule) in total of aluminum-tri-isobutyl. The temperature rose to approx.
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ron 100 C; it was then heated for 3-4 hours at 170-180 and the mixture remained completely liquid. By low pressure distillation, 395 grams, or 93.5% of theory, of boron-tri-isobutyl were obtained. As a residue, the alumina which separated during the distillation was collected.
EXAMPLE 5.-
As in Example 4, boron-tributyl.n was obtained from butyl.n-boroxole dissolved in boron-tributyl.n by reaction with aluminum-tributyl. n, with a yield of 92%, the distillation residue consisting of aluminum oxide.
EXAMPLE 6.-
35 grams (0.5 molecules) of dried boron trioxide were heated with 280 grams (2 molecules) of boron-tripropyl, in a pressure vessel, for 3 to 4 hours at 250 C. Boron trioxide s 'is dissolved in boron-tripropyl as propyl-boroxole.
To this mixture was added, at room temperature and over about 1/2 hour, 156 grams (1 molecule) in total of aluminum-tripropyl; the temperature rose to 80-90 ° C. Heating was then continued and the produced aluminum oxide separated off at about 120 ° C. in the form of a jelly. All boron compounds separated by distillation under low pressure. 400 grams (95% of theory) of boron-tripropyl were collected, the residue being the solid aluminum compound (70 grams).
EXAMPLE 7.-
In the course of about an hour, a solution of 2 molecules of ethylboroxole dissolved in 200 grams of triethylamine in 4 molecules of aluminum-triethyl was introduced with vigorous stirring. During this addition, the temperature of the reaction mixture rose to 90-100 C. The completely fluid mixture was then sent to a thin-film evaporator, heated to 160-19000 and under low pressure (less than 10 mm Hg); the boron-triethyl formed separated by distillation along with the solvent. As distillate, a mixture formed of 550 grams of boron-triethyl and the amine used was obtained. The residue was finely powdered alumina.
EXAMPLE 8. -
Into a 2.5 L three-necked flask were introduced 570 grams of aluminum-triethyl and 270 grams of boron-triethyl. With vigorous stirring, 400 grams of ethylboroxole were then introduced dropwise over approximately one hour. The temperature rose from 2000 to the boiling point of triethyl boron and, towards the end of the drip feed, the aluminum compounds formed separated as a jelly. Boron-triethyl was distilled off under low pressure by heating the bath to 200-220 ° C. The yield was greater than 95% of the theoretical yield.
EXAMPLE 9
336 grams of hexyln-boroxole were mixed with 564 grams of aluminum = nium-trihexyl.n by adding the aluminum-trialkyl to the boron compound under nitrogen atmosphere and stirring. The temperature in the reaction mixture rose from room temperature to about 60 ° C. The last alkyl group of the aluminum hexyl reacted with the boroxole was then heated for 2-3 hours to about 180 ° C.
Under greatly reduced pressure (about 0.1 mm Hg, most (610 g) of the boron-trihexyl formed could be separated by distillation (boiling point under 0.1 mm Hg = 99 - 100 C: melting point =
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37 C). By extraction with benzol, a further 100 grams of the bora-alkyl were collected in the residue. The yield was 89% of theory.
Boron-trihexyl relates to a boron content of 3.98%. EXAMPLE 10.-
After reaction according to Example 9, from 450 grams (1 molecule) of aluminum tridecyl and 252 grams (0.5 molecules) of decylboroxole, by extraction with cyclohexane, boretridecyl is obtained. After separation of the aluminum oxide formed in the solution and removal by distillation of the stripping product, the boron-tridecyl can be collected as a residue in the form of a colorless, low viscous liquid. The compound can also be distilled under high vacuum with decomposition to some extent (dissociation of decene and formation of boron didecylhydride).
The yield of pure boron-trialkyl (2.5% boron) is 555 grams, or 85% of theory.
EXAMPLE 11-
A solution of 210 g (1 molecule) of n-propylboroxole in 25P cm3 of boron-tripropyl was heated to 150-160 ° C., under nitrogen and with vigorous stirring. n and a total of 228 grams (2 molecules) of aluminum dipropyl n-hydride was added dropwise over about 1 hour. The mixture boiled vigorously, especially at first, then became increasingly difficult to stir, due to the precipitation of alumina. All of the boron compounds were then separated by low pressure distillation (about 1 mm Hg), the temperature in the reaction vessel being about 200 ° C.
As a distillate, 680 cm3 of a mixture formed from 310 grams of boron-tripropyl were obtained. n and 175 grams of tetrapropyl.n-diborane (about 92% of theory). The dry, perfectly colorless residue contained about 100 grams of alumina and gave off almost no gas when mixed with water.
EXAMPLE 12. -
A total of 49.7 grams (0.35 molecules) of aluminum diisobutylhydride was added rapidly under a nitrogen atmosphere and with vigorous stirring to 146 grams of a mixture formed of triisobutyl boron (101.5 grams). and isobutylboroxole (43.5 grams) at 8.0% boron (equivalent to 12.1 grams (0.173 mol) of boron trioxide B203). The temperature of the mixture rose by 20 ° C to about 8000. It was heated for a further time at a low boil, at about 180 to complete the reaction. The boron compounds were then separated by distillation under low pressure and the solid aluminum compound (25 grams) gradually precipitated. As the distillate, 166 grams of a colorless liquid formed from a mixture of boron-tri-isobutyl and tetra-isobutyl-diborane were collected.
The yield was 94% of theory.