ES2963414T3 - Procedimiento para la preparación de soluciones acuosas de sales de 4-amonio-alquilpiperidin -1-iloxilo con bajo contenido en sales para uso en unidades acumuladoras de carga - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso para preparar soluciones acuosas de sales de 4-amonio-alquilpiperidin-1-iloxilo. En dicho proceso, el educto, una sal de 4-alquilamonio de la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, se hace reaccionar con H2O2 en una solución acuosa que contiene CO2. El procedimiento según la invención se caracteriza por el uso económico de los eductos. Las soluciones obtenidas mediante este procedimiento también son especialmente adecuadas para su uso en acumuladores de carga, ya que mediante el procedimiento según la invención se puede minimizar el contenido de iones extraños perturbadores en las soluciones. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de soluciones acuosas de sales de 4-amonio-alquilpiperidin -1 -iloxilo con bajo contenido en sales para uso en unidades acumuladoras de carga
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de soluciones acuosas de sales de 4-amonioalquilpiperidin -1 -iloxilo. Entonces tiene lugar una reacción del educto, de una sal de 4-alquilamonio de la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, con H<2>O<2>solución acuosa que contiene CO<2>. El procedimiento según la invención se caracteriza por el uso económico de los eductos. Las soluciones obtenidas mediante este procedimiento se adecuan, además, de manera particularmente bien para su uso en unidades acumuladoras de carga, ya que mediante el proceder según la invención se puede minimizar el contenido de iones extraños perjudiciales en las soluciones.
Antecedentes el invención
La síntesis de sales de 4-amonio alquilpiperidin-1-iloxi es de gran importancia para el campo de las baterías orgánicas, en las que compuestos de este tipo se utilizan como material electrolítico. La síntesis de materiales de este tipo se ha descrito ampliamente en la técnica anterior. La ruta de síntesis habitual discurre en dos etapas:
Etapa 1: 4-aminoalquilpiperidina se hace reaccionar con haluro de alquilo u otro agente alquilante para dar sal de 4-amino-alquilpiperidinilo.
Etapa 2: La sal de 4-amonio-alquilpiperidinilo se convierte mediante oxidación con un percompuesto tal como, por ejemplo H<2>O<2>para dar sal de 4-amino-alquilpiperidin-1 -iloxi.
En la etapa 1, se emplea habitualmente el yoduro de alquilo correspondiente, como se describe, por ejemplo, por C. Francavilla et al., Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters 2011,21,3029-3033 en la página 3031 en el Esquema 6 en la reacción del compuesto 38 para dar el compuesto 39. La misma reacción también se describe en Janoschka et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 14427-14430 (en adelante "Janoschka et al.") en la página 14429 en el Esquema 1 en la reacción del compuesto 2 para dar el compuesto 3. El documento US 2018/0072669 A1 describe en la página 35 la correspondiente reacción con yoduro de metilo.
B. Bales et al., J. Phys. Chem. A 2009, 113, 9295-9303 describir en la página 9298, Esquema 1, la reacción de un derivado deuterado de 4-aminoalquilpiperidina con bromuro de n-dodecilo para dar la sal bromuro correspondiente.
B. K. Sinha y C. F. Chignell, J. Med. Chem. 1975, 18, 669-673 (en adelante “Sinha y Chignell") describen la reacción correspondiente de 4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con 1,6-dibromohexano o bien 1,10-dibromodecano para dar la respectiva sal bromuro.
Tanto Janoschka etal.como Sinha y Chignell y el documento US 2018/0072669 A1 (párrafo [0314]) describen, además, la etapa adicional (etapa 2), es decir, la oxidación del grupo amino secundario al radical N-O respectivo. Como oxidante se emplean H<2>O<2>y tungstato de sodio.
Los documentos JPH08-3136 y RU 2114830 C1 tratan la transferencia de derivados 4-oxo o 4-OH no iónicos de la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina en el radical nitroxilo correspondiente mediante reacción con H<2>O<2>en presencia de CO<2>.
Los procedimientos descritos en el estado de la técnica, los cuales corresponden a la Etapa 1 mencionada, emplean habitualmente bromuro de alquilo o yoduro de alquilo como agentes alquilantes.
Esto es desventajoso, en la medida en que en los casos, en los que se desea una sal cloruro, debe tener lugar un intercambio aniónico del yoduro o bromuro con cloruro, lo que requiere una etapa adicional y, por lo tanto, hace que toda la síntesis sea más compleja.
Esta desventaja puede evitarse a través de la reacción directa de la 4-aminopiperidina con cloruros de alquilo y sulfatos tal como se describe en el documento WO 2018/028830 A1 y por Janoschka et al.
En estas divulgaciones tiene lugar en detalle una reacción directa con cloruro de metilo. No obstante, el empleo de cloruro de metilo tiene de nuevo la desventaja de que el cloruro de metilo es menos reactivo que el correspondiente yoduro de metilo o bromuro de metilo y, por consiguiente, la reacción discurre más lentamente. Otra desventaja de la síntesis descrita por el documento WO 2018/028830 A1 y por Janoschka et al. es que la etapa 2, es decir, la oxidación para dar el radical N-O correspondiente, tiene lugar utilizando sulfatos de metales alcalinotérreos con uno gran exceso en H<2>O<2>.
Esta realización de la reacción es desventajosa, ya solo en virtud del alto consumo de recursos. Además, se ha observado que la oxidación descrita en el estado de la técnica conduce a precipitados que complican de por sí el tratamiento. Al usar diferentes reaccionantes, se incorpora, además, en la solución del producto una pluralidad de compuestos iónicos, que reducen la solubilidad de las sales de 4-amonio-alquilpiperidin-1-iloxi en solución acuosa (véase Janoschka et al., Supporting Information, Figura S1). Para alcanzar una solubilidad máxima, las soluciones de electrolitos comprenden de manera ideal exclusivamente los compuestos activos como portadores de carga, tales como, por ejemplo, sales de 4-amonio-alquilpiperidin-1-iloxi, mientras que la presencia de otros iones tales como iones de metales alcalinotérreos es indeseable.
El cometido según la invención consiste, por lo tanto, en proporcionar un procedimiento para la preparación de sales de 4 amonio-alquilpiperidin-1-iloxilo que no presenten las desventajas descritas de los procedimientos convencionales y, en particular, que minimicen la carga de sal indeseable en la solución de electrolitos.
Se ha encontrado ahora, de manera sorprendente, un procedimiento que resuelve el problema según la invención.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la preparación de una solución acuosa de electrolitos Li que comprende al menos un compuesto de la Fórmula (I) o (II), preferiblemente al menos un compuesto de la Fórmula (I), con
en donde R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', independientemente entre sí, son en cada caso un radical alquilo C<1>-C<6>, en particular un radical alquilo C<1>-C<4>, preferiblemente un radical alquilo C<1>-C<2>, y más preferiblemente todos son en cada caso metilo,
en donde R9, R10, R9‘, R10' se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso del grupo formado por hidrógeno, radical alquilo C<1>-C<6>, en particular del grupo formado por hidrógeno, radical alquilo C<1>-C<4>, preferiblemente del grupo formado por hidrógeno, metilo, etilo y más preferiblemente todos son hidrógeno,
en donde R5, R6, R5‘, R6' se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso del grupo formado por hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, heterociclilo, en donde los radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, heterociclilo pueden estar sustituidos con uno o varios radicales seleccionados del grupo compuesto por alcoxi, hidroxi, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida, halógeno, en donde, además, alquilo puede estar interrumpido por uno o varios radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, imino,
en donde, además, R5 y R6 juntos pueden formar un grupo alquileno que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes no directamente adyacentes entre sí seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, imino,
en donde, además, R5‘ y R6‘ juntos pueden formar un grupo alquileno que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes no directamente adyacentes entre sí seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, imino,
en donde, en particular, R5, R6, R5‘, R6' se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso del grupo formado por hidrógeno, alquilo, en dónde alquilo puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes, que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino, en donde, además, R5 y R6 pueden formar un grupo alquileno, el cual puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes, que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, y en donde, además, R5' y R6' juntos pueden formar un grupo alquileno, el cual puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes, que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino,
en donde preferiblemente R5, R6, R5‘, R6' se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso del grupo que consiste en alquilo C<1>-C<6>, en donde alquilo C<1>-C<6>puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino, y en donde, además, R5 y R6 pueden formar un grupo alquileno C<1>-C<10>, que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino, y en donde, además, R5‘ y R6‘ juntos pueden formar un grupo alquileno C<1>-C<10>, que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino,
en donde todavía más preferiblemente R5, R6, R5‘, R6' se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso de un grupo alquilo C<1>-C<5>, que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino, y en donde, además, R5 y R6 pueden formar un grupo alquileno C<1>-C<6>, que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino, en donde, además R5‘ y R6‘ juntos pueden formar un grupo alquileno C<1>-C<6>, que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino,
en donde todavía más preferiblemente R5, R6, R5', Re se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso del grupo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, -CH<2>CH<2>(NH )c Hs, -CH2CH2(NCH3)CH2 CH<2>(NH)CH<3>en donde, además, R5 y R6 juntos pueden formar un grupo seleccionado de piperidina, morfolina, piperazina, pirrolidina y en donde, además, R5' y R6' juntos pueden formar un grupo seleccionado de piperidina, morfolina, piperazina, pirrolidina,
en donde todavía mucho más preferiblemente R5, R6, R5', R6' se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso del grupo formado por metilo, etilo, n-propilo y lo más preferiblemente R5, R6, R5', R6' son en cada caso metilo,
en donde R7 es un radical alquilo que puede estar sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo formado por alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster del ácido sulfónico, sulfonamida, halógeno y que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí y seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino,
en donde R7 es, en particular, alquilo C<1>-C<6>, que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes no directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino,
en donde R7 es preferiblemente alquilo C<1>-C<5>, que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes no directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino,
en donde R7 más preferiblemente se selecciona del grupo formado por metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, -CH2CH2(NH)CH3, -CH2CH2(NCH3)CH2CH2(NH)CH3,
en donde R7 más preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo,n-propilo,
en donde R7 se selecciona aún más preferiblemente del grupo que consiste en metilo, etilo,
y R7es lo más preferiblemente metilo,
en donde R8 es un grupo puente orgánico p-valente que puede estar sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en alquilo, hidroxi, nitro, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida, halógeno, y que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino,
en donde R8 es, en particular, un grupo alquileno que puede estar sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en alquilo, hidroxi, nitro, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida, halógeno y que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí y seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino,
en donde R8 es preferiblemente un grupo alquileno que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí y seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino,
en donde R8 es más preferiblemente un grupo alquileno, incluso más preferiblemente un grupo alquileno C<1>-C<10>, aún más preferiblemente un grupo alquileno C<1>-C<6>, aún más preferiblemente un grupo alquileno C<2>-C<6>, lo más preferiblemente se selecciona del grupo formado por etileno (es decir, "-CH<2>CH<2>-"), butileno (es decir, "-CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-"), hexametileno (es decir, "-CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>-"), y lo más preferiblemente es hexametileno,
a indica la valencia del anión Xa-y significa un número entero de 1 a 10.000, en particular de 1 a 50, en el caso de compuestos de las Fórmulas (I) y (III) significa preferiblemente de 1 a 3, más preferiblemente de 1 a 2 y todavía más preferiblemente 1 y en el caso de compuestos de las Fórmulas (II) y (IV), preferiblemente de 1 a 6, aún más preferiblemente de 1 a 5, aún más preferiblemente 1 a 4, aún más preferiblemente 1 a 3 y lo más preferiblemente 1 a 2, lo más preferiblemente significa 1,
p es un número entero de 2 a 6, especialmente de 2 a 5, aún más preferiblemente 2 a 4, todavía más preferiblemente 2 a 3 y lo más preferiblemente 2,
m significa un número entero con el valor "p-1",
n significa un número con el valor "1 / a",
o significa un número con el valor "(1 m) / a", y
Xa- es un anión orgánico, un anión inorgánico o una mezcla de estos aniones, en particular un anión inorgánico, en donde Xa- se selecciona preferiblemente del grupo formado por iones haluro (valencia a = 1), iones hidroxi (valencia a = 1), iones fosfato (valencia a = 3), iones sulfato (valencia a = 2), iones perclorato (valencia a = 1), iones hexafluorofosfato (valencia a = 1), iones tetrafluoroborato (valencia a = 1), más preferiblemente del grupo formado por iones haluro, anión sulfato, aún más preferiblemente del grupo que consiste en cloruro, metilsulfato,
caracterizado porque
(a) al menos un compuesto de la Fórmula (III) o (IV) con
(b) después de la reacción de acuerdo con la etapa (a), H<2>O<2>, si está todavía contenida en la solución acuosa L<2>, se elimina de L<2>, y eventualmente también se elimina parcialmente CO<2>de L<2>,
con lo cual se obtiene una solución acuosa L<3>que contiene CO<2>que comprende al menos un compuesto de la Fórmula (I) o bien (II),
(c) se ajusta un valor del pH en L<3>, con lo cual se elimina al menos parcialmente CO<2>de L<3>y se obtiene la solución de electrolitos acuosa Li.
En una forma de realización preferida, en la que en el procedimiento según la invención se prepara una solución acuosa Li de al menos un compuesto de la Fórmula (I) y, por ello se emplea un compuesto de la Fórmula (III), son válidas las definiciones antes mencionadas de los radicales R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, Xa- y de las variables respectivamente.
El procedimiento según la invención tiene la sorprendente ventaja de que no es necesario procesamiento complejo alguno, tal como filtración de la solución acuosa Li, para acceder a un producto que se puede utilizar en unidades de almacenamiento de carga. Esto fue sorprendente a la vista del estado de la técnica, tal como los documentos JP-H08-3136 y RU 2114830 C1. La invención se basa en que mediante el empleo de CO<2>como catalizador no se incorporan sales, con lo cual las soluciones obtenidas tienen una carga de sal más baja, en particular cuando se utilizan métodos apropiados para eliminar el H<2>O<2>.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferiblemente de forma continua.
1. Etapa (a)
En la etapa (a) del procedimiento según la invención se hace reaccionar al menos un compuesto de Fórmula (III) o (IV) con H<2>O<2>en solución acuosa L<2>que contiene CO<2>para dar un compuesto de la Fórmula (I) o (II). Por consiguiente, se utiliza una solución acuosa L<2>,
La solución acuosa L<2>comprende al menos un compuesto de la Fórmula (III) o (IV), o bien en las formas de realización del procedimiento según la invención, en las que se prepara una solución acuosa Li que comprende al menos un compuesto de la fórmula (I), al menos un compuesto de la Fórmula (III).
"Para dar un compuesto de la Fórmula (I) o bien (II)" se ha de entender de manera que cuando se emplea un compuesto de la Fórmula (III) en la etapa (a) del procedimiento según la invención, entonces se obtiene un compuesto de la Fórmula (I) como producto, y si se emplea un compuesto de la Fórmula (IV) en la etapa (a) del procedimiento según la invención, entonces se obtiene un compuesto de la Fórmula (II) como producto.
En particular, la etapa (a) del procedimiento según la invención se lleva a cabo en este caso a valor del pH de 7,5 a < 10,5, preferiblemente de 8 a < 10,5, más preferiblemente de 8,5 a < 10,5, aún más preferiblemente de 9 a 10, aún más preferiblemente de 9.5 a 10.
En particular, la etapa (a) del procedimiento según la invención se lleva a cabo a una temperatura de 20 °C a 100 °C, más preferiblemente de 30 °C a 80 °C, aún más preferiblemente de 40 °C a 75 °C, lo más preferentemente de 60 °C a 75 °C.
En particular, en este caso la etapa (a) del procedimiento según la invención se lleva a cabo a una presión de 0,5 bares a 2 bares, preferentemente a 1 bar.
La solución acuosa L<2>contiene CO<2>. CO<2>funciona como catalizador en la etapa (a) del presente procedimiento. La solución acuosa L2 contiene CO<2>puede proporcionarse según el procedimiento conocido por el experto en la materia. Preferiblemente, antes de la etapa (a), CO<2>, en forma de hielo seco y/o gaseosa, se disuelve en agua , con lo cual se obtiene una solución acuosa L<2>que contiene CO<2>, que luego se emplea en la etapa (a) del procedimiento según la invención.
Alternativamente, primero también se puede disolver en agua el al menos un compuesto de la Fórmula (I) o bien (II) y luego disolverse en ello CO<2>en forma de hielo seco y/o gaseosa, lo cual inicia entonces en especial directamente la etapa (a) del procedimiento según la invención.
Se sobreentiende que la característica "con contenido en CO<2>" significa que el CO<2>puede estar contenido en la solución acuosa L<2>en diferente forma química. Esto incluye, en particular, junto a moléculas de CO<2>(ácido carbónico) hidratadas en la solución acuosa.L<2>también CO<2>en forma de aniones de hidrógeno-carbonato y aniones carbonato. En lo que sigue por "CO<2>disuelto en la solución acuosa.L<2>" se entiende la cantidad total de las moléculas de CO<2>hidratadas contenidas en la solución acuosa.L<2>, aniones hidrógeno-carbonato, aniones carbonato.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención la relación molar de la cantidad de sustancia del CO<2>disuelto en la solución acuosa L<2>a la cantidad de sustancia total de todos los compuestos de las Fórmulas (III) y (IV) empleados en la etapa (a) del procedimiento según la invención se encuentra en el intervalo de 10:1 a 1:1000, más preferiblemente en el intervalo de 1:1 a 1:100, todavía más preferiblemente en el intervalo de 1:10 a 1:50, lo más preferiblemente en 1:21.
En una forma de realización preferida alternativa la cantidad total del CO<2>disuelto en la solución acuosa L<2>, referida a la cantidad de los compuestos de la Fórmula (III) o bien (IV) empleados en la etapa (a) del procedimiento según la invención resulta como sigue:
En esta forma de realización preferida alternativa la solución acuosa L<2>contiene, por cada mol de compuesto de la Fórmula (III) empleado en la etapa (a) del procedimiento según la invención, 0,001 a 10 moles, preferiblemente 0,01 a 1 mol, más preferiblemente 0,025 a 0,1 moles, lo más preferiblemente 1/21 moles de CO<2>disuelto, y adicionalmente, por cada mol de compuesto de la Fórmula (IV) empleado en la etapa (a) del procedimiento según la invención, x[0,001 a 10] moles, preferiblemente x[0,01 a 1] mol, más preferiblemente p x [0,025 a 0.1] mol, lo más preferiblemente p x 1/21 mol en CO<2>.disuelto.
Se da por supuesto que cuando en el procedimiento según la invención se emplean varios compuestos de la Fórmula (IV), que se diferencian por el valor de m o bien p, que entonces la cantidad preferida para cada grupo se repite con el mismo valor para p y que entonces se deben añadir las cantidades de CO<2>disuelto calculadas por grupo.
En el caso de procedimientos para la preparación de compuestos de Fórmula (I), la solución acuosa L<2>contiene, por cada mol de compuesto de la Fórmula (III) empleado en la etapa (a) del procedimiento según la invención, en particular 0,001 a 10 moles, preferiblemente 0,01 a 1 mol, más preferiblemente 0,025 a 0,1 moles, lo más preferiblemente 1/21 moles de CO<2>disuelto.
En el procedimiento según la invención, en la etapa (a) se emplea preferiblemente un compuesto de la Fórmula (III), de modo que el procedimiento según la invención es uno para preparar un compuesto de la Fórmula (I). En este caso, más preferiblemente, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son cada uno metilo y R9, R10 son cada uno de ellos hidrógeno. En el caso de Xa- se trata entonces particularmente de un anión orgánico monovalente, preferiblemente metilsulfato o de un haluro, que se selecciona todavía más preferiblemente del grupo formado por cloruro, bromuro, yoduro. Lo más preferiblemente Xa-es entonces cloruro. Las variables a y n tienen entonces en cada caso el valor 1.
En el procedimiento según la invención se emplea H<2>O<2>, especialmente en forma de solución acuosa con un contenido de 20 a 50 % en peso, preferentemente 30 a 50 % en peso de H<2>O<2>en agua.
En el procedimiento según la invención, la relación molar del peso total de todos los compuestos de las Fórmulas (III) y (IV) empleados en la etapa (a) al peso total de H<2>O<2>empleado en la etapa (a) se encuentra en el intervalo de 9:1 a 1:9, preferiblemente de 1:1,05 a 1:9, más preferiblemente de 1:1,2 a 1:5, todavía más preferiblemente de 1:1,3 a 1:3, aún más preferiblemente de 1:1,4 a 1:2, lo más preferiblemente de 1:1 a 1:1,5.
En una forma de realización preferida alternativa, se determina la cantidad de H<2>O<2>empleada en la etapa (a), referida a la cantidad de los compuestos de la Fórmula (III) o bien (IV) empleados en la etapa (a) del procedimiento según la invención.
En esta forma de realización preferida alternativa, por cada mol de compuesto de la Fórmula (III) empleado en la etapa (a) se emplea 1,1 a 9 moles de H<2>O<2>, preferiblemente 1,25 a 4 moles de H<2>O<2>, más preferiblemente 1,4 a 2,67 moles de H<2>O<2>, aún más preferiblemente 1,5 a 2,5 moles de H<2>O<2>, lo más preferiblemente 1,50 moles de H<2>O<2>, y por cada mol de compuesto de la Fórmula (IV) empleado en la etapa (a) se emplea p x [1,1 a 9] moles de H<2>O<2>, preferiblemente p x [1,25 a 4] moles de H<2>O<2>, más preferiblemente p x [1,4 a 2,67] moles de H<2>O<2>, aún más preferiblemente p x [1,5 a 2,5] moles de H<2>O<2>, lo más preferiblemente p x [1,50] moles de H<2>O<2>en la etapa (a).
Se da por supuesto que en el procedimiento según la invención se emplean varios compuestos de la Fórmula (IV), que se diferencian por valor de m o p, que entonces se convierte la cantidad preferida de H<2>O<2>para cada uno de los grupos con el mismo valor para p y luego se deben añadir las cantidades de H<2>O<2>calculadas por grupo.
En el caso del procedimiento para la preparación de compuestos de la Fórmula (I), en particular por cada mol de compuesto de la Fórmula (III) empleado en la etapa (a) se emplean 1,1 a 9 moles de H<2>O<2>, preferiblemente 1,25 a 4 moles de H<2>O<2>, más preferiblemente 1,4 a 2,67 moles de H<2>O<2>, aún más preferiblemente 1,5 a 2,5 moles de H<2>O<2>, lo más preferiblemente 1,50 moles de H<2>O<2>en la etapa (a).
El procedimiento según la invención se lleva a cabo en la solución acuosa L<2>. Cuando se emplea peróxido de hidrógeno como peróxido este es el caso ya cuando se incorpora Agua en la reacción. La proporción de agua en la solución acuosa L<2>se encuentra en este caso, en particular, en el intervalo de 10 % en peso a 90 % en peso, preferiblemente 20 % en peso a 80 % en peso, más preferiblemente 30 % en peso a 70 % en peso, en cada caso referido al peso total de la solución acuosa L<2>.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, la solución acuosa L<2>comprende, precisamente cuando el procedimiento según la invención se lleva a cabo en reactores de acero fino. Estabilizadores para H<2>O<2>de este tipo son conocidos por los expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos US 4.294.575, US 4.304.762, CA 1.152.292, US 4.034.064, US 4.061.721, US 4.362.706. En particular los estabilizadores se seleccionan del grupo consistente en pirofosfatos, preferiblemente pirofosfatos de sodio, fosfatos, estannatos, iones magnesio, iones silicato, ácidos organofosfónicos sustituidos con aminas y sus sales de metales alcalinos.
Se sobreentiende que la etapa (a) del procedimiento según la invención debe discurrir lo más completamente posible antes de que tenga lugar la siguiente etapa (b) o (c).
Por lo tanto, se prefiere que en la etapa (a) del procedimiento al menos 10 % en moles, preferentemente al menos 60 % en moles, más preferiblemente al menos 70 % en moles, aún más preferentemente al menos 80 % en moles, aún más preferiblemente al menos 90 % en moles, lo más preferiblemente al menos 99 % en moles de todos los compuestos de las Fórmulas (III) y (IV) empleados en las mismas se hace reaccionar para dar los compuestos de las Fórmulas (I) y (II). Solo cuando se alcance esta reacción, tienen lugar en esta forma de realización preferida las etapas (b) o bien (c). Lo más preferiblemente se completa la reacción de los compuestos de las Fórmulas (III) y (IV) empleados en la etapa (a) del procedimiento según la invención para dar los compuestos de las Fórmulas (I) y (II), antes de pasar a las etapas (b) o (c). Después de finalizada la etapa (a) del procedimiento según la invención, la solución entonces obtenida contiene opcionalmente H<2>O<2>, en particular cuando ésta se empleó en la etapa (a) en exceso molar con respecto a la cantidad molar total de los compuestos (III) y (IV).
La presente invención se caracteriza entonces porque en comparación con el procedimiento descrito en el documento WO 2018/028830 A1 describe una solución de electrolitos que presenta una menor carga de sal y, por tanto, uno mayor solubilidad del compuesto (I) o bien (II). Así, el motivo de ello se encuentra en el empleo de la solución que contiene CO<2>, que posibilita una eliminación sin residuos de la solución.
2. Etapa (b)
La etapa (b) tiene lugar después de la reacción de acuerdo con la etapa (a), en la etapa (b) H<2>O<2>, si ésta se encuentra aún en la solución acuosa L<2>, se elimina de L<2>y eventualmente se elimina también CO<2>en parte de L<2>.
La etapa (b) del procedimiento según la invención se lleva a cabo, por consiguiente, en el caso de que la solución acuosa L<2>contenga, después de la reacción del al menos un compuesto de la Fórmula (III) o (IV) con H<2>O<2>para dar al menos un compuesto de la Fórmula (I) o (II), aún H<2>O<2>.
Este es especialmente el caso cuando en la etapa (a) del procedimiento según la invención se emplea H<2>O<2>en un exceso molar basado en la cantidad total de los compuestos (III) y (IV).
En este caso, en la etapa (b), H<2>O<2>se elimina de la solución acuosa L<2>. "Eliminación" significa en este caso, en particular, que la solución acuosa L<3>obtenida según la etapa (b) presenta un contenido de H<2>O<2>que asciende a < 10 % en moles, preferiblemente < 5 % en moles, más preferiblemente < 1 % en moles, aún más preferiblemente < 0,1 % en moles, referido al contenido de H<2>O<2>en la solución acuosa L<2>después de realizar la etapa (a) del procedimiento según la invención.
La eliminación de H<2>O<2>en la etapa (b) del procedimiento según la invención tiene lugar, en particular, a través de dos procedimientos alternativos:
2.1 En una primera forma de realización preferida de la etapa (b), después de la reacción según la etapa (a), se elimina H<2>O<2>ajustando la solución acuosa L<2>a un pH de > 10,5. Todavía más preferiblemente, se ajusta un valor de pH en el intervalo de 10,5 a 12, incluso más preferiblemente de 10,6 a 11,5, lo más preferentemente un pH de 11.
El ajuste del valor de pH de la solución acuosa L<2>en la etapa (b) tiene lugar en este caso, en particular, a través de la adición de una base, en particular seleccionada del grupo consistente en hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo.
Lo más preferiblemente se emplea en este caso NaOH como base.
2.2 En una segunda forma de realización preferida de la etapa (b), después de la reacción de acuerdo con la etapa (a) se elimina H<2>O<2>mediante reacción de la solución acuosa L<2>en presencia de un catalizador. El catalizador se selecciona en este caso preferiblemente del grupo formado por catalizadores metálicos soportados, catalizadores metálicos sólidos, óxidos metálicos, enzimas.
2.2.1 Los catalizadores metálicos soportados son conocidos por los expertos en la técnica y se describen, en particular, en el documento EP 0302020 A2.
Los catalizadores metálicos soportados comprenden al menos un metal M<t>, presente preferiblemente de forma elemental.
El metal M<t>se selecciona en este caso, en particular, del grupo formado por V, Cr, Mo, Mn, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Cu; preferiblemente se selecciona del grupo formado por V, Cr, Mo, Mn, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Cu; preferiblemente se selecciona del grupo formado por Cr, Mo, Mn, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Rh; aún más preferiblemente se selecciona del grupo formado por Cr, Ni, Pd, Pt; lo más preferiblemente se selecciona del grupo formado por Pt, Pd.
En el caso de un catalizador metálico soportado el metal M<t>está aplicado sobre un soporte conocido por el experto en la materia, el cual se selecciona, en particular, del grupo formado por carbón activado, carbonato de calcio, oxido de aluminio, dióxido de titanio, preferiblemente se selecciona del grupo formado por oxido de aluminio, carbón activado. Lo más preferiblemente como soporte es el óxido de aluminio, AbO3.
La proporción de metal M<t>en el catalizador metálico soportado no está particularmente limitada en este caso y se encuentra, en particular, en el intervalo de 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente en 1 a 10 % en peso, más preferiblemente 5 % en peso. En este caso, % en peso significa el peso total de todos los metales M<t>comprendidos por el respectivo catalizador metálico soportado referido al peso total del soporte comprendido por el respectivo catalizador metálico soportado.
Si en la etapa (b) del procedimiento según la invención se elimina H<2>O<2>de L<2>con un catalizador metálico soportado, el catalizador metálico soportado se añade a la solución acuosa L<2>y se desproporciona H<2>O<2>en H<2>O y O<2>en este catalizador soportado.
En este caso, la temperatura en la etapa (b) se ajusta preferiblemente a 20 °C hasta 80 °C, más preferiblemente a 40 °C hasta 70 °C, aún más preferiblemente a 50 °C hasta 60 °C, lo más preferiblemente a 60 °C.
En particular, el peso (fracción de masa) del catalizador soportado asciende a 0,1 % hasta 5 %, más preferiblemente a 0,5 % hasta 2 %, basado en el peso total de la solución acuosa L<2>. Preferiblemente, en particular, en el caso de un modo de proceder continuo del procedimiento según la invención, al hacer reaccionar la solución acuosa L<2>en presencia de un catalizador metálico soportado en la etapa (b), la solución acuosa L<2>se hace reaccionar sobre un lecho de catalizador que comprende el correspondiente catalizador metálico soportado. Esta forma de realización preferida, tiene la ventaja adicional que se suprime la etapa de filtración, en la que se debe eliminar el catalizador metálico de soportado.
2.2.2 Catalizadores metálicos sólidos son conocido por el experto en la materia y se describen, por ejemplo, en el documento EP 3266 766 A1. Un "catalizador metálico sólido " es un cuerpo moldeado atravesado completamente por el material catalítico. Con ello, se distingue del "catalizador metálico soportado", en el que componente catalíticamente activo está aplicado sobre un soporte diferente del componente catalíticamente activo.
Según la invención, los catalizadores metálicos sólidos presentan al menos un metal elemental Mv, en donde el metal elemental Mv se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en Ag, V, Cr, Mo, Mn, No, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Cu; en particular, se selecciona del grupo formado por Ag, Fe, Cr, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Ru, Rh; preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en Ag, Fe, Cr, Ni, Co, Cu, Pd, Pt; más preferiblemente se selecciona del grupo formado por Ag, Fe, No, Co, Cu, Pd, Pt; aún más preferiblemente, se selecciona del grupo formado por Ag, Fe, Ni, Co, Cu; aún más preferiblemente se selecciona del grupo formado por Co, Ni; el más preferido es Ni.
El catalizador metálico sólido puede ser una aleación del metal Mv (en donde es metal Mv está presente en al menos > 50 % en peso en la aleación, basado en el peso total de la aleación) y, por ejemplo, excepto Mv presenta además al menos un metal o bien semimetal seleccionado de Al, Si, Mg, Zn, Mo, Cr, en particular Al.
Aún más preferiblemente, el catalizador metálico sólido presenta al menos un metal. Mv seleccionado del grupo formado por fuera de cobalto Raney, cobre Raney, plata Raney, hierro Raney, níquel Raney, en particular se selecciona de níquel Raney, cobalto Raney, lo más preferentemente níquel Raney.
La síntesis de estos catalizadores metálicos sólidos es conocida por el experto en la materia y se describe, por ejemplo en los documentos US 1.629.190, DE 20 2010 007837 U1. Para ello se alea Ni con Al, Si, Mg o Zn (en particular con Al, preferiblemente en una proporción de 1:1) y el metal catalíticamente ineficaz (Al) se elimina, al menos parcialmente, de la aleación después de una trituración mecánica con álcalis (en particular NaOH).
De manera correspondiente se preparan también cobre Raney, cobalto Raney, plata Raney o hierro Raney (se describe, por ejemplo, en el documento DE 202010007837 U1).
Si se elimina H<2>O<2>de L<2>con un catalizador metálico sólido en la etapa (b) del procedimiento según la invención, el catalizador metálico sólido se añade a la solución acuosa L<2>y el H<2>O<2>se desproporciona con respecto al H<2>O y O<2>en este catalizador metálico sólido.
En este caso, la temperatura en la etapa (b) se ajusta preferiblemente a 20 °C hasta 80 °C, más preferiblemente a 40 °C hasta 70 °C, aún más preferiblemente a 50 °C hasta 60 °C, lo más preferiblemente a 60 °C.
En particular, el peso (fracción de masa) del catalizador sólido añadido asciende a 0,1 % hasta 5 %, más preferiblemente a 0,5 % hasta 2 %, basado en el peso total de la solución acuosa L<2>. Preferiblemente, en particular en el caso de un modo de proceder continuo del procedimiento según la invención, en el caso de la reacción de la solución acuosa L<2>en presencia de un catalizador metálico sólido en la etapa (b), la solución acuosa L<2>se hace reaccionar sobre un lecho de catalizador que comprende el correspondiente catalizador metálico sólido. Esta forma de realización preferida tiene la ventaja adicional de que se elimina una etapa de filtración en la que se debe eliminar el catalizador metálico sólido.
2.2.3 Si el H<2>O<2>se elimina con un catalizador de óxido metálico en la etapa (b) del procedimiento según la invención, el catalizador de óxido metálico se añade a la solución acuosa L<2>y el H<2>O<2>se desproporciona con respecto al H<2>O y O<2>en este catalizador metálico sólido.
En este caso, la temperatura en la etapa (b) se ajusta preferiblemente a 20 °C hasta 80 °C, más preferiblemente a 40 °C hasta 70 °C, aún más preferiblemente a 50 °C hasta 60 °C, lo más preferiblemente a 60 °C.
En particular, el peso (fracción de masa) del catalizador de óxido metálico añadido asciende a 0,1 % hasta 5 %, más preferiblemente a 0,5 % hasta 2 %, basado en el peso total de la solución acuosa L<2>. Preferiblemente, en particular, en el caso de un modo de proceder continuo del procedimiento según la invención, al hacer reaccionar la solución acuosa L<2>en presencia de un catalizador de óxido metálico en la etapa (b), la solución acuosa L<2>se hace reaccionar sobre un lecho de catalizador que comprende el correspondiente catalizador de óxido metálico. Esta forma de realización preferida, tiene la ventaja adicional que se suprime la etapa de filtración, en la que se debe eliminar el catalizador de óxido metálico.
El catalizador de óxido metálico más preferido El catalizador de óxido metálico es pirolusita, MnO<2>.
2.2.4 Si el H<2>O<2>se elimina mediante catálisis enzimática en la etapa (b) del procedimiento según la invención, la enzima respectiva se añade a la solución acuosa L<2>y el H<2>O<2>se desproporciona con respecto al H<2>O y O<2>mediante dicha enzima. La enzima se emplea preferiblemente de manera soportada sobre una fase sólida.
Como enzima se utiliza especialmente catalasa bovina, tal como se describe, por ejemplo, por M. Abraham, H. G. Schlegel, Biotechnol Bioeng. 1980, 22, 1895-1906.
Preferiblemente, la etapa (b) se lleva a cabo como se describe en el punto 2.2, más preferiblemente como se describe en los puntos 2.2.1 a 2.2.3. Esto tiene la ventaja de que no se introducen sales adicionales cuando se elimina el peróxido de hidrógeno como es el caso cuando se ajusta un pH alcalino con una base.
De los puntos 2.2.1 hasta 2.2.3 son los procedimientos como en los puntos 2.2.1 a 2.2.2 descrito más preferidos, incluso más preferido es el procedimiento descrito en el punto 2.2.1.
Después de llevar a cabo la etapa (a) o bien cuando se lleva a cabo la etapa (b), de la etapa (b) se obtiene una solución acuosa L<3>que contiene CO<2>, que comprende al menos un compuesto de la Fórmula (I) o bien (II).
Esta solución acuosa L<3>que contiene CO<2>, se aporta luego a la etapa (c) del procedimiento según la invención.
En la etapa (b) del procedimiento según la invención, eventualmente también se elimina parcialmente CO<2>de L<2>. Este es, por ejemplo, ya el caso, si la solución acuosa L<2>durante esta etapa (b) se calienta especialmente a una temperatura de > 60 °C, porque entonces se separa CO<2>en forma de gas.
No obstante, también en estos casos la solución acuosa L<3>obtenida después de la etapa (b) contiene CO<2>, de modo que el tratamiento de la solución acuosa L<3>se lleva a cabo según la etapa (c) para asegurar una eliminación completa de CO<2>.
3. Etapa (c)
En la etapa (c) del procedimiento según la invención se ajusta en L<3>un pH ácido, con lo que se elimina al menos parcialmente CO<2>de L<3>y se obtiene la solución acuosa de electrolitos Li.
En una forma de realización aún más preferida, en L<3>se ajusta un pH < 6,9, preferiblemente un pH en el intervalo de 1 hasta
6, más preferiblemente de 2 hasta 5, todavía más preferiblemente un pH de 5.
Mediante la acidificación de la solución acuosa se expulsa el catalizador CO<2>, que era necesario para la reacción en la etapa (a), y se obtiene una solución acuosa Li, la cual se puede utilizar en unidades de almacenamiento de carga. Esta solución tiene un contenido de CO<2>reducido con respecto a L<3>.
En una forma de realización preferida, en la etapa (c) se reduce la proporción de CO<2>de modo que la suma de la cantidad molar de CO<2>disuelto en la solución acuosa Li es < 10 % en moles, preferiblemente < 5 % en moles, más preferiblemente < 1 % en moles, aún más preferiblemente < 0.1 % en moles que en la solución acuosa L<2>en la etapa (a).
El valor del pH ácido en L<3>se ajusta convenientemente añadiendo a la solución acuosa un ácido inorgánico u orgánico, preferiblemente un ácido inorgánico. Como ácidos inorgánicos se adecuan, en particular, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido nítrico, ácido perclórico, ácido bórico, cianuro de hidrógeno, ácido fluorhídrico, lo más preferiblemente ácido clorhídrico.
Se prefiere que en la solución acuosa de electrolitos Li la proporción de todos los compuestos de las Fórmulas (I) y (II) o bien si solo se emplean compuestos de las Fórmulas (III) como eductos, de la Fórmula (I), en la solución acuosa Li se encuentra en el intervalo de 10 a 80 % en peso, preferiblemente de 30 a 70 % en peso, referido al peso total de la solución acuosa de electrolitos Li (fracción de masa).
La solución acuosa de electrolitos Li obtenida en el procedimiento según la invención se puede emplear en unidades de almacenamiento de carga, especialmente baterías de flujo redox.
El procedimiento según la invención proporciona, en particular, frente a los del estado de la técnica un procedimiento sorprendentemente simple para la preparación de soluciones acuosas de electrolitos de al menos un compuesto de las Fórmulas (I) y (II), preferiblemente al menos un compuesto de la Fórmula (I). Se caracteriza por un tratamiento sencillo de las soluciones de reacción y, en particular, porque se puede prescindir de una etapa de filtración.
4. Eductos
Los compuestos de las Fórmulas (III) y (IV) empleados en el procedimiento según la invención son sales de 2,2,6,6-tetraalquilpiperidin-4-amonio, cuya preparación es habitual para el experto en la materia. Su síntesis se describe, por ejemplo, en el documento WO 2018/028830 A1.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, los eductos de las Fórmulas (III) y (IV) empleados se obtienen en una etapa previa a partir de la Fórmula (V) con:
En la Fórmula (V), los radicales R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10 tienen los significados antes mencionados. Además, el compuesto de la Fórmula (V) se hace reaccionar con un haluro orgánico de la fórmula R7-Hal o de la fórmula Hal-R8-(Hal)m o un sulfato orgánico de la fórmula R7-O-SO<2>-O-R7, en donde R7, R8, m presentan las definiciones antes mencionadas. En este caso se prefiere la reacción con el haluro orgánico de la fórmula R7-Hal. Hal se selecciona en este caso del grupo formado por F, Cl, Br, I, preferentemente del grupo formado por Cl, Br, I y lo más preferentemente Cl.
Esta reacción discurre en un disolvente. En este caso se trata preferiblemente de un disolvente orgánico, que se selecciona del grupo formado por éter, nitrilo, hidrocarburo halogenado, hidrocarburo aromático, hidrocarburo alifático.
Éteres preferidos son dietil éter y diisopropil éter. Ejemplos de nitrilos son acetonitrilo.
Hidrocarburos halogenados preferidos son hidrocarburos alifáticos clorados y/o fluorados, tales como diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano o clorofluoroetano.
Hidrocarburos aromáticos preferidos son benceno, tolueno o xileno. Ejemplos de hidrocarburos alifáticos son hexano, octano o decano, así como éter de petróleo o petróleo.
Como R7-Hal se emplean preferiblemente cloruros de alquilo, bromuros de alquilo o yoduros de alquilo, de manera particularmente preferida cloruros de alquilo. Ejemplos preferidos de cloruros de alquilo de fórmula R7-Cl son cloruro de metilo y cloruro de etilo. Se prefiere particularmente el cloruro de metilo.
Ejemplos de ello son los cloruros de alquilo cuyo grupo alquilo presenta de uno a seis átomos de carbono. El átomo de cloro se encuentra preferentemente en el átomo de carbono terminal.
Cloruros empleados como Hal-R8-(Hal) m presentan dos hasta seis átomos de cloro, se prefieren dicloruros de alquilo, tricloruros de alquilo, tetracloruros de alquilo, pentacloruros y hexacloruros de alquilo. Ejemplos para ello son dicloruros de alquilo o tricloruros de alquilo, cuyos grupos alquileno o grupos alquiltriilo presentan hasta seis átomos de carbón. El más preferido es 1,6- diclorohexano, 1,4-diclorobutano y dicloruro de etileno (EDC).
En el caso de R7-O-SO<2>-O-R7 se trata de un sulfato orgánico. Se prefieren sulfatos de dialquilo, especialmente sulfato de dimetilo.
La relación molar de 4-amino-alquilpiperidina de Fórmula (V) a cloruro de alquilo de la Fórmula R7-Hal en la reacción asciende habitualmente a 1:5 hasta 1:1, en particular a 1:3 hasta 1:1 y de manera muy particularmente preferida a 1:1,05 hasta 1:1.
La relación molar de 4-amino-alquilpiperidina de la Fórmula (V) a cloruro orgánico de la fórmula Hal-R8-(Hal)m asciende habitualmente a 1:5 x m hasta 1: m, en particular a 1:3 x m hasta 1:m y de manera muy particularmente preferida a 1:2 x m hasta 1 :m en donde m posee el significado arriba definido.
La relación molar de 4-amino-alquilpiperidina de la Fórmula (V) a sulfato orgánico de la fórmula R7-O-SO<2>-O-R7 asciende habitualmente a 1:5 hasta 1:1, en particular a 1:3 hasta 1:1 y de manera particularmente preferida a 1:2 hasta 1:1.
La reacción de compuestos de la Fórmula (V) a compuestos de la Fórmula (III) o (IV) tiene lugar, en particular, a temperaturas en el intervalo de 0 °C a 200 °C, preferiblemente de 25 °C a 150 °C, y de manera particularmente preferida a 40 °C hasta 100 °C. Presiones preferidas se encuentran en este caso en el intervalo de 1 bar a 250 bares, preferiblemente de 1 bar a 100 bares, y de manera particularmente preferida de 1 bar a 6 bares. La reacción puede llevarse a cabo en presencia y ausencia de una base. En particular, en el caso de compuestos de 4-amino-alquilpiperidinilo de la Fórmula (V), en los que el grupo 4-amino presenta uno o varios átomos de hidrógeno teniendo, se prefiere que la reacción se lleve a cabo en presencia de una base. Ejemplos de bases adecuadas son intercambiadores de iones aniónicos, hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, o aminas orgánicas, preferiblemente aquellas aminas, que están presentes a las presiones y temperaturas en la reacción como fase líquida.
Los compuestos de la Fórmula (V) pueden prepararse a su vez mediante procedimientos conocidos por el experto en la materia tal como se describen, por ejemplo, en el documento WO 2018/028830 A1, a partir de los correspondientes compuestos de 4-oxo-alquilpiperidina o de las correspondientes iminas.
Términos y Expresiones Generales
R8 es un grupo puente orgánico p-valente, en donde p es un número entero entre dos y seis. Entre ellos se ha de entender un residuo orgánico que está conectado al resto de la molécula mediante dos, tres, cuatro, cinco o seis enlaces covalentes. R8 es preferiblemente alquileno.
Ejemplos de grupos puente orgánicos divalentes son alquileno, alquilenoxi, poli(alquilenoxi), alquilenamino, poli(alquilenamino), cicloalquileno, arileno, aralquileno o heterociclileno.
Los grupos alquileno pueden ser tanto ramificados como no ramificados . Un grupo alquileno contiene típicamente de uno a veinte átomos de carbono, preferiblemente de dos a seis átomos de carbono. Ejemplos de grupos alquileno son: metileno, etileno, propileno y butileno, pentileno, hexileno. Los grupos alquileno pueden estar opcionalmente sustituidos, por ejemplo con alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida, halógeno.
Los grupos alquilenoxi y poli(alquilenoxi) pueden contener grupos alquileno tanto ramificados como no ramificados. Un grupo alquileno que se encuentra en un grupo alquilenoxi o poli(alquilenoxi) contiene típicamente de dos a cuatro átomos de carbono, preferiblemente dos o tres átomos de carbono. El número de unidades repetitivas en los grupos poli(alquilenoxi) puede variar dentro de amplios límites. Números típicos de unidades repetitivas se mueven en el intervalo de 2 a 50. Ejemplos de grupos alquilenoxi son: etilenoxi, propilenoxi y butilenoxi. Ejemplos de grupos poli(alquilenoxi) son: poli(etilenoxi), poli(propilenoxi) y poli(butilenoxi).
Grupos alquilenamino y polialquilenamino pueden contener grupos alquileno tanto ramificados como no ramificados. Un grupo alquileno que aparece en un grupo alquilenamino o en un grupo poli(alquilenamino) contiene típicamente dos a cuatro átomos de carbono, preferiblemente dos o tres átomos de carbono. El número de unidades repetitivas en los grupos poli(alquilenamino) puede variar dentro de amplios límites. Números típicos de unidades repetitivas se mueven en el intervalo de 2 a 50. Ejemplos de grupos alquilenamino son: etilenamino, propilenamino y butilenamino. Ejemplos de grupos poli(alquilenamino) son: poli(etilenamino), poli(propilenamino) y poli(butilenamino).
Grupos cicloalquileno contienen típicamente cinco, seis o siete átomos de carbono en el anillo, cada uno de los cuales puede estar sustituido independientemente. Ejemplos de sustituyentes son grupos alquilo o dos grupos alquilo, que junto con los carbonos del anillo a los que están unidos pueden formar otro anillo. Un ejemplo de un grupo cicloalquileno es ciclohexileno.
Los grupos arileno son típicamente grupos aromáticos cíclicos que contienen cinco a catorce átomos de carbono, cada uno de los cuales puede estar sustituido independientemente. Ejemplos de grupos arileno son grupos o-fenileno, mfenileno, p-fenilo, naftileno o bifenileno.
Grupos heterociclilo son típicamente grupos cíclicos con cuatro a diez átomos de carbono en el anillo y al menos un heteroátomo en el anillo, cada uno de los cuales puede estar sustituido independientemente entre sí, en particular con alquilo. Ejemplos de heteroátomos son oxígeno, nitrógeno, fósforo, boro, selenio o azufre. Ejemplos de grupos heterociclileno son furandiilo, tiofenediilo, pirroldiilo o imidazoldiilo. Grupos heterociclileno son preferentemente aromáticos.
Grupos aralquileno son típicamente grupos arilo a los que uno o dos grupos alquilo están unidos covalentemente. Los grupos aralquilo pueden estar unidos covalentemente al resto de la molécula mediante su radical arilo y su radical alquilo o mediante dos radicales alquilo. El grupo aralquileno puede estar sustituido en el anillo aromático, por ejemplo, con grupos alquilo o con átomos de halógeno. Ejemplos de grupos aralquileno son bencileno o dimetilfenileno (xilileno).
Ejemplos de radicales R8 orgánicos trivalentes son alquiltriilo, alcoxitriilo, trispoli(alquilenoxi), tris-poli(alquilenamino), cicloalquiltriilo, ariltriilo, aralquiltriilo o heterocicliltriilo. Estos radicales corresponden a los radicales divalentes ya descritos en detalle anteriormente, con la diferencia de que estos están conectados al resto de la molécula con tres enlaces covalentes en lugar de dos enlaces covalentes.
Ejemplos de radicales R8 orgánicos tetravalentes son alquilcuaternilo, alcoxicuaternilo, cuaterpoli(alquilenoxi), cuaterpoli(alquilenamino), cicloalquilcuaternilo, arilcuaternilo, aralquilcuaternilo o heterociclilcuaternilo. Estos radicales corresponden a los radicales divalentes ya descritos en detalle anteriormente, con la diferencia de que estos están conectados al resto de la molécula con cuatro enlaces covalentes en lugar de dos enlaces covalentes.
Ejemplos de radicales R8 orgánicos pentavalentes son alquilquinquinilo, alcoxiquinquinilo, quinquipoli(alquilenoxi), quinquipoli(alquilenamino), cicloalquilquinquinilo, arilquinquinilo, aralquilquinquinilo o heterociclilquinquinilo. Estos radicales corresponden a los radicales divalentes ya detallados anteriormente, con la diferencia de que estos están unidos al resto de la molécula mediante cinco enlaces covalentes en lugar de dos enlaces covalentes.
Ejemplos de radicales R8 orgánicos hexavalentes son alquilhexilo, alcoxihexilo, hexilpoli(alquilenoxi), hexilpoli(alquilenamino), cicloalquilhexilo, arilhexilo, aralquilhexilo o heterociclilhexilo. Estos radicales corresponden a los radicales divalentes ya detallados anteriormente, con la diferencia de que estos están unidos al resto de la molécula mediante seis enlaces covalentes en lugar de dos enlaces covalentes.
Ejemplos de aniones Xa- inorgánicos son iones haluro, tales como fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro, o iones hidróxido o aniones de ácidos inorgánicos tales como fosfato, sulfato, nitrato, borato, hexafluorofosfato, tetrafluoroborato, perclorato, clorato, hexafluoroantimoniato, hexafluoroarsenato, cianuro. A los aniones sulfato o fosfato pertenecen también aquellos que presentan un resto orgánico, en particular un resto alquilo, de manera muy especialmente preferida un resto metilo. Se prefiere el anión metil sulfato CH<3>-OSO<3>-.
Ejemplos de aniones Xa- orgánicos son iones de ácidos carboxílicos monovalentes o polivalentes o de ácidos sulfónicos monovalentes o polivalentes pudiendo estos ácidos estar saturados o insaturados. Otros ejemplos de aniones Xa- orgánicos son aniones de ácidos policarboxílicos o de ácidos polisulfónicos. Ejemplos de aniones de ácidos orgánicos son acetato, formiato, trifluoroacetato, trifluorometanosulfonato, pentafluoroetanosulfonato, nonofluorobutanosulfonato, butirato, citrato, fumarato, glutarato, lactato, malato, malonato, oxalato, piruvato o tartrato. Ejemplos de aniones de ácidos policarboxílicos son aniones de poliacrilato o polimetacrilato. Un ejemplo de aniones de ácidos polisulfónicos es el poliestireno sulfonato (PSS).
Si uno de los radicales R5, R6, R5‘, R6‘ y/o R7significa alquilo, entonces el grupo alquilo puede ser tanto ramificado como no ramificado. Un grupo alquilo de estos radicales contiene típicamente de uno a veinte átomos de carbono, preferiblemente de uno a diez átomos de carbono. Ejemplos de grupos alquilo son: metilo, etilo, n-propilo, /'so-propilo, n-butilo, sec.-butilo, ferc.-butilo, pentilo, n-hexilo, n-heptilo, 2-etilhexilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, ntetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo o eicosilo. De los grupos alquilo antes mencionados, son particularmente preferidos aquellos que tienen de uno a seis, más preferiblemente aquellos que tienen de uno a cuatro, átomos de carbono.
Los radicales R5, R6, R5‘, R6‘ y/o R7 como alquilo pueden estar eventualmente sustituidos, por ejemplo con alcoxi, hidroxi, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, preferentemente con alcoxi, hidroxi, halógeno. El radical R7 como alquilo puede estar eventualmente sustituido también con nitro.
Los radicales R5, R6, R5‘, R6‘ y/o R7 como alquilo pueden estar interrumpidos opcionalmente por uno o más radicales oxígeno o imino divalentes que no son directamente adyacentes entre sí. Ejemplos de ellos son radicales monovalentes derivados de polietilenglicoles, de polipropilenglicoles, de polietileniminas o de polipropileniminas.
Si uno de los radicales R5, R6, R5‘ y/o R6' es cicloalquilo, entonces el grupo cicloalquilo es típicamente un grupo cíclico que contiene de cinco a ocho, preferiblemente cinco, seis o siete átomos de carbono en el anillo, que en cada caso pueden estar sustituidos independientemente entre sí. Ejemplos de sustituyentes son grupos alquilo o dos grupos alquilo que, junto con los carbonos del anillo al que están unidos, pueden formar otro anillo. Ejemplos de grupos cicloalquilo son ciclopentilo o ciclohexilo. Los grupos cicloalquilo pueden estar eventualmente sustituidos con alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno.
Si uno de los radicales R5, R6, R5‘ y/o R6'es arilo, entonces el grupo arilo es típicamente un grupo aromático cíclico que contiene cinco a catorce átomos de carbono, cada uno de los cuales puede estar sustituido independientemente entre sí. Ejemplos de sustituyentes son grupos alquilo o dos grupos alquilo que, junto con los átomos de carbono del anillo a los que están unidos, pueden formar otro anillo. Ejemplos de grupos arilo son fenilo, bifenilo, antrilo o fenantolilo. Los grupos arilo pueden estar eventualmente sustituidos con alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno.
Si uno de los radicales R5, R6, R5‘ y/o R6' es heterociclilo, el grupo heterociclilo puede presentar típicamente un grupo cíclico con cuatro a diez átomos de carbono en el anillo y al menos un heteroátomo en el anillo, que en cada caso pueden estar sustituidos independientemente entre si.
Ejemplos de sustituyentes del grupo heterociclilo son grupos alquilo o dos grupos alquilo que, junto con los carbonos del anillo a los que están unidos, pueden formar otro anillo. Ejemplos de heteroátomos son oxígeno, nitrógeno, fósforo, boro, selenio o azufre. Ejemplos de grupos heterociclilo son furilo, tienilo, pirrolilo o imidazolilo. Los grupos heterociclilo son preferiblemente aromáticos. Los grupos heterociclilo pueden estar eventualmente sustituidos con alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno.
Si uno de los radicales R5, R6, R5‘ y/o R6' es aralquilo, el grupo aralquilo es típicamente un grupo arilo, habiéndose definido ya anteriormente el arilo, al que está unido covalentemente un grupo alquilo. El grupo aralquilo puede estar sustituido en el anillo aromático, por ejemplo, con grupos alquilo o con átomos de halógeno. Un ejemplo de un grupo aralquilo es bencilo. Los grupos aralquilo pueden estar eventualmente sustituidos con alcoxi, hidroxi, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno, preferiblemente con alcoxi, hidroxi, halógeno.
En una forma de realización preferida de la presente invención R5, R6, R5‘, R6', independiente entre sí, son respectivamente alquilo, el cual está sustituido eventualmente con uno o varios radicales seleccionados del grupo formado por alcoxi, hidroxi, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno y/o eventualmente están interrumpidos en el grupo alquilo por uno o más radicales divalentes no directamente adyacentes entre sí seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino.
En una forma de realización preferida adicional de la presente invención R7 es alquilo, el cual está sustituido eventualmente con uno o varios radicales seleccionados del grupo formado por alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida o halógeno y/o eventualmente está interrumpido en el grupo alquilo por uno o más radicales divalentes no directamente adyacentes entre sí seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino.
De manera muy particularmente preferida, R5, R6, R5‘, R6‘ y/o R7, independientemente entre sí, significan alquilo C<1>-C<6>.
Si uno de los sustituyentes significa halógeno, entonces por ello se ha de entender un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo unido covalentemente. El halógeno preferido es cloro o bromo.
Ejemplos
Ejemplos de la invención 1 a 4
Un matraz de varias bocas se cargó con 149,4 g de agua desionizada y se calentó a 60 °C. Finalmente se añadieron con agitación 234,8 g (1 mol) de cloruro de N,N,N,2,2,6,6-heptametilpiperidinil-4-amonio (abreviado como “TMA-TEMP”) y se disolvieron. A continuación se añadieron 4,4 g (0,1 moles) de dióxido de carbono sólido (hielo seco). Al se añadieron 102 g de H<2>O<2>en forma de una solución acuosa al 50 % en peso (1,5 moles de H<2>O<2>). Referido a TMA-TEMP se emplearon 1,5 equivalentes molares de H<2>O<2>. La adición de H<2>O<2>a la mezcla de reacción tuvo lugar a una velocidad tal que la temperatura de la mezcla no subiera por encima de 60 °C. Después de finalizada la adición de H<2>O<2>, la mezcla de reacción se agitó a 60 °C durante una hora.
El tratamiento (elminación del exceso de H<2>O<2>) tuvo lugar como se describe en los Ejemplos 1-5.
Ejemplo 1: La solución de reacción se calentó a 80 °C y se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio al 50 % en peso para ajustar un pH de 10,6 a 11.
Ejemplo 2: Se añadieron 2,5 g de platino sobre óxido de aluminio a 60 °C y se agitó durante 30 minutos a 60 °C. El exceso de H<2>O<2>se destruyó de esta manera. Se obtuvo una solución acuosa de cloruro de N,N,N,2,2,6,6-heptametilpiperidinil-1-oxi-4-amonio (abreviado como “TMA-TEMPO”) mediante filtración.
Ejemplo 3: Se añadieron 2,5 g de paladio sobre óxido de aluminio a 60 °C y se agitó a 60 °C durante 30 minutos. El exceso de H<2>O<2>se destruyó de esta manera. Se obtuvo una solución acuosa de cloruro de TMA-TEMPO mediante filtración. Ejemplo 4 : Se añadieron 2,5 g de dióxido de manganeso a 60 °C y se agitó a 60 °C durante 30 minutos. El exceso de H<2>O<2>se destruyó de esta manera. Se obtuvo una solución acuosa de cloruro de TMA-TEMPO mediante filtración.
Ejemplo 5: La mezcla de reacción se condujo en uno tubo de reacción sobre 2,5 g de platino sobre óxido de aluminio. El exceso de H<2>O<2>se destruyó de esta manera. Se obtuvo de esta manera una solución acuosa de cloruro de N,N,N,2,2,6,6-heptametilpiperidinil-1-oxi-4-amonio (abreviado como “TMA-TEMPO”).
Después de la destrucción de H<2>O<2>la respectiva solución de reacción se ajustó a pH 5 mediante la lenta adición de HCl al 37 % en peso, para eliminar aún más CO<2>.
En comparación con el estado de la técnica (documento WO 2018/028830 A1; ejemplo página 29, líneas 4 a 14), el procedimiento según la invención presenta ventajas sorprendentes:
1) A través del modo de proceder de acuerdo con los Ejemplos 2 a 5, en el caso de la eliminación del H<2>O<2>no se incorpora en la solución sal adicional alguna, dado que el catalizador se emplea de forma heterogénea para destruir el H<2>O<2>. Con ello se minimiza la carga de sal en la solución obtenida y, por consiguiente, aumenta la solubilidad de los compuestos objetivo en la solución de electrolitos, lo que los hace especialmente adecuados para su uso en unidades de almacenamiento de carga.
2) Únicamente se emplean 1,5 equivalentes de H<2>O<2>, mientras que en el estado de la técnica se requieren 383 mmol de TMA-TEMP 1,15 mol de H<2>O<2>, es decir, 3 equivalentes. El procedimiento según la invención es, por lo tanto, significativamente más eficiente.
3) No es necesario un tratamiento complejo tal como precipitación y filtración del producto de reacción TMA-TEMPO. Únicamente se debe separar por filtración el catalizador heterogéneo utilizado, lo cual es técnicamente menos complicado que la filtración de un precipitado. Además, la reacción también se puede llevar a cabo de forma continua en un tubo descomponedor lleno de catalizador heterogéneo, por lo que se elimina por completo la filtración.
Claims (12)
- REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la preparación de una solución acuosa de electrolitos Li que comprende al menos un compuesto de la Fórmula (I) o (II), conen donde R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', independientemente entre sí, son en cada caso un radical alquilo C<1>-C<6>, en donde R9, R10, R9‘, R10' se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso del grupo formado por hidrógeno, radical alquilo C<1>-C<6>, en donde R5, R6, R5‘, R6' se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso del grupo formado por hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, heterociclilo, en donde los radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, heterociclilo pueden estar sustituidos con uno o varios radicales seleccionados del grupo compuesto por alcoxi, hidroxi, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida, halógeno, en donde, además, alquilo puede estar interrumpido por uno o varios radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, imino, en donde, además, R5 y R6 juntos pueden formar un grupo alquileno que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes no directamente adyacentes entre sí seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, imino, en donde, además, R5‘ y R6‘ juntos pueden formar un grupo alquileno que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes no directamente adyacentes entre sí seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, imino, en donde R7 es un radical alquilo que puede estar sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo formado por alcoxi, hidroxi, nitro, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster del ácido sulfónico, sulfonamida, halógeno y que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí y seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino, en donde R8 es un grupo puente orgánico p-valente que puede estar sustituido con uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en alquilo, hidroxi, nitro, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida, halógeno, y que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino, Xa- es un anión orgánico, un anión inorgánico o una mezcla de estos aniones. a indica la valencia del anión Xa- y significa un número entero de 1 a 10.000, p significa un número entero de 2 a 6, m significa un número entero con el valor "p-1", n significa un número con el valor "1 / a", o significa un número con el valor "(1 m) / a", y caracterizado por que (a) al menos un compuesto de la Fórmula (III) o (IV) con(b) después de la reacción de acuerdo con la etapa (a), H<2>O<2>, si está todavía contenida en la solución acuosa L<2>, se elimina de L<2>, y eventualmente también se elimina parcialmente CO<2>de L<2>, con lo cual se obtiene una solución acuosa L<3>que contiene CO<2>que comprende al menos un compuesto de la Fórmula (I) o bien (II), (c) se ajusta un valor del pH en L<3>, con lo cual se elimina al menos parcialmente CO<2>de L<3>y se obtiene la solución de electrolitos acuosa Li.
- 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', independientemente entre sí, son en cada caso un radical alquilo C<1>-C<4>, en donde R5, R6, R5‘, R6' se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso del grupo formado por hidrógeno, alquilo, en donde alquilo puede estar interrumpido por uno o varios radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, imino, en donde, además, R5 y R6 juntos pueden formar un grupo alquileno que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes no directamente adyacentes entre sí seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, imino, en el que, además, R5‘ y R6‘ juntos pueden formar un grupo alquileno que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes no directamente adyacentes entre sí seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, imino, en el que R9, R10, R9’, R10’ se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso del grupo formado por hidrógeno, radical alquilo C1-C4, en el que R7 es un radical alquilo C<1>-C<6>que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí y seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino, en el que R8 es un grupo alquileno que puede estar interrumpido por uno o más radicales seleccionados del grupo que consiste en alquilo, hidroxi, nitro, carboxilo, éster carboxílico, carboxilamida, sulfonato, éster de ácido sulfónico, sulfonamida, halógeno, y que puede estar interrumpido por uno o más radicales divalentes que no son directamente adyacentes entre sí, seleccionados del grupo formado por oxígeno, imino, Xa- es un anión inorgánico, a significa, en el caso de compuestos de las Fórmulas (I) y (III), un número entero de 1 a 3, y en el caso de compuestos de las Fórmulas (II) y (IV), un número entero de 1 a 6, m significa 1, n significa un número con el valor "1 / a", o significa un número con el valor "2 / a".
- 3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4' son en cada caso metilo en el que R5, R6, R5‘, R6' se seleccionan, independientemente entre sí, en cada caso del grupo formado por metilo, etilo, en el que R9, R10, R9’, R10’ son en cada caso hidrógeno, en el que R7 se selecciona del grupo formado por metilo, etilo, en el que R8 es un grupo alquileno C<1>-C<10>, Xa- se selecciona del grupo formado por ion haluro con la valencia a = 1, ion hidroxi con la valencia a = 1, ion fosfato con la valencia a = 3, ion sulfato con la valencia a = 2, ion perclorato con la valencia a = 1, ion hexafluorofosfato con la valencia a = 1, ion tetrafluoroborato con la valencia a = 1, m significa 1, n significa un número con el valor "1 / a", o significa un número con el valor "2 / a".
- 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3 para la preparación de una solución acuosa Li de al menos un compuesto de la Fórmula (I), en el que se utiliza al menos un compuesto de la Fórmula (III) y las definiciones de los radicales R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, Xa- y las variables n según una de las reivindicaciones 1 a 3 son válidas correspondientemente.
- 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a un valor de pH de 7,5 a < 10,5.
- 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de 20 °C a 100 °C y una presión de 0,5 bares a 2 bares.
- 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que antes de la etapa (a) CO<2>en forma de hielo seco y o gas se disuelve en agua, con lo que se obtiene una solución acuosa L<2>que contiene CO<2>.
- 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la relación molar entre la cantidad de sustancia del CO<2>disuelta en la solución acuosa L<2>a la cantidad de sustancia total de todos los compuestos de las Fórmulas (III) y (IV) empleados en la etapa (a) se encuentra en el intervalo de 10:1 a 1:1000.
- 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la relación molar del peso total de todos los compuestos de las Fórmulas (III) y (IV) empleados en la etapa (a) al peso total de H<2>O<2>empleado en la etapa (a) se encuentra en el intervalo de 9:1 a 1:9.
- 10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la relación molar del peso total de todos los compuestos de las Fórmulas (III) y (IV) empleados en la etapa (a) al peso total de H<2>O<2>empleado en la etapa (a) se encuentra en el intervalo de 1:1,05 a 1:9.
- 11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que en la etapa (b) se elimina H<2>O<2>ajustando la solución acuosa L<2>a un pH de > 10,5.
- 12. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que en la etapa (b) se elimina H<2>O<2>haciendo reaccionar la solución acuosa L<2>en presencia de un catalizador. 13.. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la proporción de todos los compuestos de las Fórmulas (I) y (II) en la solución acuosa de electrolitos Li se encuentra en el intervalo de 10 a 80 % en peso, referido al peso total de la solución acuosa de electrolitos Li.
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