KR20130132248A - 고순도 및 초 고순도의 보라잔을 수득하는데 적합한, 보라잔을 수득하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보라잔을 수득하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 저 수준의 불순물들을 함유하는 보라잔을 수득하는데 적합하다. THF 중의 용액 중의 보라잔 (적어도 하나의 암모늄염과 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소의 반응에 의해 얻어짐)은 비-용매에 의해 선택적으로 침전된다. 침전된 보라잔은 선택성 용해에 의해 추가로 정제될 수 있다. 선택성 침전 및 용해 후에 수득되는 보라잔은 1 중량% 미만의 불순물들을 함유하고 및/또는 110℃를 초과하는 흡열성 용융 피크의 온도 범위로 고체 상태에서 발열성 분해를 나타내지 않는다.
Description
본 발명은 보라잔의 획득방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 주제는 저수준, 나아가 매우 저수준의 불순물들을 함유하는 보라잔을 수득하기 위해 적합한 방법이다. 하나의 유리한 변형에 따라, 상기 획득 방법은 2가지 소정의 정제 기술들의 연속 실행을 포함하고, 용융되기 전의 고체 상태에서는 발열성 분해를 나타내지 않는 보라잔을 생성시킨다.
고체 화합물들로부터의 수소의 발생은 현재 연료 전지들에 수소를 공급하기 위해 제안된 방식들 중 하나이다.
따라서, 수소의 생성에서 고체 전구체로서 보라잔의 사용은 공지되어 있다.
사실, 백색 결정 분말의 형태로 수득되는 화학식 BH3NH3의 상기 보라잔은 19.6 중량%의 수소를 함유하여 뚜렷한 잠재성을 나타낸다. 따라서, 이는 수소의 고체 저장을 위한 특히 흥미로운 캔디데이트로서, 수소의 고체 저장을 위한 특히 흥미로운 잠재 생성물로서의 위치에 있다.
테트라히드로푸란 (THF) 용매에서 적어도 하나의 암모늄염 (일반적으로 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄, 포름산 암모늄 및 이들의 혼합물들로부터 선택됨)과 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소 (일반적으로 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨 및 이들의 혼합물들로부터 선택됨)의 반응을 포함하는 보라잔 BH3NH3의 합성 방법들은 관련 문헌에 널리 기술되어 있다. 상기 반응은 일반적으로 그와 같은 염과 수소화붕소 사이에 수행된다. 가장 흔하게 사용되는 방법은 상기 THF 중에 가용성인 BH3NH3 및 침전하는 불용성 NaCO3(NH4) 및 Na2CO3의 생성을 위해, THF 중에서 NaBH4 및 (NH4)2CO3를 반응시키는 것으로 구성된다. 반응의 종료 시에, THF 용액 (따라서, 용액 중에 BH3NH3를 함유함)은 이로부터 현탁액 중의 더 많은 고체의 부분들을 제거하기 위해 여과한다. 그 다음, THF 용매를 증발시킨다. 다음으로, 기본적으로 보라잔을 함유하지만, 잔류 시약들 (예를 들어, NaCO3(NH4), Na2CO3), 붕산염들, 보라잔의 착물들 (예를 들어, (NH2BH2)n), 디보란 디암모니에이트 ((NH3)2BH2)+BH4 -) 등과 같은 불순물들을 함유하는 분말이 회수된다.
이러한 합성 방법들의 종료 시에, 수득된 보라잔은 일반적으로 95% (중량) 보다 더 높은 순도를 나타내지 않는다. 현재 시판되는 보라잔들에서도 그러하다.
그러나, Inorganic Chemistry, Vol. 46, No. 19, 2007 (pp 7810-7817)에서 제목이 “Preparation of Ammonia Borane in High Yield and Purity, Methanolysis and Regeneration”인 출판물은 상기 유형의 획득 방법을 기술하고 있고, 98%보다 높은 순도의 보라잔의 획득을 보고하고 있다. 기술된 방법은, 산업적 규모에서의 실행을 위한 가능성이 거의 없는 THF 용매 중의 고체 물질들의 고 수준의 희석(37.83 g의 수소화붕소 나트륨 및 132.14 g의 황산암모늄에 대해 6 L의 THF)을 필요로 한다. 게다가 출원인은 상기 방법을 수행하였을 때에 90%보다 높은 보라잔 순도 수준을 달성할 수 없었다.
고도의 순도를 나타내는 보라잔의 획득은 존재하는 불순물들이 생성물의 고온 거동에 악영향을 갖는 한은, 매우 특히 수소의 고체 전구체로서의 상기 보라잔의 상기 언급된 사용과 관련하여 실제 기술적 문제점이 있다. 사실상, 상기 불순물들이 생성물의 낮은 분해 (고체 상태에서 발열성) 및 용융 온도들의 원인임은 공지되어 있다. 일반적으로 상기 언급된 합성 방법들에 의해 수득되는, 현재 시판되는 보라잔들은 하기의 특성을 나타낸다:
- 40 - 55℃에서 출발하는 고체 상태에서의 발열성 분해, 이에 더하여,
- 104 - 115℃ 범위에서의 용융.
이러한 낮은 온도들은 이들을, 대개 까다로운 고온 거동 기준의 작동 장치에 저장하기에 부적당하게 한다. 따라서, 95% (중량)보다 높은 순도를 나타내는 이용가능한 보라잔을 갖는 것이 매우 바람직하다.
종래 기술은 고도의 순도의 보라잔을 얻기 위한 방법들을 기술하고 있으며, 일부는 효과가 부족하지 않다.
특허 출원 WO-A-2007/106459는 증발에 의한 THF의 제거를 포함하는 상기 언급된 유형의 보라잔의 합성을 기술하는데, 에틸 에테르로 생성된 보라잔의 선택성 추출을 추가로 포함한다. 에틸 에테르 중의 보라잔의 낮은 용해도에도 불구하고, 연속적으로 수행되는 이러한 추출은 효과가 부족하지는 않지만 (하기의 실시예 I 및 II와, 첨부된 도 1b 및 1c 참조) 실행이 어렵고, 특히 산업적 규모로 실행하기 어려우며, 생산 비용이 높다.
Thermochimica Acta, 23 (1978) 249-255에서 제목이 “The thermal decomposition of ammonia borane”인 출판물은, “New synthetic approaches to ammonia-borane and its deuterated derivatives”, J. inorg. nucl. Chem., 1977, Vol. 39, pp. 2147-2150에 기술된 방법들에 따라 정제된 보라잔의 분석을 제공한다. 연역적으로 가장 효율적인, 보라잔의 정제는 60℃의 진공 하에서 승화에 의해 수행된다. 이러한 정제 방법은, 진공을 적용하기 위한 강력한 설비들을 필요로 하므로 산업적으로 이용할 수 없다.
특허 출원 WO 2007/120511은 아민 보란 착물로부터의 보라잔의 합성을 기술하고 있다. 이러한 착물은 기체상 암모니아와 반응하는데, 상기 기체상 암모니아는 상기 착물의 용액을 통해 버블링된다. 출원인은 인용된 실시예들에 따라 상기 방법을 평가하였지만, 50% 초과의 합성 수율을 수득하지 못하였다. 이 또한 필요한 순도의 보라잔을 수득하지 못하였다.
특허 출원 WO 2009/14256은 2가지 스테이지들, 즉 수소화붕소암모늄의 획득의 제 1 스테이지 (액화된 암모니아 중에서의 수소화붕소 염과 암모늄염의 반응에 의함) 및 다음으로 에테르 용매 중에서의 상기 수소화붕소암모늄의 분해의 제 2 스테이지에서의 보라잔의 합성을 기술한다. 수소화붕소암모늄의 획득은 저온에서 또는 압력 하에 (즉, 암모니아 액화 조건들 하에) 수행되고, 따라서 그것의 산업적 규모에서의 이용을 제한하게 되는 특정 합성 설비들을 필요로 한다.
따라서, 종래 기술은 산업상 쉽게 이용할 수 있고 주변 압력 및 온도 조건들 하에서 실행되는, 고도의 순도를 나타내는 보라잔을 얻기 위한 방법을 기술하고 있지 않다.
물론, 당업자들은 일반적으로 다양한 통상적인 정제 방법들 및, 특히 선택성 침전에 기초한 이러한 정제 방법들을 알고 있다. 그러나, 종래 기술은 고순도의 보라잔의 생성과 관련하여 이러한 방법들의 적용을 전혀 언급하고 있지 않다. 이와 관련하여, 보라잔의 통상적인 합성의 부생성물들 (상기 참조) (잔류 시약들 (예를 들어, NaCO3(NH4) 또는 Na2CO3), 보라잔의 착물들 (예를 들어, 화학식 (NH2BH2)n), 붕산염들 또는 디보란 디암모니에이트 ((NH3)2BH2)+BH4 -) 등과 같은)이 보라잔의 용해도 특징에 가까운 용해도 특성을 나타내는 한에 있어서는, 이러한 선택성 침전의 방법들의 실행을 위한 효과적인 용매/비-용매 쌍의 존재에 관한 실제 편견이 있는 것으로 보인다.
따라서, 당업자들은 현재 수소의 고체 공급원의 사용과 경쟁할 수 있는 고온 거동 (현재 시판되는 보라잔들의 고온 거동과 비교하여 개선된)을 나타낼 정도의 순도를 갖는 보라잔을 수득하기 위한, 산업적 규모에서 합리적인 비용으로 적용할 수 있는 방법을 연구 중이다.
상기 기술적 문제점과 관련하여, 본 발명자들은 보라잔을 얻기 위한 신규 방법을 제안하며, 상기 방법은 저 수준의 불순물들을 함유하는 보라잔을 수득하기에 적합하다. 상기 방법은 최대 2 중량%의 불순물들, 심지어 1 중량% 미만의 불순물들을 함유하고, 110℃ 초과의 흡열성 용융 피크의 온도 범위로, 고체 상태에서의 발열성 분해를 더 이상 나타내지 않는 보라잔을 제공하는데 특히 적합하다. 상기 방법은, THF 중에서 적어도 하나의 암모늄염과 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소 사이의 반응에 의해 수득된 보라잔의 정제의 하나 (특정 비-용매에 의한 선택성 침전) 또는 2개 (특정 비-용매에 의한 선택성 침전 + 특정 용매에 의한 선택성 용해)의 특정 스테이지들을 포함한다. 본 발명 방법의 (단일) 상기 정제 스테이지 또는 (2 개 스테이지들 중) 상기 제 1 정제 스테이지는 합성 후에, 합성된 보라잔을 반응 매질 중에 (이로부터의 단리 없이) 유지하여, 수행될 수 있으며, 또는 그렇게 합성된 보라잔의 회수 후에 (예를 들어, 그렇게 합성된 상업용 보라잔에 대해) 수행될 수 있다. 본 발명에 따라 제안된 특정 정제(들)는 놀랍게도 인용된 합성 (적어도 하나의 암모늄염과 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소 사이의 반응에 의해)의 종료 시에 존재하는 불순물들을 제거하는데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본원 발명의 제1 측면에 따르면, 본 발명은 보라잔을 수득하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 특징적으로, 하기의 연속 스테이지들의 실행을 포함한다:
a) 100 ppm 미만의 물, 유리하게는 10 ppm 미만의 물을 함유하는 테트라히드로푸란으로 이루어진 용매 중의 보라잔의 용액의 생성; 상기 보라잔은 상기 용매 중에서의 적어도 하나의 암모늄염과 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소의 반응에 의해 합성되거나, 상기 보라잔은 100 ppm 미만의 물, 유리하게는 10 ppm 미만의 물을 함유하는 테트라히드로푸란 중에서의 적어도 하나의 암모늄염과 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소의 반응에 의해 합성된 후에 상기 용매 중에 용해된다;
b) 상기 용액에 대해 100 ppm 미만의 물, 유리하게는 10 ppm 미만의 물을 함유하고, 염소화된 용매들, 플루오르화된 용매들, 선형, 측쇄 및 고리형 알칸들 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 보라잔의 비-용매 용액의 첨가에 의한 보라잔의 침전;
c) 상기 침전된 보라잔의, 유리하게는 여과에 의한, 회수;
d) 상기 회수된 침전 보라잔의 가능한 건조;
(상기 회수되고 침전되어, 가능한 건조된 보라잔은 상기 보라잔의 용액 중의 보라잔보다 불순물들을 덜 함유한다).
상기 방법은 가능하게는 (훨씬 더 적은 불순물들을 함유하는 보라잔의 생성을 위한) 하기의 스테이지들을 추가로 포함한다:
e) 보라잔의 분해 온도보다 낮은 온도에서, 60 g/mol 이상의 분자량을 가지며 100 ppm 미만의 물, 유리하게는 10 ppm 미만의 물을 함유하는 알코올류로부터의 용매 중에서의 유리하게는 건조된 상기 회수된 침전 보라잔의 고온 용해;
f) 상기 용매 중에 불용성인 불순물들의, 유리하게는 여과에 의한, 고온 제거;
g) 상기 용매 중에 용해된 보라잔의 냉각에 의한 침전;
h) 침전된 보라잔의, 유리하게는 여과에 의한, 회수; 및
i) 상기 회수된 침전 보라잔의 가능한 건조.
본 발명의 방법은 제시된 합성 경로에 의해 제조된 보라잔에 대해 수행된다. 더 정확하게는, 상기 방법은 이러한 보라잔을 함유하는 용액에 대해 수행된다. 상기 용액은 현탁액 중에 고체를 함유하지 않고 용매로서 THF를 함유하는 용액이다. 상기 용액은 2가지 변형에 따라 존재할 수 있다.
제 1 변형에 관하여, 그것은 상기 보라잔을 합성시킨 반응 매질로부터 직접 유도되거나, 심지어 (근본적으로) 이러한 반응 매질로 구성된다. 상기 제 1 변형에 따라, 본 발명의 방법은 합성 후에, 실제로 상기 합성의 종료 시에 바로 수행된다 (합성된 보라잔은, 어떠한 경우에도 단리되지 않는다). 상기 제 1 변형과 관련하여, 보라잔의 용액의 생성은 유리하게는 하기의 스테이지들을 포함한다:
a1) 최대 100 ppm의 물, 유리하게는 최대 10 ppm의 물을 함유하는 테트라히드로푸란 중에서의 적어도 하나의 암모늄염과 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소의 반응에 의한 보라잔의 합성, 및
a2) 반응 매질로부터의, 유리하게는 여과에 의한, 고체들의 제거.
매우 유리하게는 상기 2가지 스테이지들 a1 및 a2 에 추가로 하기의 스테이지 a3를 포함한다:
a3) 여과된 반응 매질의, 유리하게는 상기 용매 부분의 증발에 의한, 농축.
상기 농축 스테이지는 보라잔의 침전을 위해 필요한 비-용매의 양을 최소화시킬 수 있도록 한다.
제 2 변형에 관하여, 출발 용액은 THF 중에서의 고체 보라잔의 용해 (이의 “재용해”에 의함)에 의해 상기 고체 보라잔 (분말 상태에서 특정 반응에 의해 사전에 합성되고, 단리됨)으로부터 구성된다. 상기 고체 보라잔은 분말 상태에서 다소간의 시간 동안 저장된다. 이는 특히 상업용 보라잔일 수 있다.
본 발명에 따라 정제하려는 보라잔을 용액 중에 포함하는 THF는 건조되며, 다시 말해, 이는 100 ppm 미만의 물 (유리하게는 10 ppm 미만의 물)을 함유한다. 당업자들은 출발 용액 중의, 뿐만 아니라 물이 붕산 유도체와 같은 불순물들을 생성시킬 수 있는 한에 있어서 상기 방법에 걸쳐, 물의 “비존재"에 대한 이러한 요건을 쉽게 이해할 것이다.
용액 중의 보라잔은 비-용매에 의한 선택성 침전에 의해 정제된다. 적합한 성질의 비-용매에 의한 상기 정제 방법이 상기 특정 조건에서 효과적임을 입증하는 것은 발명자들의 신용을 위한 것이다.
본 발명에 따르는 선택성 비-용매는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄과 같은 염소화된 용매들, 히드로플루오로 에테르들과 같은 플루오르화된 용매들 (예를 들어 2-트리플루오로메틸-3-에톡시도데카플루오로헥산), 선형, 측쇄 및 고리형 알칸들, 예를 들어 시클로헥산(상기 알칸들은 상기 방법의 실행 온도, 일반적으로 주변 온도에서 명백하게 액체임), 및 이들의 혼합물들로부터 상기 제시된 바와 같이 선택된다. 상기 비-용매는 유리하게는 디클로로메탄으로 구성된다.
침전된 보라잔은 회수된다. 이는 유리하게는 건조된다. 이러한 건조는 불순물들을 함유할 수 있는 잔류 THF를 제거할 수 있게 한다.
상기 특정된 바와 같이, 스테이지들 a) 내지 c), 나아가 a) 내지 d)의 종료 시에, 출발 용액 중의 용액에서의 것과 비교하여 정제된 보라잔이 수득된다.
특히, 98 내지 99 중량%의 순도를 나타내는 보라잔을 수득할 수 있다. 수득된 보라잔 분말 중에 함유되는 보라잔의 상기 질량 비율은 상업적으로 이용할 수 있는 생성물들의 비율보다 높다 (상기 상업용 생성물들은 일반적으로 95 중량% 이하의 보라잔의 함량을 나타내는 것으로 관찰되었다).
부수적으로, 종래 기술에 기술된 정제들이 또한 이러한 정도의 순도를 얻는 것을 가능하게 함이 주목된다. 그러나, 해당 기술들은 산업적으로 실행하기가 어려운 것으로 관찰되었다. 당업자들은 이제는 본 발명에 따라 선택된 용매/비-용매 쌍들에 의한 침전이 산업적으로 더 쉽게 수행됨을 이미 이해하였다.
저수준의 불순물들 (특히 2 중량% 이하)를 함유하고 따라서 비-정제된 생성물보다 높은 고체 상태에서의 출발 발열성 분해의 온도 (특히 85℃ 이상(≥85℃))를 나타내는 보라잔을 얻기 위한 본 발명의 방법은, 단지 상기 기술된 단일한 정제 스테이지 (스테이지 b)만을 포함하며, 다시 말하면, 근본적으로 상기 언급된 스테이지들 a) 내지 c), 나아가 a) 내지 d)의 순서로 구성되는 것이 특히 가능하다. 스테이지 d)의 실행이 유리한 것으로 이해되었다.
훨씬 더 높은 순도의 보라잔을 얻기 위해, 본 발명자들은 제 2 특정 정제 스테이지 (스테이지 e)를 (제 1) 정제 스테이지 (상기 스테이지 b)에 추가하는 데에 존재하는 가치를 입증하였다.
따라서, 본 발명의 방법은 상기 스테이지들 a) 내지 c), 나아가 상기 a) 내지 d) 에 추가로, 유리하게는 스테이지들 e) 내지 h), 나아가 e) 내지 i)를 포함한다. 유리하게는, 상기 방법은 기본적으로 상기 연속 스테이지들 a) 내지 c), 가능하게는 d), e) 내지 h) 및 가능하게는 i) 의 실행으로 구성된다. 가능한 건조 스테이지들 (d) 및 i))의 실행이 일반적으로 바람직함이 이해되었다.
따라서, 상기 변형과 관련하여, 상기 스테이지 b)에 따라 정제된 보라잔은 스테이지 e)에 따라 다시 정제된다. 상기 스테이지 e)는 선택성 용해이다.
용매의 성질은 임계적이다. 상기 제시된 바와 같이, 상기 용매는 60 g/mol 이상의 분자량을 갖고(보라잔이 고온에서 반응하는 메탄올 및 에탄올은 제외됨) 100 ppm 미만, 유리하게는 10 ppm 미만의 물을 함유하는 알코올류로부터 선택된다. 유리하게는 부탄올, t-부탄올 및 이소프로판올로부터 선택된다. 매우 유리하게는 이소프로판올로 구성된다.
용해는 고온, 전형적으로 70 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
상기 기술된 제 1 정제에, 적합한 용매를 선택하여 상기 제 2 정제를 추가하는 가치를 입증하는 것은 본 발명자들의 신뢰이다. 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE)와 같은 다른 용매들을 사용하여 수행되는 상기 제 2 정제는 효과적이지 않다 (하기 실시예 3 및 첨부된 도 2c 참조). 상기 제 1 정제를 거치지 않은 보라잔에 대해 수행되는 상기 제 2 정제도 효과적이지 않다.
부수적으로, 본 발명의 방법은, 특히 적어도 하나의 암모늄염과 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소 (상기 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소는 일반적으로 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼슘 및 이들의 혼합물들로부터 선택됨)의 반응에 의한 보라잔 합성 후에 수행되는 것이 주목될 수 있다. 유리하게는, 상기 적어도 하나의 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄, 포름산암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소는 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.
매우 유리하게는, 상기 적어도 하나의 암모늄염은 탄산암모늄으로 구성되고, 상기 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소는 수소화붕소나트륨으로 구성된다.
제 2 정제 스테이지를 포함하는 본 발명 방법의 실행의 종료 시에 얻어지는 보라잔은 특히 유용한 생성물이다.
이것은 1 중량% 미만의 불순물들, 일반적으로 0.1 내지 1 중량% 미만의 불순물들을 함유한다. 이것은 고체 상태에서 발열성 분해를 나타내지 않고, 이의 흡열성 용융 피크의 온도 범위는 110℃ 초과이다.
본 명세서의 도입에서 기술된 기술적 문제점과 관련하여, 당업자들은 본 발명의 방법의 가치 및 이의 실행의 종료 시에 얻어지는 정제된 보라잔의 가치를 완전히 이해할 것이다. 상기 정제된 보라잔은 열적으로 더욱 안정하고, 상업용 보라잔들의 용융 온도보다 높은 용융 온도를 나타낸다. 고체 상태에서 발열성 분해를 나타내지 않는 수득된 보라잔의 가치가 매우 특히 강조된다.
지금부터, 첨부된 도면들 및 하기 실시예들에 의해 비제한적 방식으로 본 발명을 예시하는 것이 제안된다.
상기 첨부된 도면들은 시차주사 열량법 (DSC)에 의해 얻어지는 온도 기록도이다. 상기 분석 방법은 표준 방식으로 수행되었다 (표준 NF EN ISO 11357-1 참조).
도 1a는 Aldrich에 의해 시판되는 보라잔 (lot 12722AJ) (생성물 A)의 온도 기록도이다.
도 1b는 반응 매질로부터의 용매 (THF)의 증발 후, 합성의 종료 시에 얻어지는 보라잔 (생성물 B)의 온도 기록도이다 (하기의 실시예 I 참조).
도 1c는 반응 매질로부터의 용매 (THF)의 증발 후 및 에틸 에테르에 의한 연속 추출에 의한 정제 후, 합성의 종료 시에 얻어지는 보라잔 (생성물 C)의 온도 기록도이다 (하기의 실시예 II 참조)
도 2a는 상기 보라잔의 합성 및 비-용매 디클로로메탄dmfhdml 침전에 의한 이의 정제를 포함하는 본 발명 방법의 변형 (유리한 변형)에 따라 얻어지는 보라잔의 온도 기록도이다 (본 발명의 실시예 1 참조).
도 2b는 상기 보라잔의 합성, 및 1) 비-용매 디클로로메탄에 의한 침전 및 2) 다음으로 이소프로판올에 의한 추출에 의한 2회의 연속 정제를 본 발명 방법의 변형 (매우 유리한 변형)에 따라 얻어지는 보라잔의 온도 기록도이다 (본 발명의 실시예 2 참조).
도 2c는 상기 보라잔의 합성, 및 1) 비-용매 디클로로메탄에 의한 침전 및 다음으로 2) MTBE에 의한 추출에 의한 이의 2회 연속 정제를 포함하는 본 발명 방법의 한 구현예에 따라 얻어진 보라잔의 온도 기록도이다(하기 실시예 3 참조). MTBE에 의한 상기 정제는 거의 바람직하지 않은 것으로 확인되었다
상기 온도 기록도의 특징들이 하기의 표 1에 요약된다.
| 보라잔 | DSC 결과들 | |
| 고체 상태에서의 출발 발열성 분해의 온도 | 흡열성 용융 피크의 온도범위 | |
| 생성물 A | 53℃ | 105 - 111℃ |
| 생성물 B | 44℃ | 104 - 116℃ |
| 생성물 C | 92℃ | 110 - 117℃ |
| 실시예. 1 | 87℃ | 111 - 118℃ |
| 실시예. 2 | / | 111 - 120℃ |
| 실시예. 3 | 88℃ | 112 - 118℃ |
생성물들 A 및 B, 및 실시예 1 및 2에서 얻은 생성물을 또한 핵자기공명에 의해 분석하여 이들의 순도를 평가하였다. 그 결과들은 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예
I
a) 합성 및 반응 매질로부터의 고체들의 제거
288 g의 탄산암모늄 및 4 ℓ의 건조 테트라히드로푸란 (0.0005% 물)을 교반 장치 및 응축기가 설치된 4 ℓ 반응기 내로 도입시키고, 아르곤 블랭킷(blanket) 하에 두었다.
오븐에서 140℃에서 2시간 동안 사전에 조절한 112 g의 수소화붕소나트륨을 상기 혼합물 내로 도입시켰다.
매질을 40℃의 온도에서 교반시키면서 12시간 동안 유지시켰다.
이 시간 후에, 매질을 여과하여 소비되지 않은 시약들 및 생성된 탄산나트륨을 제거하였다.
b) 용매의 증발
수득된 테트라히드로푸란 중의 보라잔의 용액을 다시 반응기 내로 도입시켰다. 용매 (THF)를 증발시킨 후, 보라잔 (생성물 B)을 회수하였다.
상기 보라잔의 온도 기록도를 첨부된 도 1b에 나타내었다. 이것은 저온에서 (44℃) 고체 상태에서의 발열성 분해를 포함한다. 이것의 특징들을 상기 표 1에 기록하였다.
상기 보라잔 (생성물 B)을 또한 핵자기공명 (내부 표준(internal standard)으로 1H NMR)에 의해 분석하여 이의 순도를 평가하였다. 결과들을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예
II
a) 합성 및 반응 매질로부터의 고체들의 제거
상기 실시예 I의 스테이지 a)를 반복하였다.
b) 에틸 에테르에 의한 추출
THF의 증발 후에 회수된 미정제 고체 보라잔을 Soxhlet 타입 추출기 내로 도입시켰다. 추출을 출원 WO 2007/106459의 지시에 따라 에틸 에테르 환류에 의해 수행하였다. 추출을 35℃에서 12시간 동안 수행하였다.
c) 용매의 증발
추출 후에, 에틸 에테르를 증발시키고, 보라잔을 회수한 후에 건조시키고, 최종적으로 아르곤 분위기 하에 저장하였다.
추출된 보라잔 (생성물 C)의 온도 기록도를 첨부된 도 1c에 나타내었다. 이것은 생성물들 A 및 B의 발열성 분해의 온도보다 훨씬 더 높은 온도에서 고체 상태에서의 발열성 분해를 포함한다. 이의 특징들을 상기 표 1에 기록하였다.
실시예
1
a) 합성 및 반응 매질로부터의 고체들의 제거
상기 실시예 I의 스테이지 a)를 반복하였다.
b) 본 발명에 따르는 정제
테트라히드로푸란 중의 보라잔의 용액을 다시 반응기 내로 도입시킨 후, 합성의 출발 시에 도입된 THF 전체의 10%를 나타내는, 용기 바닥에서 400㎖ 생성에 이를 때까지 부분적으로 증발시켰다.
2.5 ℓ의 건조 디클로로메탄 (0.005% 물)을 반응기 내로 도입시키면서 격렬하게 교반시켰다. 보라잔의 침전이 일어나고, 이것을 여과시킨 다음 20℃에서 12시간 동안 오븐에서 진공 하에 건조시켰다.
70 g의 보라잔 분말을 회수하였다. 이 방법으로부터의 수율은 70% 초과이다.
상기 분말의 온도 기록도를 첨부된 도 2a에 나타내었다. 이것은 생성물들 A 및 B의 상기 발열성 분해의 온도보다 훨씬 더 높은 온도에서 고체 상태에서의 발열성 분해를 포함한다. 이의 특징들을 상기 표 1에 기록하였다. 상기 분말을 또한 핵자기공명 (내부 표준으로 1H NMR)에 의해 분석하여 이의 순도를 평가하였다. 결과들을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예
2
a) 합성 및 반응 매질로부터의 고체들의 제거
상기 실시예 I의 스테이지 a)를 반복하였다.
b) 본 발명에 따르는 정제
상기 실시예 1의 스테이지 b)를 반복하였다.
c) 본 발명에 따르는 제 2 정제
70 g의 회수된 보라잔 분말을 76℃의 온도로 상승시킨 0.7 ℓ의 건조 이소프로판올 (0.0005% 물) 중에 용해시켰다.
용액을 고온에서 여과시켜서 불용성 물질을 제거하고, 용액 중에 함유된 보라잔을 침전시키기 위해 -10℃ 의 온도까지 서서히 냉각시켰다.
용액을 매우 높은 순도의 보라잔 분말을 포함하는 침전물을 회수하기 위해 여과시켰다. 상기 분말을 35℃에서 오븐 중에서 진공 하에 24 시간 동안 건조시켰다.
60 g의 분말이 회수되었다. 상기 방법 (2가지 정제 스테이지들 모두를 포함함)으로부터의 수율은 65% 초과이다.
상기 분말의 온도 기록도를 첨부된 도 2b에 나타내었다. 이것은 고체 상태에서의 발열성 분해를 포함하지 않는다. 이의 특징들을 상기 표 1에 기록하였다.
상기 분말을 또한 핵자기공명 (내부 표준으로 1H NMR)에 의해 분석하여 이의 순도를 평가하였다. 결과들을 하기의 표 2에 나타내었다.
표 2는 본 발명에 따라 제조된 보라잔들의 순도의 고수준들을 확인한다. 이러한 높은 순도 수준들은 특히 열적 거동에 대해 흥미로운 결과들을 설명한다 (첨부된 온도 기록도 참조).
| 중량% | ||||
| 보라잔 | BH 3 NH 3 | 순수한 BH 3 NH 3 중의NH 3 / NH 3 | 순수한 BH 3 NH 3 중의 BH 3 / BH 3 | H |
| 생성물 A | 93.5% | 97.3% | 89.2% | 18% |
| 생성물 B | 89.4% | 91.9% | 87% | 17.2% |
| 실시예 1 | 98.9% | 98.1% | 99.8% | 19.1% |
| 실시예 2 | 99.8% | 100% | 99.7% | 19.3% |
실시예
3
a) 합성 및 반응 매질로부터의 고체들의 제거
상기 실시예 I의 스테이지 a)를 반복하였다.
b) 본 발명에 따르는 정제
상기 실시예 1의 스테이지 b)를 반복하였다.
c) "제 2 정제"
상기 실시예 2의 스테이지 c)를 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE, 건조, 50 ppm의 물을 함유함)로 이소프로판올을 대체하여 반복하였다.
얻어진 분말의 온도 기록도를 첨부된 도 2c에 나타내었다. 이것은 생성물들 A 및 B의 상기 열적 분해의 온도보다 훨씬 더 높은 온도에서 고체 상태에서의 발열성 분해를 포함한다. 이의 특징들을 상기 표 1에 기록하였다.
상기 실시예는 제 1 정제 스테이지 (비-용매에 의한 침전에 의한)의 종료 시에 얻어지는 보라잔의 용해에 의한 제 2 정제 스테이지가 예상한 대로 효과를 갖지 않음을 나타낸다. 용해 용매의 성질은 임계적인 것으로 보인다.
Claims (11)
- 하기의 연속 스테이지들의 실행을 포함하는 것을 특징으로 하는, 보라잔을 수득하기 위한 방법:
a) 100 ppm 미만의 물, 유리하게는 10 ppm 미만의 물을 함유하는 테트라히드로푸란으로 구성된 용매 중의 보라잔의 용액의 생성 스테이지; 상기 보라잔이 상기 용매 중에서의 적어도 하나의 암모늄염과 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소의 반응에 의해 합성되거나, 상기 보라잔이 100 ppm 미만의 물, 유리하게는 10 ppm 미만의 물을 함유하는 테트라히드로푸란 중에서의 적어도 하나의 암모늄염과 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소의 반응에 의해 합성된 후에 상기 용매 중에 용해되는, 생성 스테이지;
b) 상기 용액에 대해, 100 ppm 미만의 물, 유리하게는 10 ppm 미만의 물을 함유하고, 염소화된 용매들, 플루오르화된 용매들, 선형, 측쇄 및 고리형 알칸들, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 보라잔의 비-용매의 첨가에 의한 보라잔의 침전 스테이지;
c) 상기 침전된 보라잔의, 유리하게는 여과에 의한, 회수 스테이지;
d) 상기 회수된 침전 보라잔의 가능한 건조 스테이지. - 청구항 1에 있어서, 하기 스테이지들을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
e) 상기 보라잔의 분해 온도 미만의 온도에서, 60 g/mol 이상의 분자량을 갖고 100 ppm 미만의 물, 유리하게는 10 ppm 미만의 물을 함유하는 알코올류로부터의 용매 중에서의, 유리하게는 건조된 상기 회수된 침전 보라잔의 고온 용해 스테이지;
f) 상기 용매 중에 불용성인 불순물들의, 유리하게는 여과에 의한, 고온 제거 스테이지;
g) 상기 용매 중에 용해된 상기 보라잔의 냉각에 의한 침전 스테이지;
h) 상기 침전된 보라잔의, 유리하게는 여과에 의한, 회수 스테이지; 및
i) 상기 회수된 침전 보라잔의 가능한 건조 스테이지. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 보라잔의 상기 용액을 수득하기 위한, 하기의 스테이지들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
a1) 100 ppm 미만의 물, 유리하게는 10 ppm 미만의 물을 함유하는 테트라히드로푸란 중에서의 적어도 하나의 암모늄염과 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소의 반응에 의한 상기 보라잔의 합성 스테이지, 및
a2) 반응 매질로부터의 고체들의, 유리하게는 여과에 의한, 제거 스테이지. - 청구항 3에 있어서, 보라잔의 상기 용액을 수득하기 위한, 하기의 스테이지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
a3) 상기 여과된 반응 매질의, 유리하게는 상기 용매 부분의 증발에 의한, 농축 스테이지. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 청구항에 있어서, 상기 비-용매는 디클로로메탄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 하나의 청구항에 있어서, 상기 연속 스테이지들 a) 내지 c) 및 가능하게는 d)의 실행으로 기본적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 하나의 청구항에 있어서, 상기 연속 스테이지들 a) 내지 c), 가능하게는 d), 및 e) 내지 h) 및 가능하게는 i)의 실행을 포함하거나, 사실상 기본적으로 이들의 실행으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 알코올류로부터의 상기 용매는 부탄올, t-부탄올 및 이소프로판올로부터 선택되며, 상기 용매는 유리하게는 이소프로판올로부터 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서, 상기 고온 용해가 70 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 하나의 청구항에 있어서, 상기 적어도 하나의 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄, 포름산 암모늄 및 이들의 혼합물들로부터 선택되고 및/또는, 유리하게는, 상기 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소는 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 하나의 청구항에 있어서, 상기 적어도 하나의 암모늄염은 탄산암모늄으로 구성되고, 상기 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 수소화붕소는 수소화붕소나트륨으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
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