CN109803955B

CN109803955B - 用于制备4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基盐的方法

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Publication number: CN109803955B
Application number: CN201780061124.2A
Authority: CN
Inventors: U·S·舒伯特; T·嘉诺斯卡; N·马丁; M·哈格
Original assignee: Jenabatteries GmbH
Current assignee: Jena Flow Battery Co.,Ltd.
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2037-08-10
Also published as: EP3497081A1; ES2823185T3; DK3497081T3; EP3497081B1; CN109803955A; HUE052796T2; WO2018028830A1; SI3497081T1; DE102016009904A1

Abstract

描述了成本节约的和简单的用于制备式(I)或式(II)的2,2,6,6‑四烷基哌啶‑4‑铵盐的方法，其中R¹、R²、R³和R⁴为C₁‑C₆‑烷基，R⁹和R¹⁰彼此独立地表示氢或C₁‑C₆‑烷基，R⁵和R⁶彼此独立地表示氢或经选择的有机一价基团，R⁷表示任选被取代的烷基，R⁸为任选被取代的二价至六价有机桥连基团，a表示1至10,000的整数，m表示1至5的整数，n表示具有1/a的值的数，o表示具有(1+m)/a的值的数，和X为有机阴离子、无机阴离子或这些阴离子的混合物，其中所述方法包括以下措施：a)提供4‑氧代‑烷基哌啶在其经选择的有机溶剂中的溶液，b)使4‑氧代‑烷基哌啶基借助经还原的还原剂在氢化催化剂存在下还原胺化成4‑氨基烷基哌啶，c)将来自步骤b)的反应产物与氢化催化剂和溶剂分离，d)将在步骤c)中分离的反应产物溶于非质子有机溶剂并且引入经选择的有机氯化物或有机硫酸酯，和e)使来自步骤d)的反应混合物反应；或者其中所述方法包括以下措施：a”)提供亚胺在经选择的有机溶剂中的溶液，和进行上文定义的步骤b)至e)；或者其中所述方法包括以下措施：a”)提供4‑氨基烷基哌啶在非质子有机溶剂中的溶液，d’)将经选择的有机卤化物或有机硫酸酯引入来自步骤a’)的溶液，和进行上文定义的步骤e)。

Description

用于制备4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基盐的方法

技术领域

本发明涉及用于制备4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基盐的简单的方法。这种类型的化合物适合作为氧化还原活性材料并且可以用于不同的电化学电池中。所述电池具有阳极空间和阴极空间，氧化还原活性材料位于其中。在阴极处在电化学电池放电时发生氧化还原活性组分的还原并且在阳极处在电化学组分放电时发生氧化还原活性组分的氧化。

背景技术

优选将4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基盐用于氧化还原液流电池组的阴极空间中。以合成方式简单地获得这样的化合物是值得期望的，以改进电化学电池的经济性。

在文献中已知用于制备4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基盐及类似结构的各种策略。这些从4-氧代-2,2,6,6-四烷基哌啶基化合物或从它们的氧化产物开始。第一合成路线以昂贵的还原剂和复杂的纯化为前提。第二合成路线伴随的问题在于在还原性胺化的反应步骤中必须使用仅还原胺但不还原NO自由基的选择性还原剂。它们是昂贵的并且导致副反应形成必须进行分离的羟基铵产物。

因此Francavilla等人在Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters,2011，第21卷，第10期，第3029-3033页中描述了4-二甲氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶与碘甲烷反应成相应的4-三甲基碘化铵。

Kwan等人在J.Am.Chem.Soc.,1978,100(15)，第4783-6页描述了4-(N,N-二甲氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶与溴化正十六烷反应成相应的4-(N,N-二甲基-N-十六烷基)-溴化铵。

由Nakatsuji等人在Journal of Materials Chemistry 1999，第9卷，第1747-1754页中或由Aonuma等人在Journal of Materials Chemistry,2001，第11卷，第2期，第337-345页中描述了以下反应顺序：4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基用二甲基铵盐酸盐在氰基硼氢化钠存在下还原胺化成N,N-二甲基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基，然后用碘甲烷甲基化成N,N,N-三甲基-4-铵-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基碘化物。

Strehmel等人在Tetrahedron Letters,2008，第49卷，第3264-3267页公开了4-三甲基铵-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基的合成。为此将4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶基氧基自由基用碘甲烷在4-胺氮处烷基化成三甲基铵衍生物，并且将获得的4-三甲基碘化铵通过与银盐反应，其中使碘化银沉淀，转变成具有其它阴离子的三甲基铵盐。4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基本身是昂贵的起始原料，其转而必须在多个步骤中由4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶制备。

Raukman等人在Organic Preparations and Procedures International,1977，第9卷，2，第53-56页描述了氰基硼氢化钠用于制备氮氧双自由基的用途。这些化合物由4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基自由基开始，通过将这些自由基用甲胺和氰基硼氢化钠还原胺化制备。此外公开了该产物与碘甲烷反应成4-碘化铵。

Merbouh等人在Organic Preparations and Procedures International,2004，第36卷，第1期，第1-31页中描述了用于制备四甲基哌啶-1-氧代-铵盐的不同方法。在第23和24页上描述了4-氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧化物的合成。它们由4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧化物或由4-乙酰氨基-2.2.6.6-四甲基哌啶-N-氧化物出发。

还已知环己烷衍生物的还原胺化。因此在Anales de Quimica,1998，第94卷，第1期，第36-45页中和在Collection of Czeceslovak Chemical Communications 1987，第52卷，第1期，第185-192页中描述了将4-氧代-2,2,6,6-四烷基哌啶用羟胺或肼电化学转变成4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶。

此外还已知在接触金属的情况下用氢将环己酮转变成环己胺。

最后由Bulletin de la Societe Chimique de France,1886，第2卷，第45期，第501页已知可以使二甲胺通过氯甲烷甲基化。

还描述了叔氨基用氯甲烷转变成氯化季铵。

发明内容

现已发现简单进行的用于制备4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基盐的方法，其从4-氧代-2,2,6,6-四烷基哌啶基化合物而不是从其难于处理的氧化产物出发，并且免除了昂贵的还原剂和不需要复杂的纯化步骤。此外，根据本发明的方法允许以高收率和纯度制备4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基盐。此外能够直接获得4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基的盐酸盐或硫酸盐，而不需要(例如在用碘甲烷甲基化的)离子交换的复杂步骤。这些氯化物或硫酸盐可以用于制备氧化还原活性化合物，可以将所述化合物用于电池组中，优选氧化还原液流电池组中。

本发明涉及用于制备式I的或式II的2,2,6,6-四烷基哌啶-4-铵盐的方法

其中，R¹、R²、R³和R⁴为C₁-C₆-烷基，

R⁹和R¹⁰彼此独立地表示氢或C₁-C₆-烷基，

R⁵和R⁶彼此独立地表示氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，其任选地被一个或更多个选自烷基、烷氧基、羟基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的基团取代，或其中烷基基团被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断的烷基，或其中R⁵与R⁶一起形成亚烷基，

R⁷表示烷基，其任选地被一个或更多个选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的基团取代，或其中烷基基团被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断的烷基，

R⁸为二价至六价有机桥连基团，其任选地被一个或更多个选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的基团取代，或其中亚烷基基团被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断的亚烷基，

a表示1至10,000的整数，

m表示1至5的整数，

n表示具有1/a的值的数，

o表示具有(1+m)/a的值的数，和

X为有机阴离子、无机阴离子或这些阴离子的混合物，优选氯阴离子或硫酸根阴离子，其中所述方法包括以下步骤：

a)提供式VI的4-氧代-烷基哌啶和式HNR⁵R⁶的胺在溶剂中的溶液，

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁹和R¹⁰具有上文定义的含义，其中R⁵和R⁶具有上文定义的含义，所述溶剂选自醇、醚、腈、卤化的烃、芳族烃、脂族烃或其混合物，

b)使式VI的4-氧代-烷基哌啶基化合物借助氢、碱金属、镁、铝、锌、氢化铝碱金属、硼氢化碱金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属亚硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐或肼在氢化催化剂存在下还原胺化成式VII的4-氨基烷基哌啶基化合物

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰具有上文定义的含义，

c)将来自步骤b)的式VII的反应产物与氢化催化剂和溶剂分离，

d)将在步骤c)中分离的式VII的反应产物溶于一种或更多种非质子有机溶剂，并且引入式R⁷-Cl的或式Cl-R⁸-(Cl)_m的有机氯化物或者式R⁷-O-SO₂-O-R⁷的有机硫酸酯，其中R⁷、m和R⁸具有上述定义，

e)使来自步骤d)的反应混合物在1至500巴的压力和0至200℃的温度，任选地在碱存在下反应，

f)任选地在步骤e)之后或任选地在步骤g)之后将氯阴离子或硫酸根阴离子用另一阴离子交换，和

g)任选地从反应混合物中分离反应产物；

或者，其中所述方法包括以下措施：

a’)提供式V的亚胺在溶剂中的溶液，

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁹和R¹⁰具有上文定义的含义，所述溶剂选自醇、醚、腈、卤化的烃、芳族烃、脂族烃或其混合物，

b)使式V的亚胺借助氢、碱金属、镁、铝、锌、氢化铝碱金属、硼氢化碱金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属亚硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐或肼在氢化催化剂存在下氢化成式VII的4-氨基烷基哌啶基化合物

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰具有上文定义的含义，

c)将来自步骤b)的式VII的反应产物与氢化催化剂和溶剂分离，

g)任选地从反应混合物中分离反应产物；

或者，其中所述方法包括以下措施：

a”)提供式VII的4-氨基烷基哌啶在一种或更多种非质子有机溶剂中的溶液，

d’)将式R⁷-Cl的或式Cl-R⁸-(Cl)_m的有机氯化物或者式R⁷-O-SO₂-O-R⁷的有机硫酸酯引入来自步骤a’)的溶液，其中R⁷、m和R⁸具有上述定义，

e)使来自步骤d’)的反应混合物在1至500巴的压力和0至200℃的温度，任选地在碱存在下反应，

g)任选地从反应混合物中分离反应产物。

在根据本发明的方法的情况下出人意料的是，步骤e)中的反应仅在4-氨基处并且不在1-仲氨基处发生。

基团R¹至R⁴为支化的或未支化的烷基，具有1至6个碳原子，优选具有1至4个碳原子，特别优选具有1个碳原子。烷基的实例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或正己基。特别优选的是乙基并且尤其是甲基。

基团R⁹和R¹⁰为氢或者支化的或未支化的烷基，具有1至6个碳原子。对此的实例为上文在描述基团R¹至R⁴的情况下所列出。

优选地，R⁹为氢和R¹⁰为具有1至6个碳原子的烷基。

非常特别优选地，R⁹和R¹⁰为氢。

式V、VI或VII的起始产物部分地为商业上可得的或者能够根据有机化学的标准反应制备。

在步骤a)中使用的胺为式HNR⁵R⁶的化合物。对此的实例为氨、伯胺或仲胺，其中R⁵表示氢和R⁶表示烷基，或其中R⁵和R⁶表示烷基。

优选使用式HNR⁵R⁶的胺，其中R⁵和R⁶表示烷基，优选C₁-C₆-烷基，或其中R⁵和R⁶一起形成亚烷基。

式HNR⁵R⁶的胺的特别优选的实例为二甲胺、二乙胺、二-N-丙基胺、二-N-丁基胺、N-丙基-N-丁基胺、甲基乙基胺、哌啶、吗啉、哌嗪、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’,N”-三甲基二亚乙基三胺或吡咯烷酮。

优选地，在步骤a)中使用的式HNR⁵R⁶的胺为仲胺。

步骤a)中的式VI的4-氧代-烷基哌啶比式HNR⁵R⁶的胺的摩尔比通常为1:6至1:1，尤其是1:4至1:1，并且非常特别优选1:3至1:1。

在步骤a)-c)或a’)-c)中使用的溶剂为醇、醚、腈、卤化的烃、芳族烃或脂族烃。还可以使用这些溶剂的两种或更多种的混合物。优选使用醇。

醇的实例为脂族醇，非常特别优选具有1至6个碳原子的脂族醇，并且尤其是乙醇或甲醇。还可以使用醇的混合物。

醚的实例为乙醚和二异丙醚。

腈的实例为乙腈。

卤化的烃的实例为氯化的和/或氟化的脂族烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯氟乙烷。

芳族烃的实例为苯、甲苯或二甲苯。

脂族烃的实例为己烷、辛烷或癸烷以及石油醚或石油。

在步骤d)或d’)中使用的具有氯原子的氯化物为式R⁷-Cl的化合物。优选的是烷基氯。对此的实例为其烷基具有1至6个碳原子的烷基氯。优选地，氯原子位于末端碳原子处。

在步骤d)或d’)中使用的具有2至6个氯原子的氯化物为式Cl-R⁸-(Cl)_m的化合物。优选的是烷基二氯化物、烷基三氯化物、烷基四氯化物、烷基五氯化物和烷基六氯化物。对此的实例为其亚烷基基团或烷基三基基团具有1至6个碳原子的烷基二氯化物或烷基三氯化物。

在步骤d)或d’)中使用的有机硫酸酯为式R⁷-O-SO₂-O-R⁷的化合物。优选的是硫酸二烷基酯，尤其是硫酸二甲酯。

式R⁷-Cl的烷基氯的优选实例为甲基氯或乙基氯。非常特别优选的是甲基氯。

步骤d)或d’)中的式VII的4-氨基-烷基哌啶比式R⁷-Cl的烷基氯的摩尔比通常为1:5至1:1，尤其是1:3至1:1，并且非常特别优选1:2至1:1。

步骤d)或d’)中的式VII的4-氨基-烷基哌啶比式Cl-R⁸-(Cl)_m的有机氯化物的摩尔比通常为1:5x m至1:m，尤其是1:3x m至1:m，并且非常特别优选1:2x m至1:m，其中m具有上文定义的含义。

步骤d)或d’)中的式VII的4-氨基-烷基哌啶比式R⁷-O-SO₂-O-R⁷的有机硫酸酯的摩尔比通常为1:5至1:1，尤其是1:3至1:1，并且非常特别优选1:2至1:1。

如果基团R⁵、R⁶和/或R⁷表示烷基，则烷基既可以为支化的又可以为未支化的。这些基团的烷基典型地含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。烷基的实例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和二十烷基。特别优选的是具有1至6个碳原子的烷基。

作为烷基的基团R⁵、R⁶和/或R⁷可以任选地被取代，例如被烷氧基、羟基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素取代。作为烷基的基团R⁷还可以任选地被硝基取代。

作为烷基的基团R⁵、R⁶和/或R⁷可以任选地被一个或更多个没有直接彼此相邻的二价氧基团或亚氨基基团中断。对此的实例为衍生自聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺的一价基团。

如果基团R⁵和/或R⁶之一表示环烷基，则所述环烷基典型地为含有5至8个，优选5、6或7个环碳原子的环状基团，所述环碳原子可以各自彼此独立地被取代。取代基的实例为烷基或两个烷基，其与它们所连接的环碳原子一起可以形成另一个环。环烷基的实例为环戊基或环己基。环烷基可以任选地被烷基、烷氧基、羟基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素取代。

如果基团R⁵和/或R⁶表示芳基，则所述芳基典型地为环状芳族基团，其含有5至14个碳原子，其可以各自彼此独立地被取代。取代基的实例为烷基或两个烷基，其与它们所连接的环碳原子一起可以形成另一个环。芳基的实例为苯基、联苯基、蒽基或菲基(Phenantolyl)。芳基可以任选地被烷基、烷氧基、羟基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素取代。

如果R⁵和/或R⁶表示杂环基，则所述杂环基典型地具有拥有4至10个环碳原子和至少一个环杂原子的环状基团，这些环原子可以各自彼此独立地被取代。取代基的实例为烷基或两个烷基，其与它们所连接的环碳原子一起可以形成另一个环。杂原子的实例为氧、氮、磷、硼、硒或硫。杂环基的实例为呋喃基、噻吩基、吡咯基或咪唑基。杂环基优选为芳族的。杂环基可以任选地被烷基、烷氧基、羟基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素取代。

如果R⁵和/或R⁶表示芳烷基，则所述芳烷基典型地为这样的芳基，其中所述芳基如前文已经定义，在所述芳基上共价连接烷基。芳烷基可以在芳环上例如被烷基或被卤素原子取代。芳烷基的实例为苄基。芳烷基可以任选地被烷基、烷氧基、羟基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素取代。

特别优选地，R⁵和R⁶彼此独立地为烷基，所述烷基任选地被选自烷基、烷氧基、羟基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的一个或更多个基团取代和/或所述烷基任选地在烷基基团中被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断。

特别优选地，R⁷为烷基，所述烷基任选地被选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的一个或更多个基团取代和/或所述烷基任选地在烷基基团中被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断。

非常特别优选地，R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地表示C₁-C₆-烷基。

如果取代基之一表示卤素，则将其理解为共价键合的氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。优选的是氯或溴。

R⁸为二价至六价有机桥连基团。将其理解为这样的有机基团，其通过2、3、4、5或6个共价键与分子的其余部分键合。

二价有机基团的实例为亚烷基、亚烷基氧基、聚(亚烷基氧基)、亚烷基氨基、聚(亚烷基氨基)、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基。

亚烷基既可以为支化的，又可以为未支化的。亚烷基典型地含有1至20个碳原子，优选2至4个碳原子。亚烷基的实例为：亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。亚烷基可以任选地被取代，例如被烷基、烷氧基、羟基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素取代。

亚烷基氧基和聚(亚烷基氧基)既可以含有支化的，又可以含有未支化的亚烷基。在亚烷基氧基或聚(亚烷基氧基)中出现的亚烷基典型地含有2至4个碳原子，优选2或3个碳原子。聚(亚烷基氧基)中的重复单元的数量可以在宽的范围内波动。重复单元的典型数量在2至50范围内变动。亚烷基氧基的实例为：亚乙基氧基、亚丙基氧基和亚丁基氧基。聚(亚烷基氧基)的实例为：聚(亚乙基氧基)、聚(亚丙基氧基)和聚(亚丁基氧基)。

亚烷基氨基和聚(亚烷基氨基)既可以含有支化的，又可以含有未支化的亚烷基。在亚烷基氨基或聚(亚烷基氨基)中出现的亚烷基典型地含有2至4个碳原子，优选2或3个碳原子。聚(亚烷基氨基)中的重复单元的数量可以在宽的范围内波动。重复单元的典型数量在2至50范围内变动。亚烷基氨基的实例为：亚乙基氨基、亚丙基氨基和亚丁基氨基。聚(亚烷基氨基)的实例为：聚(亚乙基氨基)、聚(亚丙基氨基)和聚(亚丁基氨基)。

亚环烷基典型地含有5、6或7个环碳原子，其可以各自彼此独立地被取代。取代基的实例为烷基或两个烷基，其与它们所连接的环碳原子一起可以形成另一个环。亚环烷基的实例为亚环己基。

亚芳基典型地为含有5至14个碳原子的环状芳族基团，所述碳原子可以各自彼此独立地被取代。亚芳基的实例为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、亚萘基或亚联苯基。

杂环基典型地为具有4至10个环碳原子和至少一个环杂原子的环状基团，这些环原子可以各自彼此独立地被取代。杂原子的实例为氧、氮、磷、硼、硒或硫。亚杂环基的实例为呋喃二基、噻吩二基、吡咯二基或咪唑二基。亚杂环基优选为芳族的。

亚芳烷基典型地为在其上共价键合1或2个烷基的芳基。芳烷基可以通过其芳基基团及其烷基基团或通过两个烷基基团与分子的其余部分共价键合。亚芳烷基可以在芳环上例如被烷基或被卤素原子取代。亚芳烷基的实例为亚苄基或二甲基亚苯基(亚二甲苯基)。

三价有机基团R⁸的实例为烷基三基、烷氧基三基、三-聚(亚烷基氧基)、三-聚(亚烷基氨基)、环烷基三基、芳基三基、芳烷基三基或杂环基三基。这些基团对应于已经在上文描述的二价基团，区别在于它们用3个共价键而不是2个共价键与分子的其余部分键合。

四价有机基团R⁸的实例为烷基四基、烷氧基四基、四-聚(亚烷基氧基)、四-聚(亚烷基氨基)、环烷基四基、芳基四基、芳烷基四基或杂环基四基。这些基团对应于已经在上文描述的二价基团，区别在于它们用4个共价键而不是2个共价键与分子的其余部分键合。

五价有机基团R⁸的实例为烷基五基、烷氧基五基、五-聚(亚烷基氧基)、五-聚(亚烷基氨基)、环烷基五基、芳基五基、芳烷基五基或杂环基五基。这些基团对应于已经在上文描述的二价基团，区别在于它们用5个共价键而不是2个共价键与分子的其余部分键合。

六价有机基团R⁸的实例为烷基六基(hexyl)、烷氧基六基、六-聚(亚烷基氧基)、六-聚(亚烷基氨基)、环烷基六基、芳基六基、芳烷基六基或杂环基六基。这些基团对应于已经在上文描述的二价基团，区别在于它们用6个共价键而不是2个共价键与分子的其余部分键合。

式I和另外在下文定义的式II的化合物可以在进行氯阴离子或硫酸根阴离子的交换之后具有任意反离子X^a-。在这种情况下可以为无机或有机a价阴离子或为这样的阴离子的混合物。

无机阴离子X^a-的实例为卤素离子，如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，或氢氧根离子，或无机酸的阴离子，如磷酸根、硫酸根、硝酸根、硼酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、氰离子。硫酸根阴离子或磷酸根阴离子还包括具有有机基团，尤其是烷基，非常特别优选甲基的那些。优选的是甲基硫酸根阴离子CH₃-OSO₃ ^-。

有机阴离子X^a-的实例为一价或多价羧酸或者一价或多价磺酸的阴离子，其中所述酸可以为饱和的或不饱和的。有机阴离子X^a-的另外的实例为多羧酸或多磺酸的阴离子。有机酸的阴离子的实例为乙酸根、甲酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、全氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根、丁酸根、柠檬酸根、富马酸根、戊二酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、草酸根、丙酮酸根或酒石酸根。多羧酸的阴离子的实例为聚丙烯酸根阴离子或聚甲基丙烯酸根阴离子。多磺酸的阴离子的实例为聚苯乙烯磺酸根(PSS)。

优选的阴离子X^a-为卤素离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子。

阴离子X^a-的化合价为1至10,000，优选1至50，并且在式I的化合物的情况下特别优选1至3，尤其是1或2，并且非常特别优选1，以及在式II的结构的情况下特别优选2至5。

特别优选地，X^a-为氯离子或硫酸根阴离子，非常特别优选氯离子或甲基硫酸根阴离子。

在步骤d)或a”)中使用的非质子溶剂为非质子有机溶剂。在这种情况下可以为非质子非极性有机溶剂，为非质子极性有机溶剂或为非质子非极性有机溶剂和非质子极性有机溶剂的混合物。优选使用非质子非极性有机溶剂和非质子极性有机溶剂的混合物。

非质子非极性有机溶剂的实例为烷烃，如己烷、辛烷、癸烷、环己烷或石油醚；或烯烃，如己烯或环己烯；或芳族烃，如苯或被脂族基团取代的苯，例如甲苯或二甲苯；或羧酸酯，如乙酸乙酯；或醚，例如乙醚；或完全对称的有机硅烷，如四甲基甲硅烷；或完全对称的卤代烃，如四氯化碳；或卤化的烃，其尽管具有所涉及的卤素的高电负性，但是仅具有少许极性，如二氯甲烷或全氟化的烃，如六氟苯。

非质子极性有机溶剂的实例为具有强极性官能团，如羰基、硝基或腈基团的化合物，从而这些化合物具有高的偶极矩。这些包括例如酮，例如丙酮；或内酯，如γ-丁内酯；或内酰胺，如N-甲基-2-吡咯烷酮；或腈，如乙腈；硝基化合物，如硝基甲烷；或叔羧酸酰胺，如二甲基甲酰胺；或脲衍生物，如四甲基脲或二甲基亚丙基脲(DMPU)；或亚砜，如二甲亚砜(DMSO)；或砜，如环丁砜；或碳酸酯，如碳酸二甲酯或碳酸亚乙酯。

特别优选将有机腈和/或芳族烃，尤其是乙腈和/或甲苯用作步骤d)中或步骤a”)中的非质子溶剂。

步骤b)中的还原胺化在介于0至200℃之间的温度进行。典型的温度处于0℃至200℃，优选20℃至150℃，并且非常特别优选40℃至100℃范围内。典型的压力处于1至500巴，优选1至300巴，优选1巴至100巴，并且非常特别优选2巴至50巴范围内。

作为还原剂，可以在步骤b)中使用氢、碱金属、镁、铝、锌、氢化铝碱金属、硼氢化碱金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、碱金属亚硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐或肼。

特别优选将氢用于步骤b)。

碱金属的实例为锂、钠或钾。

氢化铝碱金属为氢化铝锂、氢化铝钠或氢化铝钾。

硼氢化碱金属的实例为硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾。

碱金属氢化物的实例为氢化锂、氢化钠或氢化钾。

碱土金属氢化物的实例为氢化镁或氢化钙。

碱金属亚硫酸盐的实例为亚硫酸钠或亚硫酸钾。

碱金属连二亚硫酸盐的实例为连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾。

碱金属硫代硫酸盐的实例为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。

步骤b)中的氢化在氢化催化剂存在下进行。

合适的氢化催化剂的实例为镍，其通常作为兰尼(Raney)镍或作为负载在硅藻土上的镍使用；或钴，其通常作为兰尼钴使用；或铁、亚铬酸铜、亚铬酸锌，并且非常特别优选铂系金属。

作为铂系金属，考虑钌、铑、钯、锇、铱和铂。特别优选使用钯和铂。

优选地，钯和/或铂作为金属或氧化物负载在各种载体材料上使用。

优选使用的铂催化剂或钯催化剂的实例为铂黑、Adams催化剂(氧化铂(IV))、活性炭上的铂、活性炭上的钯、胶体铂、氧化钯(II)、硫酸钡上的钯、硫酸钡上的氢氧化钯(II)、Lindlar催化剂(碳酸钙上的钯并且用乙酸铅(II)毒化)、碳酸钙上的钯或钯黑。

催化剂可以以所涉及的金属的盐或络合物形式或作为细分散的金属使用。还可以使用铂系金属与另外的金属的合金。优选使用经负载的催化剂。

作为催化剂，可以使用市售的经负载的含铂系金属的催化剂。这些催化剂的金属含量通常为0.3-10重量％，优选0.3-8重量％，并且特别优选0.5-5重量％。在这种情况下百分比数据基于经负载的催化剂的干物料计。

作为载体，考虑各种各样的材料。对此的实例为氧化铝、陶瓷载体材料或碳或石墨，例如活性炭。这些催化剂的载体材料是本领域技术人员已知的并且通常以细分散的形式使用，其可以任选地压制成粒料。特别优选使用碳，尤其是活性炭作为载体材料。催化剂可以作为固体，例如作为粉末或粒料使用，但也作为市售的水润湿的糊剂使用。

催化活性金属为铂族金属或铂金属与另外的金属，例如与钯或铑的组合。

除了催化活性金属以外，催化剂还可以用另外的组分掺杂，例如用碱金属或碱土金属和/或用稀土掺杂。

非常特别使用负载在碳上的铂催化剂。可以使用任意碳载体。这些催化剂是市售的。

另一优选使用的氢化催化剂为兰尼镍。

基于所使用的胺计或基于所使用的亚胺计，所使用的金属的摩尔量通常为介于1*10^-7至1*10^-1摩尔当量之间，优选介于1*10^-6与5*10^-2摩尔当量之间，并且特别优选介于5*10^-4与1*10^-2摩尔当量之间。

催化剂在反应混合物中以悬浮形式存在，反应物溶于溶剂中并且形成液相，其与存在于气相中的氢和/或与存在于反应溶液中的还原剂反应。

步骤e)中的反应混合物的反应在上文对于步骤b)提及的温度和压力下进行。步骤e)的典型的温度处于0℃至200℃，优选25℃至150℃范围内，并且非常特别优选在40℃至100℃。步骤e)的典型的压力处于1巴至250巴，优选1巴至100巴范围内，并且非常特别优选在1巴至25巴。

步骤e)可以在存在或不存在碱的情况下进行。尤其是在式VII的4-氨基烷基哌啶基化合物(其中4-氨基具有一个或更多个氢原子)的情况下，优选的是步骤e)中的反应在碱存在下进行。

合适的碱的实例为阴离子型离子交换剂，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，或有机胺，优选在步骤e)中的压力和温度下存在于液相中的那些胺。

特别优选的方法变型包括步骤a)至e)和g)或者a)至g)。

特别优选地，通过根据本发明的方法制备式I的化合物。

根据本发明制备的式I或II的化合物可以通过氧化转变成相应的4-铵-烷基哌啶-1-基氧基盐。

本发明因此还涉及用于制备式III或式IV的4-铵-烷基哌啶-1-基氧基盐的方法，

其中，R¹、R²、R³和R⁴为C₁-C₆-烷基，

R⁹和R¹⁰彼此独立地表示氢或C₁-C₆-烷基，

R⁵和R⁶彼此独立地表示氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，其任选地被一个或更多个选自烷基、烷氧基、羟基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的基团取代，或其任选地在烷基基团中被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断，或其中R⁵与R⁶一起形成亚烷基，

R⁷表示烷基，其任选地被一个或更多个选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的基团取代，或其任选地在烷基基团中被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断，

R⁸为二价至六价有机桥连基团，其任选地被一个或更多个选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的基团取代，和/或其任选地在亚烷基基团中被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断的亚烷基，

a表示1至10,000的整数，

m表示1至5的整数，

n表示具有1/a的值的数，

o表示具有(1+m)/a的值的数，和

X为有机或无机阴离子，优选氯阴离子或硫酸根阴离子，

其中所述方法包括以下措施：

h)使来自另外在上文定义的步骤e)、f)或g)的反应产物与过氧化物反应。

作为过氧化物，可以使用任意无机或有机过氧化合物。有机过氧化合物的实例为过氧羧酸，有机过氧化物或有机氢过氧化物。无机过氧化物的实例为离子过氧化物盐和无机酸过氧化物，其带有共价键合的过氧化物单元。这些包括尤其是碱金属和碱土金属的过氧化物，过氧化氢和无机酸的过氧化物。优选使用过氧化氢。

在根据本发明的另一优选变型中，在步骤h)中直接使用来自步骤e)的反应产物。

在根据本发明的另一优选变型中，向来自步骤e)的反应产物掺入碱金属氢氧化物和催化剂，然后用过氧化氢处理。

非常特别优选地，向来自步骤e)的反应产物掺入碱金属氢氧化物和钨酸钠(Na₂(WO₄))，然后用过氧化氢处理，或者向来自步骤e)的反应产物掺入碱土金属硫酸盐，然后用过氧化氢处理。

可以以各种各样的方式使用根据本发明制备的式III和IV的化合物。对此的实例为作为催化剂、作为成像方法中的造影剂或作为储能剂，优选作为电池组和氧化还原液流电池组中的氧化还原活性材料的用途。

以下实施例阐明本发明而不将其限制于此。

实施例1：合成TEMPTMA

合成步骤：

N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶-4-胺(2)的合成

将4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶(1,98.4g,634mmol)溶于甲醇(300mL)。将溶液转移至Büchi ecoclave压力反应器中并且在-10℃缓慢添加负载在活性木炭上的钯(10％Pd；3.6g)和二甲胺(57g,1.27mol)。然后将氢气在60℃添加至反应混合物(最大压力：3巴)，直至根据GC-MS分析完成酮的完全转化。在冷却至室温之后通过过滤去除催化剂。通过蒸馏分离溶剂，获得粗产物(110.9g,95％)并且将其直接用于下一阶段。

¹H NMR分析数据(300MHz，D₂O)：δ＝0.75-1.15(m，14H；CH₃，CH₂)，1.6(dd，²J(H,H)＝12.6，³J(H,H)＝3.2Hz，2H；CH₂)，2.03(s，6H；N-CH₃)，2.56ppm(tt，³J(H,H)＝3.2，12.2Hz，1H；N-CH)；¹³C NMR(75MHz，D₂O)：δ＝26.7(CH₃)，33.4(CH₃)，39.6(CH₂)，39.8(N-CH₃)，50.8(C_q)，55.5ppm(C-N)；ATR-FTIR(ν)：651(s)，690(s)，783(m)，856(m)，1029(s)，1103(m)，1242(s)，1323(w)，1365(s)，1454(s)，2927(w)，2951cm^-1(w)；HRMS(ESI，m/z)：[C₁₁H₂₄N₂]^H+的[M]⁺计算值185.2012；实测值185.2011。

N,N,N,2,2,6,6-七甲基哌啶基氧基-4-氯化铵(TEMPTMA，4)的合成

A)将在前一阶段获得的胺2(109g，591mmol)溶于乙腈/甲苯(1:1；200mL)并且将溶液转移至Büchi ecoclave压力反应器中。在70℃分批加入氯甲烷，其中将压力保持在低于3巴，直至没有观察到另外的气体消耗(约60g，1.2mol)。在冷却至20℃之后，在烧结玻璃上收集沉淀物并且将其用甲苯洗涤(2×100mL)。然后将其干燥(40℃，10mbar)并且获得白色固体状产物3(133.7g，96％)。

B)3的氧化

在90℃向3(90g，383mmol)、氢氧化钠(3g，75mmol，pH～11)和硫酸镁(2.3g，19.2mmol)在水(120mL)中的溶液中滴加入过氧化氢(30重量％；117mL，1.15mol)，直至薄层色谱法分析(乙腈/水/KNO₃：10/1/0.1)表明定量转化。然后通过过滤去除沉淀物，将溶液的pH值调节至5，并且在90℃搅拌溶液，以去除痕量过氧化氢。在蒸馏去除水并且在40℃(10mbar)干燥之后获得橙色固体状期望的产物4(96g，定量)。未去除痕量的盐，因为它们在电化学应用的情况下并没有干扰。

¹H NMR分析(300MHz，D₂O)：δ＝1.09(m，12H；CH₃)，1.60(pt，J(H,H)＝12.2，2H；CH₂)，2.06(pd，J(H,H)＝11.3，2H；CH₂)，2.95(s，9H；N-CH₃)，3.59ppm(t，J(H,H)＝12.6Hz，1H；N-CH)，(用苯基肼猝灭)；ATR-FTIR(ν)：671(m)，786(w)，848(w)，902(s)，948(m)，964(m)，983(m)，1110(m)，1184(s),1246(m)，1269(w)，1346(m)，1477(m)，1496(m)，2970(w)，3020cm^-1(w)。HRMS(ESI，m/z)：[C₁₂H₂₆ClN₂O]^-Cl的[M]⁺的计算值214.2040，实测值214.2042；ESR:g＝2.0061。

实施例2：N-(甲氧基甲基)-N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶-4-氯化铵在常压的合成

将N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶-4-胺(2，100mg，0.5mmol)溶于乙腈/甲苯(1:1；1mL)并且加入(甲氧基)氯甲烷(44mg，0.5mmol)。在40℃和常压搅拌5小时之后冷却至20℃，在烧结玻璃上收集所形成的沉淀物并且将其用甲苯洗涤。之后干燥(40℃，10mbar)并且获得白色固体状产物(30mg)。

¹H NMR分析(300MHz，D₂O)：δ＝1.10(m，12H；CH₃)，1.33(pt，J(H,H)＝12.2，2H；CH₂)，1.95(pd，J(H,H)＝14.5，2H；CH₂)，2.87(s，6H；N-CH₃)，3.56(s，3H；O-CH₃)，3.80ppm(pt，J(H,H)＝12.6Hz，1H；N-CH)，4.56(s，2H；-CH₂-O)；¹³C NMR(75MHz，D₂O)：δ＝26.3(CH₃)，32.9(CH₃)，36.8(CH₂)，44.7(N-CH₃)，51.7(C_q)，60.4(C-N)，64.9(O-CH₃)，90.5ppm(O-CH₂)。

实施例3：N,N,2,2,6,6-六甲基-N-丙基哌啶-4-氯化铵的合成

将N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶-4-胺(2，100mg，0.5mmol)溶于1-氯丙烷(1mL)并且在压力容器中在微波炉中在140℃和在6巴搅拌6小时。在冷却至20℃后，将形成的沉淀物离心并且用甲苯洗涤。之后干燥(40℃，10mbar)并且获得白色固体状产物(25mg)。

¹H NMR分析(300MHz，D₂O)：δ＝0.85(t，J(H,H)＝7.2，3H；CH₂-CH₃)，1.18(m，12H；CH₃)，1.46(pt，J(H,H)＝12.1，2H；CH₂)，1.68(m，2H；CH₂-CH₃)，2.05(pd，J(H,H)＝10.3，2H；CH₂)，2.92(s，6H；N-CH₃)，3.19(m，2H；N-CH₂)，3.68ppm(pt，J(H,H)＝12.6Hz，1H；N-CH₃)；¹³CNMR(75MHz，D₂O)：δ＝9.9(CH₃)，15.5(CH₂)，25.6(CH₃)，32.2(CH₃)，36.3(CH₂)，47.8(N-CH₃)，53.1(C_q)，64.4(CH₂-N)，66.9ppm(CH-N)。

实施例4：N,N,N,2,2,6,6-七甲基哌啶基-4-氯化铵在常压的合成

将N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶-4-氯化铵(2，100mg，0.5mmol)溶于乙腈/甲苯(1:1；1mL)并且在开口的烧瓶中在常压升温至60℃。在搅拌下引导氯甲烷通入溶液中1.5小时。在冷却至20℃之后，将形成的沉淀物离心并且用甲苯洗涤。之后干燥(40℃，10mbar)并且获得白色固体状产物(80mg)。

¹H NMR分析(300MHz，D₂O)：δ＝1.17(m，12H；CH₃)，1.36(pt，J(H,H)＝12.2，2H；CH₂)，2.10(pd，J(H,H)＝12.1，2H；CH₂)，3.02(s，9H；N-CH₃)，3.73ppm(pt，J(H,H)＝12.6Hz，1H；N-CH₃)；¹³C NMR(75MHz，D₂O)：δ＝26.2(CH₃)，32.9(CH₃)，37.1(CH₂)，50.5(N-CH₃)，51.9(C_q)，69.2ppm(CH-N)。

实施例5：N,N,N,2,2,6,6-七甲基哌啶基-4-甲基硫酸铵的合成

将N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶-4-胺(2，100mg，0.5mmol)溶于乙腈/甲苯(1:1；1mL)。加入硫酸二甲酯(50μL，0.5mmol)并且将溶液在压力容器中在微波炉中在160℃和在8巴搅拌2小时。在冷却至20℃之后，将沉积物浓缩至干，然后在真空中干燥(40℃，10mbar)并且获得棕色固体状产物(120mg)。

¹H NMR分析(300MHz，D₂O)：δ＝1.23(m，12H；CH₃)，1.46(pt，J(H,H)＝12.2，2H；CH₂)，2.17(pd，J(H,H)＝12.4，2H；CH₂)，3.04(s，9H；N-CH₃)，3.69(s，3H；CH₃SO₄)，3.77ppm(pt，J(H,H)＝12.6Hz，1H；N-CH₃)；¹³C NMR(75MHz，D₂O)：δ＝23.5(CH₃)，30.0(CH₃)，36.4(CH₂)，48.4(N-CH₃)，50.6(CH₃-SO₄)，53.3(C_q)，66.3ppm(CH-N)。

实施例6：N,N'-(1,4-亚苯基-双(亚甲基))双(N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶-4-铵)氯化物的合成

将N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶-4-胺(2，100mg，0.5mmol)溶于二甲亚砜(1mL)并且添加1,4-双(氯甲基)苯(47mg，0.25mmol)。在将溶液在压力容器中在微波炉中在100℃和1巴搅拌超过6小时之后冷却至20℃，将形成的沉淀物离心并且用甲苯洗涤。之后干燥(40℃，10mbar)并且获得白色固体状产物(110mg)。

¹H NMR分析(300MHz，D₂O)：δ＝1.11(m，24H；CH₃)，1.47(pt，J(H,H)＝12.2，4H；CH₂)，2.18(pd，J(H,H)＝11.1，4H；CH₂)，2.91(s，12H；N-CH₃)，3.63ppm(pt，J(H,H)＝12.6Hz，2H；N-CH)，4.51(s，4H；CH₂-Ar)，7.67ppm(s，4H，Ar)；¹³C NMR(75MHz，D₂O)：δ＝26.4(CH₃)，32.8(CH₃)，37.0(CH₂)，47.4(N-CH₃)，52.1(C_q)，64.6(CH₂-Ar)，67.8(N-CH)，129.8(C_q,Ar)，133.7ppm(CH_Ar)。

Claims

1.用于制备式I或式II的2,2,6,6-四烷基哌啶-4-铵盐的方法

其中，R¹、R²、R³和R⁴为C₁-C₆-烷基，

R⁹和R¹⁰彼此独立地表示氢或C₁-C₆-烷基，

R⁵和R⁶彼此独立地表示氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，或被一个或更多个选自烷基、烷氧基、羟基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的基团取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，或被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断的烷基，或其中R⁵与R⁶一起形成亚烷基，

R⁷表示烷基，或被一个或更多个选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的基团取代的烷基，或被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断的烷基，

R⁸为二价至六价有机桥连基团，或被一个或更多个选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的基团取代的二价至六价有机桥连基团，或被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断的亚烷基，

a表示1至10,000的整数，

m表示1至5的整数，

n表示具有1/a的值的数，

o表示具有(1+m)/a的值的数，和

X为有机阴离子、无机阴离子或这些阴离子的混合物，

其中所述方法包括以下措施：

c)将来自步骤b)的式VII的反应产物与氢化催化剂和溶剂分离，

e)使来自步骤d)的反应混合物在1至500巴的压力和0至200℃的温度反应，和

f)任选地将氯离子或硫酸根离子用另一阴离子交换，

或者，其中所述方法包括以下措施：

a’)提供式V的亚胺在溶剂中的溶液，

c)将来自步骤b)的式VII的反应产物与氢化催化剂和溶剂分离，

f)任选地将氯离子或硫酸根离子用另一阴离子交换，

或者，其中所述方法包括以下措施：

d’)将式R⁷-Cl的或式Cl-R⁸-(Cl)_m的有机氯化物或者式R⁷-O-SO₂-O-R⁷的有机硫酸酯引入来自步骤a”)的溶液，其中R⁷、m和R⁸具有上述定义，

e)使来自步骤d’)的反应混合物在1至500巴的压力和0至200℃的温度反应，和

f)任选地将氯离子或硫酸根离子用另一阴离子交换。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤e)之后将氯离子或硫酸根离子用另一阴离子交换作为步骤f)，或在步骤e)之后从反应混合物中分离反应产物作为步骤g)，或在步骤e)之后将氯离子或硫酸根离子用另一阴离子交换作为步骤f)和然后从反应混合物中分离反应产物作为步骤g)，或在步骤e)之后从反应混合物中分离反应产物作为步骤g)和然后将氯离子或硫酸根离子用另一阴离子交换作为步骤f)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤e)中的反应混合物的反应在碱存在下进行。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R¹、R²、R³和R⁴为甲基或乙基。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R⁹和R¹⁰为氢。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)中使用的式HNR⁵R⁶的胺为仲胺。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地表示烷基，或任选地被选自烷基、烷氧基、羟基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的一个或更多个基团取代的烷基，或被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断的烷基。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地表示C₁-C₆-烷基。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤d)或d’)中使用有机氯化物。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)至c或a’)至c)中的醇为具有1至6个碳原子的脂族醇。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤a)至c或a’)至c)中的醇为甲醇或乙醇。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)中或步骤a)、a’)或a”)中的非质子溶剂为有机腈和/或芳族烃。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤d)中或步骤a)、a’)或a”)中的非质子溶剂为乙腈和/或甲苯。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤a)至e)和g)或者a)至g)。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括制备式I的化合物。

16.用于制备式III或式IV的4-铵烷基哌啶-1-基氧基盐的方法，

其中，R¹、R²、R³和R⁴为C₁-C₆-烷基，

R⁹和R¹⁰彼此独立地表示氢或C₁-C₆-烷基，

R⁸为二价至六价有机桥连基团，或被一个或更多个选自烷基、烷氧基、羟基、硝基、羧基、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸根、磺酸酯、磺酰胺或卤素的基团取代的二价至六价有机桥连基团，或被一个或更多个选自氧或亚氨基的没有直接彼此相邻的二价基团中断的烷基，

a表示1至10,000的整数，

m表示1至5的整数，

n表示具有1/a的值的数，

o表示具有(1+m)/a的值的数，和

X为有机或无机阴离子，或这些阴离子的混合物，

其中所述方法包括以下措施：

h)使来自根据权利要求1至13任一项所述的步骤e)、f)或g)的反应产物与过氧化物反应。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在步骤h)中直接使用来自步骤e)的反应产物。

19.根据权利要求16至18任一项所述的方法，其特征在于，向来自步骤e)的反应产物掺入碱金属氢氧化物和钨酸钠，然后用过氧化氢处理，或者向来自步骤e)的反应产物掺入碱土金属硫酸盐，然后用过氧化氢处理。