CN116374961A - 一种提纯工业级无水硫化钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提纯工业级无水硫化钠的方法，(1)将工业级无水硫化钠粉碎后在惰性气体保护下进行第一次煅烧；(2)将步骤(1)得到的粉末研磨、洗涤、过滤，将滤液烘干、结晶，得到粗硫化钠晶体；(3)将步骤(2)得到的粗硫化钠晶体粉碎后在惰性气体保护下进行第二次煅烧，得到硫化钠；(4)将步骤(3)得到的硫化钠再次研磨、洗涤、过滤，将滤液烘干、结晶，得到高纯度电池级硫化钠。本发明采用二次煅烧和二次乙醇提纯，得到高纯度电池级硫化钠。该提纯工业级硫化钠的过程中不会产生有毒有害气体，原材料工业级硫化钠价格低廉，提纯过程操作简单，且没有其他副产物生成，对设备要求低，提纯溶剂可以循环利用，对环境友好，适合大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂盐制备技术领域，具体涉及一种提纯工业级无水硫化钠的方法。
背景技术
硫化物固态电池作为有应用前景的下一代储能电池备受关注。然而，作为硫化物固态电池关键材料的硫化物固态电解质的成本却居高不下，硫化物固态电解质价格高昂的主要原因是其关键原材料硫化锂价格昂贵。因为高纯度硫化锂合成一般需要使用昂贵的金属锂作为原材料，且生产和储运过程难度较大，电池级硫化锂价格尤为高昂。因此开发一种能够低成本大规模制备电池级硫化锂的方法极为必要。
合成硫化锂的原料有锂源化合物和硫源化合物，对硫化锂的合成方法分析发现锂源化合物主要存在的问题如下：(1)锂源化合物(如Li、LiH、LiOEt等)需要高活性的昂贵锂金属作为原材料，成本高昂；(2)较廉价的锂源化合物(如LiOH、Li2CO3、Li2SO4等)其活性低，合成的硫化锂纯度不高，达不到电池级应用标准。因此，由于高活性的锂源化合物的制备成本较高，而价格低廉的锂源化合物制备的硫化锂纯度低，需要成本低廉的硫源化合物来合成硫化锂，以此降低硫化锂的成本。
合成硫化锂主要使用的硫源化合物为硫化钠，目前市面上的硫化钠产品多为工业硫化钠(Na2S·nH2O)，外观为红褐色片状，俗称红碱。根据GB/T 10500-2009《工业硫化钠》中的标准，工业硫化钠中Na2S含量≥60.0％，还含有亚硫酸钠、硫代硫酸钠、铁、碳酸钠、水不溶物。目前硫化钠的提纯方法主要为使用乙醇、丙酮等有机溶剂蒸发结晶，但是这种方法所能够得到的产品均为带有结晶水的水合硫化钠，并不能直接得到无水硫化钠，并且还存在处理过程缓慢、效率低、除杂效果差等问题。此外，目前硫化钠的提纯方法得到的商业级硫化钠也存在纯度低的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种提纯工业级无水硫化钠的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种提纯工业级无水硫化钠的方法，包括以下步骤：
(1)将工业级无水硫化钠粉碎后在惰性气体保护下进行第一次煅烧；
(2)将步骤(1)得到的粉末研磨、洗涤、过滤，将滤液烘干、结晶，得到硫化钠晶体；
(3)将步骤(2)得到的硫化钠晶体粉碎后在惰性气体保护下进行第二次煅烧，得到硫化钠；
(4)将步骤(3)得到的硫化钠研磨、洗涤、过滤，将滤液烘干、结晶，得到电池级硫化钠。
作为优选，步骤(1)中，工业级无水硫化钠粉碎的粒度为10-15μm。
作为优选，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中，第一次煅烧的温度为600-800℃，煅烧时间为2-4h。
作为优选，步骤(2)中，研磨的粒度为10-15μm，采用无水乙醇进行洗涤，烘干的温度为150-250℃，烘干时间为1-3h。
作为优选，步骤(3)中，粉碎的粒度为10-15μm。
作为优选，步骤(3)中，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
作为优选，步骤(3)中，第二次煅烧的温度为700-900℃，煅烧时间为2-4h。
作为优选，步骤(4)中，研磨的粒度为10-15μm，采用无水乙醇进行洗涤，烘干的温度为150-250℃，烘干时间为1-3h。
工业级硫化钠里面的杂质是亚硫酸钠、硫代硫酸钠、铁、水不溶物，第一步进行的第一次煅烧发生的反应为
去除了亚硫酸钠、水不溶物；
第二步的第一次乙醇提纯去除了硫酸钠、大部分硫代硫酸钠、铁；
第三步进行的第二次煅烧发生的反应为
去除了剩余硫代硫酸钠、部分硫；
第四步的第二次乙醇提纯去除了剩余硫和剩余硫酸钠。
本发明的有益效果：
本发明采用二次煅烧和二次乙醇提纯，得到高纯度电池级硫化钠。该提纯工业级硫化钠的过程中不会产生有毒有害气体，原材料工业级硫化钠价格低廉，提纯过程操作简单，且没有其他副产物生成，对设备要求低，提纯溶剂可以循环利用，对环境友好，适合大批量生产。
附图说明
图1：工业级无水硫化钠的XRD图(测试时用para膜包裹)；
图2：工业级无水硫化钠的SEM图；
图3：实施例1合成的电池级硫化钠的XRD图(测试时用para膜包裹)；
图4：实施例1合成的电池级硫化钠的SEM图；
图5：实施例2合成的电池级硫化钠的XRD图(测试时用para膜包裹)；
图6：实施例2合成的电池级硫化钠的SEM图；
图7：实施例3合成的电池级硫化钠的XRD图(测试时用para膜包裹)；
图8：实施例3合成的电池级硫化钠的SEM图；
图9：对比例1合成的电池级硫化钠的XRD图(测试时用para膜包裹)；
图10：对比例1合成的电池级硫化钠的SEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，基于此，本发明提供一种提纯工业级无水硫化钠的方法，包括以下步骤：
(1)将工业级无水硫化钠粉碎，粒度为10-15μm，在惰性气体保护下进行第一次煅烧，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为2-4h；惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；
(2)将步骤(1)得到的粉末研磨，粒度为10-15μm，采用无水乙醇进行洗涤，过滤，将滤液150-250℃烘干1-3h、结晶，得到硫化钠晶体；
(3)将步骤(2)得到的硫化钠晶体粉碎，粒度为10-15μm，在惰性气体保护下进行第二次煅烧，煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为2-4h，得到硫化钠；惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；
(4)将步骤(3)得到的硫化钠研磨，粒度为10-15μm，采用无水乙醇进行洗涤，过滤，将滤液150-250℃烘干1-3h、结晶，得到电池级硫化钠。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。本发明以下实施例和对比例中所用工业级无水硫化钠购自于运城市中宇合成材料制造有限公司，硫化钠的含量为96％。
实施例1
(1)称取工业级无水硫化钠粉末，粉碎至粒度10μm，将工业级无水硫化钠粉末置于氧化铝方舟中，提前通十分钟氮气，在氮气保护下管式炉中700℃煅烧，升温速率保持在5℃/min，保温时间为3h。待管式炉自然降温后，将煅烧产物取出并快速转移至充满氩气的手套箱中。
(2)将煅烧产物研磨至粒度10μm，溶于无水乙醇溶液并过滤掉不溶于乙醇的硫酸钠和其他微量杂质。回收上层清液中的无水乙醇并得到含少量硫的硫化钠晶体。将含少量硫的硫化钠晶体在手套箱中马弗炉中200℃下煅烧烘干，升温速率保持在5℃/min，保温时间为2h，以除去残余的乙醇。
(3)将步骤(2)得到的硫化钠晶体再次打粉，粉碎至粒度10μm，放置于氧化铝方舟中，从手套箱取出后在管式炉中700℃煅烧，升温速率保持在5℃/min，保温时间为3h，来除去过量的硫，即得到含有少量硫和硫酸钠的硫化钠。
(4)将煅烧产物研磨至粒度10μm，溶于无水乙醇溶液并过滤掉不溶于乙醇的硫酸钠和剩余的硫。回收上层清液中的无水乙醇并得到硫化钠晶体。将硫化钠晶体在手套箱中马弗炉中200℃下煅烧烘干，升温速率保持在5℃/min，保温时间为2h，以除去残余的乙醇，即得到电池级的硫化钠。
实施例2
(1)称取工业级无水硫化钠粉末，粉碎至粒度10μm，将工业级无水硫化钠粉末置于氧化铝方舟中，提前通十分钟氮气，在氮气保护下管式炉中700℃煅烧，升温速率保持在5℃/min，保温时间为3h。待管式炉自然降温后，将煅烧产物取出并快速转移至充满氩气的手套箱中。
(2)将煅烧产物研磨至粒度10μm，溶于无水乙醇溶液并过滤掉不溶于乙醇的硫酸钠和其他微量杂质。回收上层清液中的无水乙醇并得到含少量硫的硫化钠晶体。将含少量硫的硫化钠晶体在手套箱中马弗炉中200℃下煅烧烘干，升温速率保持在5℃/min，保温时间为2h，以除去残余的乙醇。
(3)将步骤(2)得到的硫化钠晶体再次打粉，粉碎至粒度10μm，放置于氧化铝方舟中，从手套箱取出后在管式炉中800℃煅烧，升温速率保持在5℃/min，保温时间为3h，来除去过量的硫，即得到含有少量硫和硫酸钠的硫化钠。
(4)将煅烧产物研磨至粒度10μm，溶于无水乙醇溶液并过滤掉不溶于乙醇的硫酸钠和剩余的硫。回收上层清液中的无水乙醇并得到硫化钠晶体。将硫化钠晶体在手套箱中马弗炉中200℃下煅烧烘干，升温速率保持在5℃/min，保温时间为2h，以除去残余的乙醇，即得到电池级的硫化钠。
实施例3
(1)称取工业级无水硫化钠粉末，粉碎至粒度10μm，将粉末置于氧化铝方舟中，提前通十分钟氮气，在氮气保护下管式炉中700℃煅烧，升温速率保持在5℃/min，保温时间为3h。待管式炉自然降温后，将煅烧产物取出并快速转移至充满氩气的手套箱中。
(2)将煅烧产物研磨至粒度10μm，至粉末细腻均匀，溶于无水乙醇溶液并过滤掉不溶于乙醇的硫酸钠和其他微量杂质。回收上层清液中的无水乙醇并得到含少量硫的硫化钠晶体。将含少量硫的硫化钠晶体在手套箱中马弗炉中200℃下煅烧烘干，升温速率保持在5℃/min，保温时间为2h，以除去残余的乙醇。
(3)将步骤(2)得到的硫化钠晶体再次打粉，粉碎至粒度10μm，放置于氧化铝方舟中，从手套箱取出后在管式炉中900℃煅烧，升温速率保持在5℃/min，保温时间为3h，来除去过量的硫，即得到含有少量硫和硫酸钠的硫化钠。
(4)将煅烧产物研磨至粒度10μm，溶于无水乙醇溶液并过滤掉不溶于乙醇的硫酸钠和剩余的硫。回收上层清液中的无水乙醇并得到硫化钠晶体。将硫化钠晶体在手套箱中马弗炉中200℃下煅烧烘干，升温速率保持在5℃/min，保温时间为2h，以除去残余的乙醇，即得到电池级的硫化钠。
对比例1
(1)称取工业级无水硫化钠粉末，粉碎至粒度10μm，将粉末置于氧化铝方舟中，提前通十分钟氮气，在氮气保护下管式炉中700℃煅烧，升温速率保持在5℃/min，保温时间为3h。待管式炉自然降温后，将煅烧产物取出并快速转移至充满氩气的手套箱中。
(2)将煅烧产物研磨至粒度10μm，至粉末细腻均匀，溶于无水乙醇溶液并过滤掉不溶于乙醇的硫酸钠和其他微量杂质。回收上层清液中的无水乙醇并得到含少量硫的硫化钠晶体。将含少量硫的硫化钠晶体在手套箱中马弗炉中200℃下煅烧烘干，升温速率保持在5℃/min，保温时间为2h，以除去残余的乙醇。
(3)将步骤(2)得到的硫化钠研磨至粉末细腻均匀，研磨至粒度10μm，溶于无水乙醇溶液并过滤掉不溶于乙醇的杂质。回收上层清液中的无水乙醇并得到硫化钠晶体。将硫化钠晶体在手套箱中马弗炉中200℃下煅烧烘干，升温速率保持在5℃/min，保温时间为2h，以除去残余的乙醇，即得到电池级的硫化钠。
对比例1与实施例3相比，没有进行第二次煅烧。
对比例2
(1)称取工业级无水硫化钠粉末，粉碎至粒度10μm，溶于无水乙醇溶液并过滤掉不溶于乙醇的硫酸钠和其他微量杂质。回收上层清液中的无水乙醇并得到含少量硫的硫化钠晶体。将含少量硫的硫化钠晶体在手套箱中马弗炉中200℃下煅烧烘干，升温速率保持在5℃/min，保温时间为2h，以除去残余的乙醇。
(2)将步骤(1)得到的硫化钠晶体再次打粉，粉碎至粒度10μm，放置于氧化铝方舟中，从手套箱取出后在管式炉中900℃煅烧，升温速率保持在5℃/min，保温时间为3h，来除去过量的硫，即得到硫化钠。
(3)将煅烧产物研磨至粒度10μm，溶于无水乙醇溶液并过滤掉不溶于乙醇的硫酸钠和剩余的硫。回收上层清液中的无水乙醇并得到硫化钠晶体。将硫化钠晶体在手套箱中马弗炉中200℃下煅烧烘干，升温速率保持在5℃/min，保温时间为2h，以除去残余的乙醇，即得到电池级的硫化钠。
对比例2与实施例3相比，没有进行第一次煅烧。
实验例
按照GB/T 10500-2009《工业硫化钠》中步骤对实施例1-3、对比例1-2得到的电池级硫化钠进行测定，电池级硫化钠的各项指标如表1所示。
表1
目前采用有机溶剂提纯、蒸发的方式得到的无水硫化钠，其中Na2S的质量分数最高为98％，采用本发明的提纯方法得到硫化钠中Na2S的质量分数均在99％以上。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种提纯工业级无水硫化钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将工业级无水硫化钠粉碎后在惰性气体保护下进行第一次煅烧；
(2)将步骤(1)得到的粉末研磨、洗涤、过滤，将滤液烘干、结晶，得到硫化钠晶体；
(3)将步骤(2)得到的硫化钠晶体粉碎后在惰性气体保护下进行第二次煅烧，得到硫化钠；
(4)将步骤(3)得到的硫化钠研磨、洗涤、过滤，将滤液烘干、结晶，得到电池级硫化钠。
2.根据权利要求1所述的提纯工业级无水硫化钠的方法，其特征在于，步骤(1)中，工业级无水硫化钠粉碎的粒度为10-15μm。
3.根据权利要求1所述的提纯工业级无水硫化钠的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的提纯工业级无水硫化钠的方法，其特征在于，步骤(1)中，第一次煅烧的温度为600-800℃，煅烧时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的提纯工业级无水硫化钠的方法，其特征在于，步骤(2)中，研磨的粒度为10-15μm，采用无水乙醇进行洗涤，烘干的温度为150-250℃，烘干时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的提纯工业级无水硫化钠的方法，其特征在于，步骤(3)中，粉碎的粒度为10-15μm。
7.根据权利要求1所述的提纯工业级无水硫化钠的方法，其特征在于，步骤(3)中，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的提纯工业级无水硫化钠的方法，其特征在于，步骤(3)中，第二次煅烧的温度为700-900℃，煅烧时间为2-4h。
9.根据权利要求1所述的提纯工业级无水硫化钠的方法，其特征在于，步骤(4)中，研磨的粒度为10-15μm，采用无水乙醇进行洗涤，烘干的温度为150-250℃，烘干时间为1-3h。
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