JP7340256B2

JP7340256B2 - アンモニアボランの合成方法

Info

Publication number: JP7340256B2
Application number: JP2020030348A
Authority: JP
Inventors: 鉄水中川
Original assignee: University of the Ryukyus
Current assignee: University of the Ryukyus
Priority date: 2019-03-05
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2023-09-07
Anticipated expiration: 2040-02-26
Also published as: JP2020147491A

Description

本発明は、水素貯蔵材料であるアンモニアボランを合成する方法に関する。

市販されている燃料電池車の燃料タンクには高圧水素が採用されているが、未だにコストや水素密度に課題を有する。高密度な水素貯蔵方法として、水素貯蔵材料が期待されており、その中でもアンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）は、重量水素密度が非常に高く、注目されている。

このようなアンモニアボランの合成方法としては、ボロハイドライド（Ｍ（ＢＨ_４）ｎ：Ｍ＝金属)とアンモニウム塩とを有機溶媒中で撹拌して合成する方法が提案されている（非特許文献１参照）。

Petit, J.F., Miele, P., Demirci, U.B., (2016) Ammonia borane H3N-BH3 for solid-state chemical hydrogen storage: Different samples with different thermal behaviors International Journal of Hydrogen Energy. 41, 15462-15470.

上記のように、アンモニアボランは水素貯蔵材料として注目されているが、上記非特許文献１の方法には、工程数やコスト、製造時間等の問題の他、例えば自然界などから回収したアンモニアから直接合成できないなどの問題があり、実用化に向けた新たなアンモニアボランの合成方法が求められている。

本発明の課題は、水素貯蔵材料であるアンモニアボランを合成する新規な方法を提供することにある。

本発明者は、これまで水素貯蓄材料としてのアンモニアボランの有用性に注目し、研究してきた。そして、このアンモニアボランの新たな合成方法を探求する中で、金属アンミン錯体とボラン錯体を用いることにより、配位子の交換反応が起こり、アンモニアボランを合成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］金属アンミン錯体とボラン錯体とを混合することを特徴とするアンモニアボランの合成方法。
［２］金属アンミン錯体が、置換活性錯体であることを特徴とする上記［１］記載のアンモニアボランの合成方法。
［３］金属アンミン錯体が、Ｍｇアンミン錯体、Ｃａアンミン錯体、Ｎｉアンミン錯体、Ｃｕアンミン錯体、及びＺｎアンミン錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載のアンモニアボランの合成方法。

［４］ボラン錯体が、ボラン種（‐ＢＨ_３）を有する配位性化合物であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれか記載のアンモニアボランの合成方法。
［５］ボラン錯体が、テトラヒドロフランボラン、ジメチルスルフィドボラン、エチルエーテルボラン、ジエチルエーテルボラン、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、ジイソプロピルアミンボラン、ｔ－ブチルアミンボラン、及びピリジンボランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれか記載のアンモニアボランの合成方法。
［６］ボラン錯体が、テトラヒドロフランボラン及びジメチルスルフィドボランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［５］記載のアンモニアボランの合成方法。
［７］非加熱で混合することを特徴とする上記［１］～［６］のいずれか記載のアンモニアボランの合成方法。

本発明のアンモニアボランの合成方法によれば、水素貯蔵材料であるアンモニアボランを簡易な操作で効率的に合成することができる。

本発明の実施例１における^１１Ｂ－ＮＭＲ測定の結果を示す図である。本発明の実施例２における^１１Ｂ－ＮＭＲ測定の結果を示す図である。本発明の実施例３におけるＸＲＤ測定の結果を示す図である。本発明の実施例４における^１１Ｂ－ＮＭＲ測定の結果を示す図である。

本発明のアンモニアボランの合成方法は、金属アンミン錯体とボラン錯体とを混合することを特徴とする。すなわち、本発明の方法は、金属アンミン錯体及びボラン錯体の少なくとも２種を原料として用い、これを混合することによってアンモニアボランを合成する方法である。

本発明の合成方法では、以下の式で表わされる等量反応により、効率的にアンモニアボランが合成されると考えられる。具体的に、本発明の反応は、ＢＨ_３がＮＨ_３を引き抜く配位子の交換反応により進行していると考えられる（実施例３参照）。なお、このメカニズムは、現段階で本発明者らが推測しているものであり、本発明の権利範囲をなんら制限するものではない。

Ｍ（ＮＨ_３）_ｎＸ_ｍ＋ｎＢＨ_３Ｌ→ｎＮＨ_３ＢＨ_３＋ＭＸ_ｍ＋Ｌ
（Ｍは金属、Ｘはハロゲン、ＳＯ_４、ＮＯ_３等、Ｌは配位子を表す）

本発明のアンモニアボランの合成方法では、効率的にアンモニアボランを合成することができる。また、本発明の方法は、金属アンミン錯体から直接的に、混合という簡易な操作でアンモニアボランを合成することができる。さらに、原料である金属アンミン錯体が、常温で固体であることから、原料の取扱いや保存が容易である。

本発明の方法で用いる金属アンミン錯体としては、アンモニアを配位子とする金属錯体であれば特に制限されるものではないが、配位子置換の起こりやすい置換活性錯体が好ましい。金属アンミン錯体中の金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ等を挙げることができ、これらの中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、Ｍｇ、Ｃａが特に好ましい。

具体的に、本発明の金属アンミン錯体としては、Ｍｇアンミン錯体（Ｍｇ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_２）、Ｃａアンミン錯体（Ｃａ（ＮＨ_３）₈Ｃｌ_２）、Ｎｉアンミン錯体（Ｎｉ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_２）、Ｃｕアンミン錯体（Ｃｕ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_２、Ｃｕ（ＮＨ_３）_４ＳＯ_４）、Ｚｎアンミン錯体（Ｚｎ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２）等を例示することができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

本発明の方法で用いるボラン錯体は、ボラン種（‐ＢＨ_３）を有する配位性化合物であり、具体的には、テトラヒドロフランボラン、ジメチルスルフィドボラン、エチルエーテルボラン、ジエチルエーテルボラン、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、ジイソプロピルアミンボラン、ｔ－ブチルアミンボラン、ピリジンボラン等を挙げることができ、入手容易性、取扱い容易性、反応性等の点から、テトラヒドロフランボラン、ジメチルスルフィドボランが好ましく、反応性の点から、ジメチルスルフィドボランが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

本発明のアンモニアボランの合成方法における原料の混合は非加熱で行うことができ、常温であることが好ましいが、必要に応じて冷却して行ってもよい。なお、常温とは、特別な加熱や冷却をしていない状況での温度をいう。また、反応を促進させるために、原料の混合は加熱下で行ってもよい。
本発明の合成方法は、非加熱（常温）の条件下で、金属アンミン錯体からアンモニアボランを直接的に合成することができ、非常に簡易かつ実用的な方法である。

金属アンミン錯体とボラン錯体のとの配合割合としては、アンモニアボランが生成できれば特に制限されるものではないが、ＮＨ_３とＢＨ_３とのモル比率として、０．５～３．０：１であることが好ましく、０．９～２．７：１であることがより好ましく、１．０～２．５：１であることがさらに好ましい。

本発明の合成方法においては、溶媒の存在下又は不存在下で反応を行うことができる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、ＴＨＦ、エーテル、ジメチルスルフィド等を用いることができる。

［試料の準備］
（アンミン錯体）
アンミン錯体として、Ｍｇ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_２、Ｃａ（ＮＨ_３）₈Ｃｌ_２、Ｎｉ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_２、Ｃｕ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_２、Ｃｕ（ＮＨ_３）_４ＳＯ_４、及びＺｎ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２を用いた。

（ボラン錯体）
ボラン錯体として、市販のＢＨ_３－ＴＨＦを用いた。

［実施例１］
各種アンミン錯体とＢＨ_３－ＴＨＦを混合して、アンモニアボランを合成した。具体的な操作は、以下のとおりである。

アンミン錯体とＢＨ_３－ＴＨＦ（ＮＨ_３：ＢＨ_３＝１：１）を、バイアル内において、室温で２～６時間混合攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、ろ液と残渣に分離した。

得られたろ液について、核磁気共鳴装置を用いて^１１Ｂ－ＮＭＲ測定を行った。その結果を図１に示す。

図１に示すように、各合成例において、－２０～２３ｐｐｍカルテットが出現していた。すなわち、すべての合成例においてアンモニアボラン（ＡＢ）が生成していることが明らかとなった。

［実施例２］
続いて、実施例１と同様にして、Ｎｉ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_２、及びＣａ（ＮＨ_３）₈Ｃｌ_２について、ＮＨ_３：ＢＨ_３の比率を変更してアンモニアボランの合成を行った。ＮＨ_３：ＢＨ_３の比率は、２：１、１：１、１：２とした。

得られた反応溶液をろ過し、得られたろ液について、核磁気共鳴装置を用いて^１１Ｂ－ＮＭＲ測定を行った。その結果を図２に示す。

図２に示すように、ＮＨ_３：ＢＨ_３＝２：１及び１：１の場合、アンモニアボランと同値の－２０～２３ｐｐｍにピーク間隔（カップリング定数）約９５Ｈｚをもつカルテットが顕著に現れ、効率的にアンモニアボランを生成できた。したがって、金属アンミン錯体をボラン錯体と同等又はそれ以上で配合することが好ましいと考えられる。

［実施例３］
続いて、アンモニアボランの合成反応のメカニズムを解明すべく、Ｎｉ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_２及びＢＨ_３－ＴＨＦを用いて、ＮＨ_３：ＢＨ_３の比率を、ＮＨ_３＞ＢＨ_３として、実施例１と同様に、アンモニアボランの合成を行った。得られた反応溶液をろ過し、ろ液と残渣に分離した。残渣について、洗浄し乾燥を行い、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図３に示す。

図３に示すように、Ｎｉは生成されておらず、Ｎｉ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２が生成されていた。すなわち、この結果より、ＢＨ_３がＮＨ_３を引き抜く逐次反応が進行しているものと考えられ、配位子の交換反応によりアンモニアボランが生じていると推察される。

［実施例４］
アンミン錯体としてＮｉ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_２又はＣａ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２を用い、ボラン錯体としてジメチルスルフィドボラン（Ｍｅ_２ＳＢＨ_３）を用いて、アンモニアボランを合成した。
液体アンモニア中で、Ｎｉ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_２とＭｅ_２ＳＢＨ_３（ＮＨ_３：ＢＨ_３＝１：１）を室温で１時間混合攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、ろ液と残渣に分離した。Ｃａ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２についても同様の操作を行った。

得られたろ液について、核磁気共鳴装置を用いて^１１Ｂ－ＮＭＲ測定を行った。その結果を図４に示す。

図４に示すように、ボラン錯体としてＭｅ_２ＳＢＨ_３を用いることにより、液体アンモニア中でアンモニアボラン（ＡＢ）を得られた。Ｍｅ_２ＳＢＨ_３は、配位力（結合力）がＮＨ_３より小さく、より好ましいボラン錯体であることが明らかとなった。

本発明のアンモニアボランの合成方法は、簡易な操作で効率的に水素貯蔵材料であるアンモニアボランを合成することができることから、産業上有用である。

Claims

金属アンミン錯体とボラン錯体とを混合することを特徴とするアンモニアボランの合成方法。
金属アンミン錯体が、置換活性錯体であることを特徴とする請求項１記載のアンモニアボランの合成方法。
金属アンミン錯体が、Ｍｇアンミン錯体、Ｃａアンミン錯体、Ｎｉアンミン錯体、Ｃｕアンミン錯体、及びＺｎアンミン錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニアボランの合成方法。
ボラン錯体が、ボラン種（‐ＢＨ_３）を有する配位性化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアンモニアボランの合成方法。
ボラン錯体が、テトラヒドロフランボラン、ジメチルスルフィドボラン、エチルエーテルボラン、ジエチルエーテルボラン、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、ジイソプロピルアミンボラン、ｔ－ブチルアミンボラン、及びピリジンボランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のアンモニアボランの合成方法。
ボラン錯体が、テトラヒドロフランボラン及びジメチルスルフィドボランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のアンモニアボランの合成方法。
非加熱で混合することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のアンモニアボランの合成方法。