ES2823185T3

ES2823185T3 - Procedimiento para la producción de sales de 4-amonio-2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo

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Publication number: ES2823185T3
Application number: ES17754611T
Authority: ES
Inventors: Ulrich Schubert; Tobias Janoschka; Norbert Martin; Martin Hager
Original assignee: Jenabatteries GmbH
Current assignee: Jenabatteries GmbH
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2021-05-06
Anticipated expiration: 2037-08-10
Also published as: EP3497081A1; CN109803955B; DK3497081T3; EP3497081B1; CN109803955A; HUE052796T2; WO2018028830A1; SI3497081T1; DE102016009904A1

Abstract

Procedimiento para la producción de sales 2,2,6,6-tetraalquilpiperidin-4-amónicas de la Fórmula I o de la Fórmula II **(Ver fórmula)** donde R1, R2, R3 y R4 son C1-C6-alquilo, R9 y R10 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o C1-C6-alquilo, R5 y R6 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o heterociclilo, o alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o heterociclilo, que están sustituidos por uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o alquilo, que está interrumpido por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino, o en los que R5 y R6 forman conjuntamente un grupo alquileno, R7 significa alquilo, o alquilo que está sustituido con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o alquilo, que está interrumpido por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino, R8 es un grupo puente orgánico di- a hexavalente, o un grupo puente orgánico di- a hexavalente que está sustituido con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o un grupo alquileno, que está interrumpido por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino, a significa un número entero de 1 a 10.000, m significa un número entero de 1 a 5, n significa un número con el valor 1/a, o significa un número con el valor (1 + m) / a, y X es un anión orgánico, un anión inorgánico o una mezcla de estos aniones, comprendiendo el procedimiento las siguientes medidas: a) disposición de una disolución de 4-oxo-alquilpiperidina de la Fórmula VI **(Ver fórmula)** poseyendo R1, R2, R3, R4, R9 y R10 el significado definido anteriormente, y una amina de la fórmula HNR5R6, poseyendo R5 y R6 el significado definido anteriormente, en un disolvente seleccionado a partir del grupo de alcoholes, éteres, nitrilos, hidrocarburos halogenados, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos o mezclas de estos, b) aminación reductora del compuesto de 4-oxo-alquilpiperidinilo de la Fórmula VI por medio de hidrógeno, metales alcalinos, magnesio, aluminio, cinc, hidruros de aluminio alcalinos, borhidruros alcalinos, hidruros alcalinos, hidruros alcalinotérreos, sulfitos alcalinos, ditionitas alcalinas, tiosulfatos alcalinos o hidrazina en presencia de un catalizador de hidrogenación para dar un compuesto de 4-amino-alquilpiperidinilo de la Fórmula VII **(Ver fórmula)** poseyendo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9 y R10 el significado definido anteriormente, c) separación del producto de reacción de la Fórmula VII del paso b) del catalizador de hidrogenación y del disolvente, d) disolución del producto de reacción de la Fórmula VII separado en el paso c) en uno o varios disolventes apróticos orgánicos y alimentación de un cloruro orgánico de la Fórmula R7-Cl o de la Fórmula Cl-R8-(Cl)m o de un sulfato orgánico de la Fórmula R7-O-SO2-O-R7, donde R7, m y R8 presentan las anteriores 5 definiciones, e) transformación de la mezcla de reacción del paso d) a una presión de 1 a 500 bar y a una temperatura de 0 a 200°C, o comprendiendo el procedimiento las siguientes medidas: a') disposición de una disolución de una imina de la Fórmula V **(Ver fórmula)** poseyendo R1, R2, R3, R4, R5, R9 y R10 el significado definido anteriormente, en un disolvente seleccionado a partir del grupo de alcoholes, éteres, nitrilos, hidrocarburos halogenados, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos o mezclas de estos, b) hidrogenación de la imina de la Fórmula V por medio de hidrógeno, metales alcalinos, magnesio, aluminio, cinc, hidruros de aluminio alcalinos, borhidruros alcalinos, hidruros alcalinos, hidruros alcalinotérreos, sulfitos alcalinos, ditionitas alcalinas, tiosulfatos alcalinos o hidrazina en presencia de un catalizador de hidrogenación para dar un compuesto de 4-amino-alquilpiperidinilo de la Fórmula VII **(Ver fórmula)** c) separación del producto de reacción de la Fórmula VII del paso b) del catalizador de hidrogenación y del disolvente, d) disolución del producto de reacción de la Fórmula VII separado en el paso c) en uno o varios disolventes apróticos orgánicos y alimentación de un cloruro orgánico de la Fórmula R7-Cl o de la Fórmula Cl-R8-(Cl)m o de un sulfato orgánico de la Fórmula R7-O-SO2-O-R7, donde R7, m y R8 presentan las anteriores definiciones, y e) transformación de la mezcla de reacción del paso d) a una presión de 1 a 500 bar y a una temperatura de 0 a 200°C, o comprendiendo el procedimiento las siguientes medidas: a") disposición de 4-amino-alquilpiperidina de la Fórmula VII **(Ver fórmula)** poseyendo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9 y R10 el significado definido anteriormente, en uno o varios disolventes apróticos orgánicos, d') alimentación de un cloruro orgánico de la fórmula R7-Cl o de la fórmula Cl-R8-(Cl)m o de un sulfato orgánico de la Fórmula R7-O-SO2-O-R7, donde R7, m y R8 presentan las anteriores definiciones, a la disolución del paso a``), y e) transformación de la mezcla de reacción del paso d') a una presión de 1 a 500 bar y a una temperatura de 0 a 200°C.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la producción de sales de 4-amonio-2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo

La invención se refiere a un procedimiento sencillo para la producción de sales de 4-amonio-2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo. Tales compuestos son apropiados como materiales con actividad redox y se pueden emplear en diferentes células electroquímicas. Estas presentan espacios anódico y catódico, en los que se encuentran materiales con actividad redox. En el caso de descarga de la célula electroquímica, en el ánodo tiene lugar la reducción del componente con actividad redox, y en el caso de descarga del componente electroquímico, en el ánodo tiene lugar la oxidación del componente con actividad redox.

En el espacio catódico de baterías de flujo redox se emplean preferentemente sales de 4-amonio-2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo. El fácil acceso sintético a tales compuestos es deseable para mejorar la rentabilidad de células electroquímicas.

En la literatura se conocen diversas estrategias para la producción de sales de 4-amonio-2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo y estructuras similares. Estas parten de compuestos de 4-oxo-2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo o de su producto de oxidación. La primera ruta de síntesis requiere agentes reductores costosos y una purificación complicada. La segunda ruta de síntesis va acompañada del problema de que en el paso de reacción de aminación reductora se deben utilizar agentes reductores selectivos, que reducen la amina pero no el radical NO. Estos son caros y conducen, en una reacción secundaria, a un producto de hidroxilamonio que se debe separar.

De este modo, Francavilla et al. describen en Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2011, Vol. 21, # 10 páginas 3029 - 3033, la reacción de 4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con yoduro de metilo para dar el correspondiente yoduro 4-trimetilamónico.

Kwan et al. describen en J. Am. Chem. Soc., 1978, 100 (15), páginas 4783-6, la reacción de 4-(N,N-dimetilamino)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con bromuro de n-hexadecilo para dar el correspondiente bromuro 4-(N,N-dimetil-N-hexadecil)-amónico.

Nakatsuji et al. en Journal of Materials Chemistry 1999, Vol. 9, páginas 1747 - 1754, o Aonuma et al. en Journal of Materials Chemistry, 2001, Vol. 11, # 2, páginas 337 - 345, describen la siguiente secuencia de reacción: aminación reductora de 4-oxo-2,2,6,6-tetra-metilpiperidin-1-iloxilo con hidrocloruro dimetilamónico en presencia de cianoborohidruro sódico para dar N,N-dimetil-4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1 -iloxilo, seguida de la metilación de yoduro de metilo para dar yoduro de N, N, N-trimetil-4-amonio-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1 -iloxilo.

Strehmel et al. dan a conocer en Tetrahedron Letters, 2008, Vol. 49, páginas 3264-3267, la síntesis de 4-trimetilamonio-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxilo. A tal efecto se alquilaron radicales 4-amino-2,2,6,6-tetraalquilpiperidiniloxi con yoduro de metilo en el nitrógeno 4-amínico para dar el derivado trimetilamónico, y se transformó el yoduro 4-trimetilamónico obtenido en sales trimetilamónicas con otros aniones mediante reacción con sales de plata, en la que se precipitó yoduro de plata. El propio 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxilo es un material de partida costoso, que se debe producir a su vez en varios pasos a partir de 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

Raukman et al. describen en Organic Preparations and Procedures International, 1977, Vol. 9, 2, páginas 53-56, el empleo de cianoborohidruros sódicos para la producción de nitróxidos biradicalarios. Estos compuestos se producen partiendo de radicales 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi, aminándose estos radicales por reducción con metilamina y cianoborohidruro sódico.

Además se da a conocer la reacción de este producto con yoduro de metilo para dar yoduro 4-amónico.

Merbouh et al. describen en Organic Preparations and Procedures International, 2004, Vol. 36, # 1, páginas 1-31, diversos métodos para la producción de sales tetrametilpiperidin-1-oxoamónicas. En las páginas 23 y 24 se describen síntesis de N-óxido de 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Estas parten de N-óxido de 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina o de N-óxido de 4-acetamido-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

También es conocida la aminación reductora de derivados de ciclohexano. De este modo, en Anales de Quimica, 1998, Vol. 94, # 1, páginas 36 - 45 y en Collection of Czeceslovak Chemical Communications 1987, Vol. 52, # 1, páginas 185-192, se describe la reacción electroquímica de 4-oxo-2,2,6,6-tetraalquilpiperidina con hidroxilamina o hidrazina para dar 4-amino-2,2,6,6-tetraalquilpiperidina.

Además, también es conocida la reacción de ciclohexanona para dar ciclohexilamina con hidrógeno en contacto metálico.

Por Bulletin de la Societe Chimique de France, 1886, Vol. 2, # 45, página 501, es conocido finalmente que se puede metilar dimetilamina mediante clorometano.

También se han descrito otras reacciones de grupos amino terciarios con clorometano para dar cloruros amónicos cuaternarios.

Barney et al. describen en J. Phys. Chem. A 2009, 113, 9295-9303 EPR- investigaciones sobre N-oxi-bromuro-d16 de 4-[N, N-dimetil-N-(n-dodecyl)amonio]-2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo. En este contexto se da a conocer la producción de bromuro de 4-n-dodecildimetilamonio-3,3,5,5-tetradeuterio-2,2,6,6-tetraquis(trideuteriometil)-piperidina. La síntesis se efectúa mediante reacción de n-bromododecano con 4-(dimetilamino-3,3,5,5-tetradeuterio-2,2,6,6-tetraquis(trideuteriometil)-piperidina.

Biandra et al. describen en Journal of Medical Chemistry, 1975, Vol. 18, No. 7, 669-673, la síntesis de análogos de biotina. En este contexto se da a conocer la producción de dibromuro de 4,4'-[1,6-hexanodiil-bis-(dimetilamino)]-bis-[2,2,6,6,-tetrametilpiperidina] y de dibromuro de 4,4'-[1,10-decanodiil-bis-(dimetilamino)]-bis-[2,2,6,6-tetrametilpiperidina]. La síntesis se efectúa mediante la reacción de 4,4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con 1,6-dibromohexano, o bien con 1,10-dibromodecano.

Ahora se encontró un procedimiento fácil de realizar para la producción de sales de 4-amonio-2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo, que parte de compuestos de 4-oxo-2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo y no de sus productos de oxidación, difíciles de manejar, y que no requiere agentes reductores costosos ni pasos de purificación complicados. Además, el procedimiento según la invención permite la producción de sales de 4-amonio-2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo en rendimiento y pureza elevados. Este posibilita además el acceso directo a los cloruros o sulfatos de sales de 4 amonio-2,2,6,6-tetraalquilpiperidinilo sin que se requiera un paso complicado de intercambio iónico como en el ejemplo de metilación de yoduro de metilo. Estos cloruros o sulfatos se pueden emplear para la producción de compuestos con actividad redox, que se pueden emplear en baterías, preferentemente en baterías de flujo redox.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de sales 2,2,6,6-tetraalquilpiperidin-4-amónicas de la Fórmula I o de la Fórmula II

a

X o ^{( I I ) .}

donde R1, R2, R3 y R4 son Ci-C6-alquilo,

R9 y R10 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o C1-C6-alquilo,

R5 y R6 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o heterociclilo, que están sustituidos, en caso dado, con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o alquilo, que está interrumpido en el grupo alquilo por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino, o en los que R5 y R6 forman conjuntamente un grupo alquileno,

R7 significa alquilo, que está sustituido, en caso dado, con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o alquilo, que está interrumpido en el grupo alquilo por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino,

R8 es un grupo puente orgánico di- a hexavalente, que está sustituido, en caso dado, con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o alquileno, que está interrumpido en el grupo alquileno por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino,

a significa un número entero de 1 a 10.000,

m significa un número entero de 1 a 5,

n significa un número con el valor 1/a,

o significa un número con el valor (1 m) / a, y

X es un anión orgánico, un anión inorgánico o una mezcla de estos aniones, preferentemente un anión cloruro o un anión sulfato, comprendiendo el procedimiento las siguientes medidas:

a) disposición de una disolución de 4-oxo-alquilpiperidina de la Fórmula VI

poseyendo R1, R2, R3, R4, R9 y R10 el significado definido anteriormente, y una amina de la fórmula HNR5R6, poseyendo R5 y R6 el significado definido anteriormente, en un disolvente seleccionado a partir del grupo de alcoholes, éteres, nitrilos, hidrocarburos halogenados, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos o mezclas de estos,

b) aminación reductora del compuesto de 4-oxo-alquilpiperidinilo de la Fórmula VI por medio de hidrógeno, metales alcalinos, magnesio, aluminio, cinc, hidruros de aluminio alcalinos, borhidruros alcalinos, hidruros alcalinos, hidruros alcalinotérreos, sulfitos alcalinos, ditionitas alcalinas, tiosulfatos alcalinos o hidrazina en presencia de un catalizador de hidrogenación para dar un compuesto de 4-amino-alquilpiperidinilo de la Fórmula VII

poseyendo R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁹y R¹⁰el significado definido anteriormente,

c) separación del producto de reacción de la Fórmula VII del paso b) del catalizador de hidrogenación y del disolvente,

d) disolución del producto de reacción de la Fórmula VII separado en el paso c) en uno o varios disolventes apróticos orgánicos y alimentación de un cloruro orgánico de la Fórmula R⁷-Cl o de la Fórmula Cl-R⁸-(Cl)^mo de un sulfato orgánico de la Fórmula R⁷-O-SO²-O-R⁷, donde R⁷, m y R⁸presentan las anteriores definiciones, e) transformación de la mezcla de reacción del paso d) a una presión de 1 a 500 bar y a una temperatura de 0 a 200°C, en caso dado en presencia de una base,

f) en caso dado tras el paso e), o en caso dado tras el paso g), intercambio del anión cloruro o del anión sulfato por otro anión, y

g) en caso dado separación del producto de reacción de la mezcla de reacción,

o comprendiendo el procedimiento las siguientes medidas:

a') disposición de una disolución de una imina de la Fórmula V

poseyendo R \ R2, R3, R4, R5, R9 y R10 el significado definido anteriormente, en un disolvente seleccionado a partir del grupo de alcoholes, éteres, nitrilos, hidrocarburos halogenados, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos o mezclas de estos,

b) hidrogenación de la imina de la Fórmula V por medio de hidrógeno, metales alcalinos, magnesio, aluminio, cinc, hidruros de aluminio alcalinos, borhidruros alcalinos, hidruros alcalinos, hidruros alcalinotérreos, sulfitos alcalinos, ditionitas alcalinas, tiosulfatos alcalinos o hidrazina en presencia de un catalizador de hidrogenación para dar un compuesto de 4-amino-alquilpiperidinilo de la Fórmula VII

o comprendiendo el procedimiento las siguientes medidas:

a") disposición de 4-amino-alquilpiperidina de la Fórmula VII

poseyendo R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁹y R¹⁰el significado definido anteriormente, en uno o varios disolventes apróticos orgánicos,

d') alimentación de un cloruro orgánico de la fórmula R⁷-Cl o de la fórmula Cl-R⁸-(Cl)^mo de un sulfato orgánico de la Fórmula R⁷-O-SO²-O-R⁷, donde R⁷, m y R⁸presentan las anteriores definiciones, a la disolución del paso a‘),

e) transformación de la mezcla de reacción del paso d') a una presión de 1 a 500 bar y a una temperatura de 0 a 200°C, en caso dado en presencia de una base,

g) en caso dado separación del producto de reacción de la mezcla de reacción.

En el procedimiento según la invención es sorprendente que la reacción en el paso e) se efectúe solo en grupos 4-amino y no en el grupo 1-amino secundario.

Los restos R¹a R⁴son grupos alquilo ramificados y no ramificados con uno a seis átomos de carbono, preferentemente con uno a cuatro átomos de carbono, de modo especialmente preferente con un átomo de carbono. Son ejemplos de grupos alquilo: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo o n-hexilo. Son especialmente preferentes etilo, y en especial metilo.

Los restos R⁹y R¹⁰son hidrógeno o grupos alquilo ramificados o no ramificados con uno a seis átomos de carbono. Anteriormente se enumeran ejemplos a tal efecto en la descripción de restos R¹a R⁴.

Preferentemente, R⁹es hidrógeno y R¹⁰es alquilo con uno a seis átomos de carbono.

De modo muy especialmente preferente, R⁹y R¹⁰son hidrógeno.

Los productos de partida de las Fórmulas V, VI o VII se encuentran disponibles comercialmente en parte o se pueden producir según reacciones estándar de química orgánica.

En el caso de la amina empleada en el paso a) se trata de un compuesto de la fórmula HNR⁵R⁶. Son ejemplos a tal efecto amoniaco, aminas primarias o secundarias, en las que R⁵significa hidrógeno y R⁶significa alquilo, o en las que R⁵y R⁶significan alquilo.

Preferentemente se emplean aminas de la fórmula HNR⁵R⁶, en los que R⁵y R⁶significan alquilo, preferentemente C¹-C⁶-alquilo, o en los que R⁵y R⁶forman conjuntamente un grupo alquileno.

Son ejemplos especialmente preferentes de aminas de la fórmula HNR⁵R⁶dimetilamina, dietilamina, di-N-propilamina, di-N-butilamina, N-propil-N-butilamina, metiletilamina, piperidina, morfolina, piperazina, N,N'-dimetiletilendiamina, N,N',N"-trimetildietilentriamina o pirrolidina.

Las aminas de la fórmula HNR⁵R⁶empleadas preferentemente en el paso a) son aminas secundarias.

La proporción molar de 4-oxo-alquilpiperidina de la Fórmula VI respecto a amina de la fórmula HNR⁵R⁶en el paso a) asciende habitualmente a 1 : 6 a 1 : 1, en especial 1 : 4 a 1: 1, y de modo muy especialmente preferente 1 : 3 a 1 : 1. En el caso del disolvente empleado en los pasos a) - c) o a') - c) se trata de un alcohol, éter, nitrilo, hidrocarburo halogenado, hidrocarburo aromático o hidrocarburo alifático. También se pueden emplear mezclas de dos o varios de estos disolventes. Preferentemente se emplean alcoholes.

Son ejemplos de alcoholes alcoholes alifáticos, de modo muy especialmente preferente alcoholes alifáticos con uno o a seis átomos de carbono, y en especial etanol o metanol. También se pueden emplear mezclas de alcoholes. Son ejemplos de éteres dietiléter y diisopropiléter.

Son ejemplos de nitrilo acetonitrilo.

Son ejemplos de hidrocarburos halogenados hidrocarburos alifáticos clorados y/o fluorados, como diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano o clorofluoretano.

Son ejemplos de hidrocarburos aromáticos benceno, tolueno o xileno.

Son ejemplos de hidrocarburos alifáticos hexano, octano o decano, así como éter de petróleo o petroleo.

En el caso del cloruro con un átomo de cloro empleado en el paso d) o d') se trata de un compuesto de la fórmula R⁷-Cl. Son preferentes cloruros de alquilo. Son ejemplos a tal efecto cloruros de alquilo, cuyo grupo alquilo presenta uno a seis atomos de carbono. El átomo de cloro se encuentra preferentemente en el átomo de carbono terminal. En el caso del cloruro con dos a seis átomos de carbono empleado en el paso d) o d') se trata de un compuesto de la fórmula Cl-R⁸-(Cl)^m. Son preferentes dicloruro de alquilo, tricloruro de alquilo, tetracloruro de alquilo, pentacloruro de alquilo y hexacloruro de alquilo. Son ejemplos a tal efecto dicloruros de alquilo o tricloruros de alquilo, cuyos grupos alquileno 0 grupos alquiltriilo presentan uno a seis átomos de carbono.

En el caso del sulfato empleado en el paso d) o d') se trata de un compuesto de la fórmula R⁷-O-SO²-O-R⁷. Son preferentes sulfatos de dialquilo, en especial sulfato de dimetilo. En el paso d) o d') del procedimiento según la invención se emplea preferentemente un cloruro orgánico.

Son ejemplos preferentes de cloruros de alquilo de la fórmula R⁷-Cl cloruro de metilo o cloruro de etilo. Es muy especialmente preferente cloruro de metilo.

La proporción molar de 4-aminoalquilpiperidina de la Fórmula VII respecto a cloruro de alquilo de la fórmula R⁷-Cl en el paso d) o d') asciende habitualmente a 1 : 5 a 1 : 1, en especial 1 : 3 a 1: 1 y de modo muy especialmente preferente 1 : 2 a 1 :1.

La proporción molar de 4-amino-alquilpiperidina de la Fórmula VII respecto a cloruro orgánico de la fórmula Cl-R⁸-(Cl)^men el paso d) o d') asciende habitualmente a 1 : 5 x m a 1 : m, en especial 1 : 3 x m a 1: m y de modo muy especialmente preferente 1 : 2 x m a 1 : m, donde m posee el significado definido anteriormente.

La proporción molar de 4-amino-alquilpiperidina de la Fórmula VII respecto a sulfato orgánico de la fórmula R⁷-O-SO²-O-R⁷en el paso d) o d') asciende habitualmente a 1 : 5 a 1 : 1, en especial 1 : 3 a 1: 1 y de modo muy especialmente preferente 1 : 2 a 1 : 1.

Si uno de los restos R⁵, R⁶y/o R⁷significa alquilo, el grupo alquilo puede ser tanto ramificado como también no ramificado. Un grupo alquilo de estos restos contiene típicamente uno a veinte átomos de carbono, preferentemente uno a diez átomos de carbono. Son ejemplos de grupos alquilo: metil, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ferc-butilo, pentilo, n-hexilo, n-heptilo, 2-etilohexilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, ntetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo o eicosilo. Son especialmente preferentes grupos alquilo con uno a seis átomos de carbono.

Los restos R⁵, R⁶y/o R⁷como alquilo pueden estar sustituidos en caso dado, a modo de ejemplo con alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno. En caso dado, el resto R⁷como alquilo también puede estar sustituido con nitro.

Los restos R⁵, R⁶y/o R⁷como alquilo pueden estar interrumpidos, en caso dado, por uno o varios restos oxígeno o imino divalentes no adyacentes directamente. Son ejemplos a tal efecto restos monovalentes derivados de polietilenglicoles, de polipropilenglicoles, de polietileniminas o de polipropileniminas.

Si uno de los restos R⁵y/or R⁶significa cicloalquilo, el grupo cicloalquilo es típicamente un grupo cíclico que contiene cinco a ocho, preferentemente cinco, seis o siete átomos de carbono de anillo, que pueden estar sustituidos independientemente entre sí en cada caso. Son ejemplos de sustituyentes grupos alquilo o dos grupos alquilo, que pueden formar otro anillo junto con los carbonos de anillo a los que están unidos. Son ejemplos de grupos cicloalquilo ciclopentilo o ciclohexilo. En caso dado, los grupos cicloalquilo pueden estar sustituidos con alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno.

Si uno de los restos R⁵y/o R⁶significa arilo, el grupo arilo es típicamente un grupo cíclico aromático que contiene cinco a catorce átomos de carbono de anillo, que pueden estar sustituidos independientemente entre sí en cada caso. Son ejemplos de sustituyentes grupos alquilo o dos grupos alquilo, que pueden formar otro anillo junto con los carbonos de anillo a los que están unidos. Son ejemplos de grupos arilo fenilo, bifenilo, antrilo o fenantolilo. En caso dado, los grupos arilo pueden estar sustituidos con alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno.

Si uno de los restos R⁵y/o R⁶significa heterociclilo, el grupo heterociclilo puede presentar típicamente un grupo cíclico con cuatro a diez átomos de carbono de anillo y al menos un heteroátomo de anillo, que pueden estar sustituidos independientemente entre sí en cada caso. Son ejemplos de sustituyentes grupos alquilo o dos grupos alquilo, que pueden formar otro anillo junto con los carbonos de anillo a los que están unidos. Son ejemplos de heteroátomos oxígeno, nitrógeno, fósforo, boro, selenio o azufre. Son ejemplos de grupos heterociclilo furilo, tienilo, pirrolilo o imidazolilo. Los grupos heterociclilo son preferentemente aromáticos. En caso dado, los grupos heterociclilo pueden estar sustituidos con alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno.

Si uno de los restos R5 y/o R6 significa aralquilo, el grupo aralquilo es típicamente un grupo arilo, definiéndose arilo ya anteriormente, al que está unido un grupo alquilo mediante enlace covalente. El grupo aralquilo puede estar sustituido en el anillo aromático, a modo de ejemplo con grupos alquilo o con átomos de halógeno. Un ejemplo de un grupo aralquilo es bencilo. En caso dado, los grupos aralquilo pueden estar sustituidos con alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno.

De modo especialmente preferente, de modo independiente entre sí R5 y R6 son alquilo, que están sustituidos, en caso dado, con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno y/o están interrumpidos, en caso dado, en el grupo alquilo por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente, seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino.

De modo especialmente preferente R7 es alquilo, que está sustituido, en caso dado, con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno y/o está interrumpido, en caso dado, en el grupo alquilo por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente, seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino.

De modo muy especialmente preferente R5, R6 y R7 significan C1-C6-alquilo de modo independiente entre sí.

Si uno de los sustituyentes significa halógeno, se debe entender por este un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo unido mediante enlace covalente. Son preferentes cloro o bromo.

R8 es un grupo puente orgánico di- a hexavalente. Se debe entender por este un resto orgánico que está unido con el resto de la molécula a través de dos, tres, cuatro, cinco o seis enlaces covalentes.

Son ejemplos de restos orgánicos divalentes alquileno, alquilenoxi, poli(alquilenoxi), alquilenamino, poli(alquilenamino), cicloalquileno, arileno, aralquileno o heterociclileno.

Los grupos alquileno pueden ser tanto ramificados como también no ramificados. Un grupo alquileno contiene típicamente uno a veinte átomos de carbono, preferentemente dos a cuatro átomos de carbono. Son ejemplos de grupos alquileno: metileno, etileno, propileno y butileno. En caso dado, los grupos alquileno pueden estar sustituidos, a modo de ejemplo, con alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno.

Los grupos alquilenoxi y poli(alquilenoxi) pueden contener grupos alquileno tanto ramificados como también no ramificados. Un grupo alquileno que se presenta en un grupo alquilenoxi o poli(alquilenoxi) contiene típicamente dos a cuatro átomos de carbono, preferentemente dos o tres átomos de carbono. El número de unidades recurrentes de los grupos poli(alquilenoxi) puede oscilar en amplios intervalos. Los números de unidades recurrentes típicos se mueven en el intervalo de 2 a 50. Son ejemplos de grupos alquilenoxi: etilenoxi, propilenoxi y butilenoxi. Son ejemplos de grupos poli(alquilenoxi): poli(etilenoxi), poli(propilenoxi) y poli(butilenoxi).

Los grupos alquilenamino y poli(alquilenamino) pueden contener grupos alquileno tanto ramificados como también no ramificados. Un grupo alquileno que se presenta en un grupo alquilenamino o poli(alquilenamino) contiene típicamente dos a cuatro átomos de carbono, preferentemente dos o tres átomos de carbono. El número de unidades recurrentes en los grupos poli(alquilenamino) puede oscilar en amplios intervalos. Los números típicos de unidades recurrentes se mueven en el intervalo de 2 a 50. Son ejemplos de grupos alquilenamino: etilenamino, propilenamino y butilenamino. Son ejemplos de grupos poli(alquilenamino): poli(etilenamino), poli(propilenamino) y poli(butilenamino).

Los grupos cicloalquileno contienen típicamente cinco, seis o siete átomos de carbono de anillo, que pueden estar sustituidos respectivamente de modo independiente entre sí. Son ejemplos de sustituyentes grupos alquilo o dos grupos alquilo, que pueden formar otro anillo junto con los carbonos de anillo a los que están unidos. Un ejemplo de un grupo cicloalquileno es ciclohexileno.

Los grupos arileno son típicamente grupos cíclicos aromáticos, que contienen cinco a catorce átomos de carbono, que pueden estar sustituidos respectivamente de modo independiente entre sí. Son ejemplos de grupos arileno o-fenileno, m-fenileno, p-fenilo, grupos naftileno o grupos bifenileno.

Los grupos heterociclilo son típicamente grupos cíclicos con cuatro a diez átomos de carbono de anillo y al menos un heteroátomo de anillo, que pueden estar sustituidos respectivamente de modo independiente entre sí. Son ejemplos de heteroátomos oxígeno, nitrógeno, fósforo, boro, selenio o azufre. Son ejemplos de grupos heterociclileno furanodiilo, tiofenodiilo, pirroldiilo o imidazoldiilo. Los grupos heterociclileno son preferentemente aromáticos.

Los grupos aralquileno son típicamente grupos arilo, a los que pueden estar unidos uno o dos grupos alquilo mediante enlace covalente. Los grupos aralquilo pueden estar unidos con el resto de la molécula mediante enlace covalente a través de su resto arilo y su resto alquilo, o a través de dos restos alquilo. El grupo aralquileno puede estar sustituido en el anillo aromático, a modo de ejemplo con grupos alquilo o con átomos de halógeno. Son ejemplos de grupos aralquileno bencileno o dimetilfenileno (xilileno).

Son ejemplos de restos orgánicos trivalentes R⁸alquiltriilo, alcoxitriilo, tris-poli(alquilenoxi), tris-poli(alquilenamino), cicloalquiltriilo, ariltriilo, aralquiltriilo o heterocicliltriilo. Estos restos corresponden a los restos divalentes ya descritos detalladamente más arriba, con la diferencia de que estos están unidos con el resto de la molécula con tres enlaces covalentes, en lugar de dos enlaces covalentes.

Son ejemplos de restos orgánicos tetravalentes R⁸alquilcuaternilo, alcoxicuaternilo, cuater-poli(alquilenoxi), cuaterpoli(alquilenamino), cicloalquilcuaternilo, arilcuaternilo, aralquilcuaternilo o heterociclilcuaternilo. Estos restos corresponden a los restos divalentes ya descritos detalladamente más arriba, con la diferencia de que estos están unidos con el resto de la molécula con cuatro enlaces covalentes en lugar de dos enlaces covalentes.

Son ejemplos de restos orgánicos pentavalentes R⁸alquilquinquinilo, alcoxiquinquinilo, quinqui-poli(alquilenoxi), quinquipoli(alquilenamino), cicloalquilquinquinilo, arilquinquinilo, aralquilquinquinilo o heterociclilquinquinilo. Estos restos corresponden a los restos divalentes ya descritos detalladamente más arriba, con la diferencia de que estos están unidos con el resto de la molécula con cinco enlaces covalentes en lugar de dos enlaces covalentes.

Son ejemplos de restos organicos hexavalentes R⁸alquilhexilo, alcoxihexilo, hexilpoli(alquilenoxi), hexilpoli(alquilenamino), cicloalquilhexilo, arilhexilo, aralquilhexilo o heterociclilhexilo. Estos restos corresponden a los restos divalentes ya descritos detalladamente más arriba, con la diferencia de que estos están unidos con el resto de la molécula con seis enlaces covalentes en lugar de dos enlaces covalentes.

Tras realización de un intercambio de aniones cloruro o de aniones sulfato, los compuestos de la Fórmula I y de la Fórmula II definida más abajo pueden presentar cualquier contraión X^{a -}. En este caso se puede tratar de aniones inorgánicos u orgánicos a-valentes o de mezclas de tales aniones.

Son ejemplos de aniones X^a-inorgánicos iones halogenuro, como fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, o iones hidróxido o aniones de ácidos inorgánicos, como fosfato, sulfato, nitrato, borato, hexafluorfosfato, tetrafluorfosfato, perclorato, clorato, hexafluorantimoniato, hexafluorarseniato, cianuro. Entre los aniones sulfato o fosfato cuentan también aquellos que presentan un resto orgánico, en especial un resto alquilo, de modo muy especialmente preferente un resto metilo. Es preferente el anión metilsulfato CH³-OSO^3-.

Son ejemplos de aniones X^a-orgánicos aniones de ácidos carboxílicos mono- o polivalentes o ácidos sulfónicos monoo polivalentes, pudiendo ser estos ácidos saturados o insaturados. Son otros ejemplos de aniones X^a-orgánicos aniones de ácidos policarboxílicos o de ácidos polisulfónicos. Son ejemplos de aniones de ácidos orgánicos acetato, formiato, trifluoracetato, trifluormetanosulfonato, pentafluoretanosulfonato, nonofluorbutanosulfonato, butirato, citrato, fumarato, glutarato, lactato, malato, malonato, oxalato, piruvato o tartrato. Son ejemplos de aniones de ácidos policarboxílicos aniones poliacrilato o polimetacrilato. Un ejemplo de aniones de ácidos polisulfónicos es sulfonato de poliestireno (PSS).

Son aniones X^a-preferentes iones halogenuro, iones hidróxido, iones fosfato, iones sulfato, iones perclorato, iones hexafluorfosfato o iones tetrafluorborato.

La valencia de los aniones X^a-asciende a 1 a 10.000, preferentemente 1 a 50, y en el caso de compuestos de la Fórmula I de modo especialmente preferente 1 a 3, en especial 1 a 2 y de modo muy especialmente preferente 1, así como de modo especialmente preferente 2 a 5 en el caso de estructuras de la Fórmula II.

De modo especialmente preferente, X^a-es cloruro o un anión sulfato, de modo muy especialmente preferente cloruro o un anión metilsulfato.

En el caso del disolvente aprótico empleado en el paso d) o a") se trata de un disolvente orgánico no prótico. En este caso se puede tratar de disolventes orgánicos apróticos-apolares, disolventes orgánicos apróticos-polares o mezclas de disolventes orgánicos apróticos-apolares y disolventes orgánicos apróticos-polares. Preferentemente se emplean mezclas de disolventes orgánicos apróticos-apolares y de disolventes orgánicos apróticos-polares.

Son ejemplos de disolventes orgánicos apróticos-apolares alcanos, como hexano, octano, decano, ciclohexano o éter de petróleo; o alquenos, como hexeno o ciclohexeno; o hidrocarburos aromáticos, como benceno o benceno sustituido con restos alifáticos, por ejemplo tolueno o xilenos; o carboxilatos, como acetato de etilo; o éteres, por ejemplo dietiléter; u organosilanos completamente simétricos, como tetrametilsilano; o hidrocarburos completamente simétricos, como tetracloruro de carbono; o hidrocarburos halogenados, que son poco polares a pesar de la elevada electronegatividad del respectivo halógeno, como cloruro de metileno o los hidrocarburos perfluorados, como hexafluorbenceno.

Son ejemplos de disolventes orgánicos apróticos-polares compuestos con grupos funcionales fuertemente polares, como el grupo carbonilo, el grupo nitro o el grupo nitrilo, de modo que estos compuestos presentan un momento dipolar elevado. Entre estos cuentan, a modo de ejemplo, cetonas, por ejemplo acetona; o lactonas, como Y-butirolactona; o lactamas, como N-metil-2-pirrolidona; o nitrilos, como acetonitrilo; o nitrocompuestos, como nitrometano; o amidas de ácido carboxílico terciarias, como dimetilformamida; o derivados de urea, como tetrametilurea o dimetilpropilenurea (DMPU); o sulfóxidos, como dimetilsulfóxido (DMSO); o sulfonas, como sulfolano; o ésteres de ácido carbónico, como carbonato de dimetilo o carbonato de etileno.

De modo especialmente preferente, en el paso d) o en los pasos a), a') o a") se emplea como disolvente aprótico un nitrilo orgánico y/o un hidrocarburo aromático, en especial acetonitrilo o tolueno.

La aminación reductora en el paso b) se realiza a temperaturas entre 0 y 200°C. Las temperaturas típicas se sitúan en el intervalo de 0°C a 200°C, preferentemente de 20°C a 150°C, y de modo especialmente preferente de 40°C a 100°C. Las presiones típicas se sitúan en el intervalo de 1 a 500 bar, preferentemente de 1 a 300 bar, de modo preferente de 1 bar a 100 bar, y de modo muy especialmente preferente de 2 bar a 50 bar.

En el paso b) se pueden emplear como agente reductor hidrógeno, metales alcalinos, magnesio, aluminio, cinc, hidruros de aluminio alcalinos, borhidruros alcalinos, hidruros alcalinos, hidruros alcalinotérreos, sulfitos alcalinos, ditionitas alcalinas, tiosulfatos alcalinos o hidrazina

En el paso b) se emplea hidrógeno de modo especialmente preferente.

Son ejemplos de metales alcalinos litio, sodio o potasio.

Son ejemplos de hidruros de aluminio alcalinos hidruro de litio y aluminio, hidruro de sodio y aluminio o hidruro de potasio y aluminio.

Son ejemplos de borhidruros alcalinos borhidruro de litio, borhidruro de sodio o borhidruro de potasio.

Son ejemplos de hidruros alcalinos hidruro de litio, hidruro de sodio o hidruro de potasio.

Son ejemplos de hidruros alcalinotérreos hidruro de magnesio o hidruro de calcio.

Son ejemplos de sulfitos alcalinos sulfito sódico o sulfito potásico.

Son ejemplos de ditionitas alcalinas ditionita sódica o ditionita potásica.

Son ejemplos de tiosulfatos alcalinos tiosulfato sódico o tiosulfato potásico.

La hidrogenación en el paso b) se efectúa en presencia de un catalizador de hidrogenación.

Son ejemplos de catalizadores de hidrogenación apropiados níquel, que se emplea habitualmente como níquel Raney o como níquel soportado sobre kieselgur, o cobalto, que se emplea habitualmente como cobalto Raney, o hierro, cromita de cobre, cromita de zinc, y de modo muy especialmente preferente metales del grupo de platino.

Como metales del grupo de platino entran en consideración rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. De modo especialmente preferente se emplean paladio y platino.

Preferentemente se emplean paladio y/o platino como metal u óxido extendido sobre diversos materiales soporte. Son ejemplos de catalizadores de platino o paladio empleados preferentemente negro de platino, catalizador de Adams (óxido de platino (IV)), platino sobre carbón activo, paladio sobre carbón activo, paladio coloidal, óxido de paladio (II), paladio sobre sulfato de bario, hidróxido de paladio (II) sobre sulfato de bario, catalizador de Lindlar (paladio sobre carbonato de calcio y envenenado con acetato de plomo (II)), paladio sobre carbonato de calcio o negro de paladio. El catalizador se puede emplear en forma de una sal o complejo del respectivo metal o como metal finamente distribuido. También se pueden emplear aleaciones de metales del grupo de platino con otros metales. Preferentemente se emplean catalizadores soportados.

Como catalizadores se pueden emplear catalizadores soportados comerciales que contienen metal del grupo de platino. El contenido en metal de estos catalizadores asciende habitualmente a 0,3 - 10 % en peso, de modo preferente 0,3 - 8 % en peso, y de modo especialmente preferente 0,5 - 5 % en peso. En este caso, los datos porcentuales se refieren a la masa anhidra del catalizador soportado.

Como soporte entran en consideración una variedad de materiales. Son ejemplos a tal efecto óxido de aluminio, materiales soporte cerámicos o carbono, o bien grafito, a modo de ejemplo carbón activo. Los materiales soporte para estos catalizadores son conocidos por el especialista y se emplean generalmente en forma finamente distribuida, que se puede prensar, en caso dado, para dar pellets. De modo especialmente preferente se emplea carbono, en especial carbón activo como material soporte. Los catalizadores se pueden emplear como productos sólidos, por ejemplo como polvo o pellets, pero también como pasta húmeda comercial.

El metal activo catalíticamente es un metal del grupo de platino o una combinación de metal de grupo del platino con otros metales, a modo de ejemplo con paladio o rodio.

Además del metal activo catalíticamente, el catalizador puede estar aún dopado con otros componentes, a modo de ejemplo con metales alcalinos o alcalinotérreos y/o con tierras raras.

Muy especialmente se emplea un catalizador de platino soportado sobre carbono. Se puede emplear cualquier soporte de carbón. Estos catalizadores son comerciales.

Otro catalizador de hidrogenación empleado preferentemente es níquel Raney.

La cantidad molar de metal empleado respecto a la amina empleada o la imina empleada se sitúa en general entre 1 * 10-7 y 1 * 10-1 equivalentes molares, preferentemente entre 1 * 10-6 y 5 * 10-2 equivalentes molares, y de modo especialmente preferente entre 5 * 10-4 y 1 * 10-2 equivalentes molares.

El catalizador se presenta suspendido en la mezcla de reacción, los reactivos se disuelven en el disolvente y forman una fase líquida que reacciona con el hidrógeno presente en la fase gaseosa y/o con el agente reductor presente en la disolución de reacción.

La transformación de la mezla de reacción en el paso e) se efectúa a las temperaturas y presiones citadas anteriormente para el paso b). Las temperaturas típicas para el paso e) se sitúan en el intervalo de 0°C a 200°C, preferentemente de 25°C a 150°C, y de modo muy especialmente preferente a 40°C a 100°C. Las presiones típicas para el paso e) se sitúan en el intervalo de 1 bar a 250 bar, preferentemente de 1 bar a 100 bar, y de modo muy especialmente preferente a 1 bar a 25 bar.

El paso e) se puede realizar en presencia y ausencia de una base. En especial en el caso de compuestos de 4-aminoalquilpiperidinilo de la Fórmula VII, en las que el grupo 4-amino presenta uno o varios átomos de hidrógeno, es preferente realizar la reacción en el paso e) en presencia de una base.

Son ejemplos de bases apropiadas intercambiadores de iones aniónicos, hidróxidos alcalinos, como hidróxido sódico 0 hidróxido potásico, o aminas inorgánicas, preferentemente aquellas aminas que se presentan en fase líquida a las presiones y temperaturas en el paso e).

Una variante de procedimiento especialmente preferente comprende los pasos a) a e) y g) o a) a g).

Mediante el procedimiento según la invención se producen de modo especialmente preferente compuestos de la Fórmula I.

Los compuestos de la Fórmula I o II producidos según la invención se pueden transformar en las correspondientes sales de 4-amonio-alquilpiperidin-1-ilo mediante oxidación.

Por lo tanto, la invención se refiere también a un procedimiento para la producción de sales de 4-amonio-alquilpiperidin-1 -iloxilo de la Fórmula III o de la Fórmula IV

donde R1, R2, R3 y R4 son Ci-C6-alquilo,

R9 y R10 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o Ci-C6-alquilo,

R5 y R6 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o heterociclilo, que están sustituidos, en caso dado, con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, y/o están interrumpidos, en caso dado, en el grupo alquilo por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino, o en los que R5 y R6 forman conjuntamente un grupo alquileno,

R7 significa alquilo, que está sustituido, en caso dado, con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, y/o en caso dado está interrumpido en el grupo alquilo por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino,

R8 es un grupo puente orgánico di- a hexavalente, que está sustituido, en caso dado, con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, y/o en caso dado está interrumpido en el grupo alquileno por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino,

a significa un número entero de 1 a 10.000,

m significa un número entero de 1 a 5,

n significa un número con el valor 1/a,

o significa un número con el valor (1 m) / a, y

X es un anión orgánico o inorgánico, preferentemente un anión cloruro o un anión sulfato,

comprendiendo el procedimiento las siguientes medidas:

h) transformación del producto de reacción del paso e), f) o g) definido anteriormente con un peróxido.

Como peróxido se puede emplear cualquier percompuesto inorgánico u orgánico. Son ejemplos de percompuestos orgánicos ácidos peroxicarboxílicos, peróxidos orgánicos o hidroperóxidos orgánicos. Son ejemplos de peróxidos inorgánicos sales de peróxido iónicas y peróxidos de ácido inorgánicos, que portan unidades peróxido unidas mediante enlace covalente. Entre estos cuentan en especial los peróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, peróxido de hidrógeno y peróxidos de ácidos minerales. Preferentemente se emplea peróxido de hidrógeno.

En otra variante preferente del procedimiento según la invención, en el paso h) se emplea el producto de reacción del paso e).

En otra variante preferente del procedimiento según la invención, el producto de reacción del paso e) se mezcla con hidróxido alcalino y catalizador y después se trata con peróxido de hidrógeno.

De modo muy especialmente preferente, el producto de reacción del paso e) se mezcla con hidróxido alcalino y wolframato sódico (Na2(WO4)) y después se trata con peróxido de hidrógeno, o el producto de reacción del paso e) se mezcla con sulfato alcalinotérreo y después se trata con peróxido de hidrógeno.

Los compuestos de la Fórmula III y IV producidos según la invención se pueden emplear de diversas maneras. Son ejemplos a tal efecto el empleo como catalizador, como agente de contraste en procedimientos de imagen o como acumulador de energía, preferentemente como material con actividad redox en baterías y baterías de flujo redox.

Los siguientes ejemplos explican la invención sin limitarla.

Ejemplo 1: síntesis de TEMPTMA

Pasos de síntesis:

Síntesis de W,W,2,2,6,6-hexametilpiperidin-4-amina (2)

Se disolvió 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (1,98,4 g, 634 mmoles) en metanol (300 ml). Se trasladó la disolución a un reactor de presión Büchi ecoclave y se añadieron paladio soportado sobre carbón vegetal activado (10 % de Pd; 3,6 g) y dimetilamina (57 g, 1,27 moles) lentamente a -10°C. A continuación se añadió hidrógeno a la mezcla de reacción a 60°C (presión máxima 3 bar) hasta que concluyó la transformación completa de la cetona según análisis por GC-MS. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se eliminó el catalizador mediante filtración. Mediante separación por destilación del disolvente se obtuvo el producto bruto (110,9 g, 95 %) y este se empleó directamente en la siguiente etapa.

Datos de análisis por ¹H NMR (300 MHz, D²O): 5=0,75-1,15 (m, 14H; CH³, CH²), 1,6 (dd, ²J(H,H)=12,6, ³J(H,H)=3,2 Hz, 2H; CH²), 2,03 (s, 6H; N-CH³), 2,56 ppm (tt, ³J(H,H)=3,2, 12,2 Hz, 1H; N-CH); ¹³C NMR (75 MHz, D²O): 5=26,7 (CH³), 33,4 (CH³), 39,6 (CH²), 39,8 (N-CH³), 50,8 (C^q), 55,5 ppm (C-N); ATR-FTIR (v): 651 (s), 690 (s), 783 (m), 856 (m), 1029 (s), 1103 (m), 1242 (s), 1323 (w), 1365 (s), 1454 (s), 2927 (w), 2951 cm^-1(w); HRMS (ESI, m/z): [M]+ calculado para [CnH²⁴N²]^H+, 185,2012; hallado, 185,2011.

Síntesis de cloruro W,W,W,2,2,6,6-heptametilpiperidiniloxi-4-amónico (TEMPTMA, 4)

A) Se disolvió la amina 2 obtenida en la etapa previa (109 g, 591 mmoles) en acetonitrilo/tolueno (1:1; 200 ml) y se trasladó la disolución a un reactor de presión Büchi ecoclave. A 70°C se añadió clorometano en porciones, manteniéndose la presión por debajo de 3 bar, hasta que no se observó más consumo de gas (aproximadamente 60 g, 1,2 moles). Tras enfriamiento a 20°C se recogió el precipitado en una frita de vidrio y se lavó con tolueno (2 x 100 ml). A continuación se secó (40°C, 10 mbar) y se obtuvo el producto 3 como producto sólido blanco (133,7 g, 96 %).

B) Oxidación de 3

A una disolución de 3 (90 g, 383 mmoles), hidróxido sodico (3 g, 75 mmoles, pH~11) y sulfato de magnesio (2,3 g, 19.2 mmoles) en agua (120 ml) se añadió a 90°C peróxido de hidrógeno (30 % en peso; 117 ml, 1,15 moles) gota a gota hasta que un análisis por cromatografía en capa fina (acetonitrilo/agua/KNO³: 10/1/0,1) mostraba una reacción cuantitativa. A continuación se eliminó el precipitado mediante filtración, se ajustó el valor de pH de la disolución a 5, y se agitó la disolución a 90°C para eliminar trazas de peroxido de hidrógeno. El producto deseado 4 se obtuvo tras eliminación por destilación de agua y secado a 40°C (10 mbar) como producto sólido naranja (96 g, cuantitativo). No se eliminaron trazas de sal, ya que estas no interfieren en la aplicación electroquímica.

Análisis por ¹H NMR (300 MHz, D²O): 5=1,09 (m, 12H; CH³), 1,60 (pt, J(H,H)=12,2, 2H; CH²), 2,06 (pd, J(H,H)=11,3, 2H; CH²), 2,95 (s, 9H; N-CH³), 3,59 ppm (t, J(H,H)= 12,6 Hz, 1H; N-CH), (extinguida con fenilhidrazina); ATR-FTIR (v): 671 (m), 786 (w), 848 (w), 902 (s), 948 (m), 964 (m), 983 (m), 1110 (m), 1184 (s),1246 (m), 1269 (w), 1346 (m), 1477 (m), 1496 (m), 2970 (w), 3020 cm ^-1(w),HRMS (ESI, m/z): [M\+ calculado para [C¹²H^2eClN²O\^{-C l}, 214,2040; hallado, 214,2042; ESR: g=2,0061.

Ejemplo 2: síntesis de cloruro ft-(metoximetil)-N,N,2,2,6,6-hexametilpiperidin-4-amónico a presión normal

Se disolvió W,W,2,2,6,6-hexametilpiperidin-4-amina (2, 100 mg, 0,5 mmoles) en acetonitrilo/tolueno (1:1; 1 ml) y se añadio cloro(metoxi)metano (44 mg, 0,5 mmoles) hinzugefügt. Tras 5 horas de agitación a 40°C y presión normal se enfrió a 20°C, el precipitado formado se recogió en una frita de vidrio y se lavó con tolueno. A continuación se secó (40°C, 10 mbar) y se obtuvo el producto como producto sólido blanco (30 mg).

Análisis por ¹H NMR (300 MHz, D²O): 5=1,10 (m, 12H; CH³), 1,33 (pt, J(H,H)=12,2, 2H; CH²), 1,95 (pd, J(H,H)=14,5, 2H; CH²), 2,87 (s, 6H; N-CH³), 3,56 (s, 3H; O-CH³), 3,80 ppm (pt, J(H,H)= 12,6 Hz, 1H; N-CH), 4,56 (s, 2H; -CH²-O); ¹³C NMR (75 MHz, D²O): 5=26,3 (CH³), 32,9 (CH³), 36,8 (CH²), 44,7 (N-CH³), 51,7 (C^q), 60,4 (C-N), 64,9 (O-CH³), 90,5 ppm (O-CH²).

Ejemplo 3: síntesis de cloruro W,W,2,2,6,6-hexametil-W-propilpiperidin-4-amónico

Se disolvió W,W,2,2,6,6-hexametilpiperidin-4-amina (2, 100 mg, 0,5 mmoles) en 1-cloropropano (1 ml) y se agitó seis horas en un recipiente de presión en horno microondas a 140°C y 6 bar. Tras el enfriamiento a 20°C se centrifugó el precipitado formado y se lavó con tolueno. A continuación se secó (40°C, 10 mbar) y se obtuvo el producto como producto sólido blanco (25 mg).

Análisis por ¹H NMR (300 MHz, D²O): 5=0,85 (t, J(H,H)=7,2, 3H; CH^2-CH³), 1,18 (m, 12H; CH³), 1,46 (pt, J(H,H)=12,1, 2H; CH²), 1,68 (m, 2H; CH²-CH³), 2,05 (pd, J(H,H)=10,3, 2H; CH²), 2,92 (s, 6H; N-CH³), 3,19 (m, 2H; N-CH²), 3,68 ppm (pt, J(H,H)= 12,6 Hz, 1H; N-CH³); ¹³C NMR (75 MHz, D²O): 5=9,9 (CH³), 15,5 (CH²), 25,6 (CH³), 32,2 (CH³), 36,3 (CH²), 47,8 (N-CH³), 53,1 (C^q), 64,4 (CH²-N), 66,9 ppm (CH-N).

Ejemplo 4: síntesis de cloruro N,N,N>2,2,6,6-heptametilpiperidinil-4-amónico a presión normal

Se disolvió cloruro W,W,2,2,6,6-hexametilpiperidin-4-amínico (2, 100 mg, 0,5 mmoles) en acetonitrilo/tolueno (1:1; 1 ml) y se calentó en un matraz abierto a presión normal a 60°C. Bajo agitación se condujo clorometano a través de la disolución durante 1,5 horas. Tras el enfriamiento a 20°C se centrifugó el precipitado formado y se lavó con tolueno. A continuación se secó (40°C, 10 mbar) y se obtuvo el producto como producto sólido blanco (80 mg).

Análisis por ¹H NMR (300 MHz, D²O): 5=1,17 (m, 12H; CH³), 1,36 (pt, J(H,H)=12,2, 2H; CH²), 2,10 (pd, J(H,H)=12,1, 2H; CH²), 3,02 (s, 9H; N-CH³), 3,73 ppm (pt, J(H,H)= 12,6 Hz, 1H; N-CH³); ¹³C NMR (75 MHz, D²O): 5=26,2 (CH³), 2,9 (CH³), 37,1 (CH²), 50,5 (N-CH³), 51,9 (C^q), 69,2 ppm (CH-N).

Ejemplo 5: síntesis de metilsulfato W,W,W,2,2,6,6-heptametilpiperidinil-4-amónico

Se disolvió W,W,2,2,6,6-hexametilpiperidin-4-amina (2, 100 mg, 0,5 mmoles) en acetonitrilo/tolueno (1:1; 1 ml), se añadió sulfato de dimetilo (50 pl, 0,5 mmoles) y se agitó la disolución dos horas en un recipiente de presión en el horno microondas a 160°C y 8 bar. Tras el enfriamiento a 20°C se concentró por evaporación la carga hasta sequedad, a continuación se secó en vacío (40°C, 10 mbar) y se obtuvo el producto como producto sólido marrón (120 mg).

Análisis por ¹H NMR (300 MHz, D²O): 5=1,23 (m, 12H; CH³), 1,46 (pt, J(H,H)=12,2, 2H; CH²), 2,17 (pd, J(H,H)=12,4, 2H; CH²), 3,04 (s, 9H; N-CH³), 3,69 (s, 3H; CH³SO⁴), 3,77 ppm (pt, J(H,H)= 12,6 Hz, 1H; N-CH³); ¹³C NMR (75 MHz, D²O): 5=23,5 (CH³), 30,0 (CH³), 36,4 (CH²), 48,4 (N-CH³), 50,6 (CH³-SO⁴), 53,3 (C^q), 66,3 ppm (CH-N).

Ejemplo 6: síntesis de cloruro N,W-(1,4-fenilen-bis(metilen))bis(N,N,2,2,6,6-hexametilpiperidin-4-amónico)

Se disolvió W,W,2,2,6,6-hexametilpiperidin-4-amina (2, 100 mg, 0,5 mmoles) en dimetilsulfóxido (1 ml) y se añadió 1,4 bis(clorometil)benceno (47 mg, 0,25 mmoles). Tras agitación de la disolución durante seis horas en un recipiente de presión en el horno microondas a 100°C y 1 bar se enfrió a 20°C, el precipitado formado se centrifugó y se lavó con tolueno. A continuación se secó (40°C, 10 mbar) y se obtuvo el producto como producto sólido blanco (110 mg).

Análisis por ¹H NMR (300 MHz, D²O): 5=1,11 (m, 24H; CH³), 1,47 (pt, J(H,H)=12,2, 4H; CH²), 2,18 (pd, J(H,H)=11,1, 4H; CH²), 2,91 (s, 12H; N-CH³), 3,63 ppm (pt, J(H,H)= 12,6 Hz, 2H; N-CH), 4,51 (s, 4H; CH²-Ar), 7,67 ppm (s, 4H, Ar); ³C NMR (75 MHz, D²O): 5=26,4 (CH³), 32,8 (CH³), 37,0 (CH²), 47,4 (N-CH³), 52,1 (C^q), 64,6 (CH²-Ar), 67,8 (N-CH), 129,8 (C^q,Ar), 133,7 ppm (CH^Ar).

Claims

REIVINDICACIONES

Procedimiento para la producción de sales 2,2,6,6-tetraalquilpiperidin-4-amónicas de la Fórmula I o de la Fórmula II

donde R1, R2, R3 y R4 son C1 -C6-alquilo,

R9 y R10 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o C 1-C6-alquilo,

R5 y R6 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o heterociclilo, o alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o heterociclilo, que están sustituidos por uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o alquilo, que está interrumpido por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino, o en los que R5 y R6 forman conjuntamente un grupo alquileno,

R7 significa alquilo, o alquilo que está sustituido con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o alquilo, que está interrumpido por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino,

R8 es un grupo puente orgánico di- a hexavalente, o un grupo puente orgánico di- a hexavalente que está sustituido con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o un grupo alquileno, que está interrumpido por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino,

a significa un número entero de 1 a 10.000,

m significa un número entero de 1 a 5,

n significa un número con el valor 1/a,

o significa un número con el valor (1 m) / a, y

X es un anión orgánico, un anión inorgánico o una mezcla de estos aniones, comprendiendo el procedimiento las siguientes medidas:

a) disposición de una disolución de 4-oxo-alquilpiperidina de la Fórmula VI

poseyendo R1, R2, R3, R4, R9 y R10 el significado definido anteriormente, y una amina de la fórmula HNR5R6, poseyendo R5 y R6 el significado definido anteriormente, en un disolvente seleccionado a partir del grupo de alcoholes, éteres, nitrilos, hidrocarburos halogenados, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos o mezclas de estos,

b) aminación reductora del compuesto de 4-oxo-alquilpiperidinilo de la Fórmula VI por medio de hidróge metales alcalinos, magnesio, aluminio, cinc, hidruros de aluminio alcalinos, borhidruros alcalinos, hidruros alcalinos, hidruros alcalinotérreos, sulfitos alcalinos, ditionitas alcalinas, tiosulfatos alcalinos o hidrazina en presencia de un catalizador de hidrogenación para dar un compuesto de 4-amino-alquilpiperidinilo de la Fórmula VII

poseyendo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9 y R10 el significado definido anteriormente,

c) separación del producto de reacción de la Fórmula VII del paso b) del catalizador de hidrogenación y del disolvente,

d) disolución del producto de reacción de la Fórmula VII separado en el paso c) en uno o varios disolventes apróticos orgánicos y alimentación de un cloruro orgánico de la Fórmula R⁷-Cl o de la Fórmula Cl-R⁸-(Cl)^mo de un sulfato orgánico de la Fórmula R⁷-O-SO²-O-R⁷, donde R⁷, m y R⁸presentan las anteriores definiciones, e) transformación de la mezcla de reacción del paso d) a una presión de 1 a 500 bar y a una temperatura de 0 a 200°C,

o comprendiendo el procedimiento las siguientes medidas:

a') disposición de una disolución de una imina de la Fórmula V

poseyendo R1, R2, R3, R4, R5, R9 y R10 el significado definido anteriormente, en un disolvente seleccionado a partir del grupo de alcoholes, éteres, nitrilos, hidrocarburos halogenados, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos o mezclas de estos,

b) hidrogenación de la imina de la Fórmula V por medio de hidrógeno, metales alcalinos, magnesio, aluminio, cinc, hidruros de aluminio alcalinos, borhidruros alcalinos, hidruros alcalinos, hidruros alcalinotérreos, sulfitos alcalinos, ditionitas alcalinas, tiosulfatos alcalinos o hidrazina en presencia de un catalizador de hidrogenación para dar un compuesto de 4-amino-alquilpiperidinilo de la Fórmula VII

poseyendo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9 y R10 el significado definido anteriormente,

c) separación del producto de reacción de la Fórmula VII del paso b) del catalizador de hidrogenación y del disolvente,

d) disolución del producto de reacción de la Fórmula VII separado en el paso c) en uno o varios disolventes apróticos orgánicos y alimentación de un cloruro orgánico de la Fórmula R7-Cl o de la Fórmula Cl-R8-(Cl)^mo de un sulfato orgánico de la Fórmula R7-O-SO²-O-R7, donde R7, m y R8 presentan las anteriores definiciones, y

e) transformación de la mezcla de reacción del paso d) a una presión de 1 a 500 bar y a una temperatura de 0 a 200°C,

o comprendiendo el procedimiento las siguientes medidas:

a") disposición de 4-amino-alquilpiperidina de la Fórmula VII

poseyendo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9 y R10 el significado definido anteriormente, en uno o varios disolventes apróticos orgánicos,

d') alimentación de un cloruro orgánico de la fórmula R7-Cl o de la fórmula Cl-R8-(Cl)^mo de un sulfato orgánico de la Fórmula R7-O-SO²-O-R7, donde R7, m y R8 presentan las anteriores definiciones, a la disolución del paso a‘‘), y

e) transformación de la mezcla de reacción del paso d') a una presión de 1 a 500 bar y a una temperatura de 0 a 200°C.
2. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que, tras el paso e), se efectúa como paso f) un intercambio de ión cloruro o del ión sulfato por otro anión, o por que, tras el paso e), se efectúa como paso g) una separación del producto de reacción de la mezcla de reacción, o por que, tras el paso e), se efectúa como paso f) un intercambio del ion cloruro o del ion sulfato por otro anión, y por que después se efectúa como paso g) una separación del producto de reacción de la mezcla de reacción, o por que, tras el paso e), se efectúa como paso g) una separación del producto de reacción de la mezcla de reacción, y porque después se efectúa como paso f) un intercambio del ion cloruro o del ion sulfato por otro anión.
3. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que la transformación de la mezcla de reacción en el paso e) se efectúa en presencia de una base.
4. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que R1, R2, R3 y R4 son metilo o etilo.
5. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que R9 y R10 son hidrógeno.
6. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la amina de la fórmula HNR5R6 empleada en el paso a) es una amina secundaria.
7. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que R⁵, R⁶y R⁷, independientemente entre sí, significan alquilo, o alquilo que está sustituido, en caso dado, con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfamida o halógeno, o alquilo, que está interrumpido por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino.
8. - Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que R⁵, R⁶y R⁷, independientemente entre sí, significan C¹-C⁶-alquilo.
9. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que, en el paso d) o d‘), se emplea un cloruro orgánico.
10.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el alcohol en los pasos a) a c) o a') a c) es un alcohol alifático con uno a seis átomos de carbono, en especial metanol o etanol.
11.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el disolvente aprótico en el paso d) o en los pasos a), a') o a") es un nitrilo orgánico y/o un hidrocarburo aromático, en especial acetonitrilo y/o tolueno.
12.- Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el procedimiento comprende los pasos a) a e) y g) o a) a g).
13. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que el procedimiento comprende la producción del compuesto de la Fórmula I.
14. - Procedimiento para la producción de sales de 4-amonio-alquilpiperidin-1 -iloxilo de la Fórmula III o de la Fórmula IV

donde R¹, R², R³y R⁴son C¹-C⁶-alquilo,

R9 y R10 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o Ci-C6-alquilo,

R5 y R6 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o heterociclilo, o alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o heterociclilo, que están sustituidos con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o alquilo, que está interrumpido por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino, o en los que R5 y R6 forman conjuntamente un grupo alquileno,

R7 significa alquilo, o alquilo que está sustituido con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o alquilo, que está interrumpido por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino,

R8 es un grupo puente orgánico di- a hexavalente, o un grupo puente orgánico di- a hexavalente que está sustituido con uno o varios restos seleccionados a partir del grupo constituido por alquilo, alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, carboxiléster, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, o alquilo, que está interrumpido por uno o varios restos divalentes no adyacentes directamente seleccionados a partir del grupo constituido por oxígeno o imino,

a significa un número entero de 1 a 10.000,

m significa un número entero de 1 a 5,

n significa un número con el valor 1/a,

o significa un número con el valor (1 m) / a, y

X es un anión orgánico o inorgánico o una mezcla de tales aniones,

comprendiendo el procedimiento las siguientes medidas:

realización del procedimiento con los pasos a) bis e) y en caso dado f) y/o g) o con los pasos a') y b) bis e) y en caso dado f) y/o g) o con los pasos a"), d') y e) y en caso dado f) y/o g) según una de las reivindicaciones 1 a 13, y

h) transformación del producto de reacción del paso e), f) o g) según una de las reivindicaciones 1 a 13 con un peróxido.
15. - Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por que el peróxido es peróxido de hidrógeno.
16. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado por que en el paso h) se emplea directamente el producto de reacción del paso e).
17. - Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado por que el producto de reacción del paso e) se mezcla con hidróxido alcalino y wolframato sódico y después se trata con peróxido de hidrógeno, o el producto de reacción del paso e) se mezcla con sulfato alcalinotérreo y después se trata con peróxido de hidrógeno.