CN114315688A - 一种3-硫氰酸吲哚类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成化学技术领域，具体为一种3‑硫氰酸吲哚类化合物的合成方法，本发明以吲哚和硫氰酸铵为反应原料，以五氧化二碘为氧化剂，在一定温度条件下进行搅拌反应，得到3‑硫氰酸吲哚化合物。本发明反应条件简单，首次实现无机氧化剂五氧化二碘存在下，由吲哚原料到3‑硫氰酸吲哚化合物的制备；本发明还具有产率高、底物范围广和后处理简单等优点，为3‑硫氰酸吲哚化合物开拓了新的合成路线和方法，具有良好的应用潜力和研究价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成化学技术领域，具体为一种3-硫氰酸吲哚类化合物的合成方法。
背景技术
吲哚类化合物是自然界中广泛存在的一类重要的氮杂环化合物。其中3-取代吲哚作为重要的中间体，已广泛应用于农药、生物碱和医药候选药物中(Kochanowska-Karamyan,A.J.；Hamann,M.T.Chem.Rev.2010,110(8),4489-4497)。另一方面，硫氰酸盐已被广泛用于制备各种含硫衍生物的关键中间体((a)Zhang,Z.；Liebeskind,L.S.Org.Lett.2006,8,4331–4333；(b)Melzig,L.；Rauhut,C.B.；Naredi-Rainer,N.；Knochel,P.Chem.Eur.J.2011,17,5362–5372；(c)Brown,S.P.；Smith III,A.B.J.Am.Chem.Soc.2015,137,4034–4037)。因此，发展高效的合成3-硫氰酸吲哚类化合物反应是有机合成化学颇受关注的研究领域之一。通常使用NH4SCN作为硫氰酸化试剂，在可见光，电化学，强有机氧化剂或过渡金属存在下，与吲哚反应得到3-硫氰酸吲哚类化合物。但这些方法均存在一定的缺陷，例如使用昂贵的光催化剂和电化学装置；强有机氧化剂会限制底物范围以及过渡金属残留问题都限制了这些方法的使用；后处理需要柱层析，不适合工业化生产。
有鉴于此，开发高效、温和、简便和成本低廉的合成3-硫氰酸吲哚化合物具有重要意义，可以为制备一些高附加值的吲哚化合物提供一条简洁高效、清洁绿色的途径。这也是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-硫氰酸吲哚类化合物的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种3-硫氰酸吲哚类化合物的合成方法，包括以下步骤：
在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的吲哚，式(II)所示结构的硫氰酸铵(NH4SCN)为反应原料，五氧化二碘(I2O5)为氧化剂、室温条件下敞口搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压除去溶剂，旋蒸萃取液后得到式(III)所示结构的3-硫氰酸吲哚类化合物，反应方程式如下式所示：
其中，式(I)化合物中R1和R2各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基；R3选自氢原子、C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、羧基、羟基、氨基、甲酰基。
优选的，式(I)所示结构的吲哚与式(II)所示结构的NH4SCN与I2O5的摩尔比为1∶1∶1。
优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种，优选为甲醇。
优选的，反应的时间为20h-30h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用廉价易得的吲哚和NH4SCN为原料，无机化合物I2O5为氧化剂。
2、本发明无需贵重光催化剂和过渡金属，成本低廉。
3、本发明仅需一步就可以获得目标产物，收率高、官能团兼容性好。
4、本发明在敞口条件下进行，操作简便，后处理简单，无需柱层析，具有良好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的氢谱图；
图2为本发明实施例1所得产物的碳谱图；
图3为本发明实施例2所得产物的氢谱图；
图4为本发明实施例2所得产物的碳谱图；
图5为本发明实施例3所得产物的氢谱图；
图6为本发明实施例3所得产物的碳谱图；
图7为本发明实施例4所得产物的氢谱图；
图8为本发明实施例4所得产物的碳谱图；
图9为本发明实施例5所得产物的氢谱图；
图10为本发明实施例5所得产物的碳谱图；
图11为本发明实施例6所得产物的氢谱图；
图12为本发明实施例6所得产物的碳谱图；
图13为本发明实施例7所得产物的氢谱图；
图14为本发明实施例7所得产物的碳谱图；
图15为本发明实施例8所得产物的氢谱图；
图16为本发明实施例8所得产物的碳谱图；
图17为本发明实施例9所得产物的氢谱图；
图18为本发明实施例9所得产物的碳谱图；
图19为本发明实施例10所得产物的氢谱图；
图20为本发明实施例10所得产物的碳谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-20，本发明提供如下技术方案：一种3-硫氰酸吲哚类化合物的合成方法，包括以下步骤：
在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的吲哚，式(II)所示结构的硫氰酸铵(NH4SCN)为反应原料，五氧化二碘(I2O5)为氧化剂、室温条件下敞口搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压除去溶剂，旋蒸萃取液后得到式(III)所示结构的3-硫氰酸吲哚类化合物，反应方程式如下式所示：
其中，式(I)化合物中R1和R2各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基；R3选自氢原子、C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、羧基、羟基、氨基、甲酰基。
实施例1
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入吲哚(0.5毫摩尔)，NH4SCN(0.5毫摩尔)，甲醇(2毫升)，加毕，室温反应20小时，反应完成后，将反应液倒入20毫升硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，收集萃取液，旋蒸萃取液得到无色固体83毫克，产率为95％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.64(brs,1H),8.02–7.68(m,1H),7.53(d,J＝2.8Hz,1H),7.49–7.38(m,1H),7.38–7.27(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ136.0,130.9,127.7,124.0,122.0,118.9,112.0,111.7,92.6.
实施例2
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入4-甲基吲哚(0.5毫摩尔)，NH4SCN(0.5毫摩尔)，甲醇(2毫升)，加毕，室温反应20小时，反应完成后，将反应液倒入20毫升硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，收集萃取液，旋蒸萃取液得到无色固体88毫克，产率为94％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.66(brs,1H),7.46(d,J＝2.8Hz,1H),7.31–7.21(m,1H),7.16(t,J＝7.7Hz,1H),7.05–6.90(m,1H),2.93(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ136.5,132.1,131.1,125.6,124.0,123.5,113.4,110.1,92.2,19.2.
实施例3
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入5-甲基吲哚(0.5毫摩尔)，NH4SCN(0.5毫摩尔)，甲醇(2毫升)，加毕，室温反应20小时，反应完成后，将反应液倒入20毫升硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，收集萃取液，旋蒸萃取液得到无色固体90毫克，产率为96％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.45(brs,1H),7.57–7.49(m,1H),7.43(d,J＝2.9Hz,1H),7.26(d,J＝8.3Hz,1H),7.08(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),2.44(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ134.3,131.6,130.8,128.0,125.6,118.4,111.8,111.6,91.9,21.5.
实施例4
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入5-氟吲哚(0.5毫摩尔)，NH4SCN(0.5毫摩尔)，甲醇(2毫升)，加毕，室温反应20小时，反应完成后，将反应液倒入20毫升硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，收集萃取液，旋蒸萃取液得到无色固体91毫克，产率为95％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.22(brs,1H),7.54(d,J＝3.0Hz,1H),7.41(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),7.36(dd,J＝8.9,4.2Hz,1H),7.02(td,J＝9.0,2.5Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):158.9(d,JC-F＝238.2Hz),133.2,132.8,128.5(d,JC-F＝10.5Hz),113.3(d,JC-F＝9.7Hz),112.3,112.0,103.7(d,JC-F＝24.8Hz),91.2(d,JC-F＝4.8Hz).
实施例5
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入5-氯吲哚(0.5毫摩尔)，NH4SCN(0.5毫摩尔)，甲醇(2毫升)，加毕，室温反应20小时，反应完成后，将反应液倒入20毫升硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，收集萃取液，旋蒸萃取液得到无色固体97毫克，产率为93％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.49(brs,1H),7.74(d,J＝1.9Hz,1H),7.54(d,J＝2.9Hz,1H),7.35(d,J＝8.6Hz,1H),7.23(dd,J＝8.7,2.0Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3):134.8,133.0,128.9,127.5,123.9,118.0,113.5,111.9,90.8.
实施例6
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入5-溴吲哚(0.5毫摩尔)，NH4SCN(0.5毫摩尔)，甲醇(2毫升)，加毕，室温反应20小时，反应完成后，将反应液倒入20毫升硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，收集萃取液，旋蒸萃取液得到无色固体114毫克，产率为90％，
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实施例7
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入7-甲酰基吲哚(0.5毫摩尔)，NH4SCN(0.5毫摩尔)，甲醇(2毫升)，加毕，室温反应20小时，反应完成后，将反应液倒入20毫升硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，收集萃取液，旋蒸萃取液得到无色固体92毫克，产率为91％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.38(brs,1H),10.21(s,1H),8.07(dt,J＝7.8,0.9Hz,1H),8.03(d,J＝3.0Hz,1H),7.96(dd,J＝7.3,1.1Hz,1H),7.51(t,J＝7.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ193.4,135.5,133.1,130.3,129.2,125.4,122.1,121.6,112.6,92.0.
实施例8
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入6-三氟甲基吲哚(0.5毫摩尔)，NH4SCN(0.5毫摩尔)，甲醇(2毫升)，加毕，室温反应20小时，反应完成后，将反应液倒入20毫升硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，收集萃取液，旋蒸萃取液得到无色固体108毫克，产率为89％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.07(s,1H),7.80(d,J＝8.4Hz,1H),7.64(s,1H),7.58(d,J＝2.8Hz,1H),7.45(dd,J＝8.4,1.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ134.0,132.5,128.9,125.2(q,JC-F＝33.0Hz),122.2,118.3,117.6(d,JC-F＝3.4Hz),110.6,108.8(q,JC-F＝4.5Hz),91.9.
实施例9
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入2-甲基吲哚(0.5毫摩尔)，NH4SCN(0.5毫摩尔)，甲醇(2毫升)，加毕，室温反应20小时，反应完成后，将反应液倒入20毫升硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，收集萃取液，旋蒸萃取液得到无色固体87毫克，产率为93％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.53(brs,1H),7.66(d,J＝7.0Hz,1H),7.31–7.26(m,1H),7.26–7.18(m,2H),2.48(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.0,135.1,128.7,123.0,121.6,118.1,112.1,111.2,88.9,12.1.
实施例10
反应方程式如下式所示：
敞口条件下，向装有磁力搅拌子的10毫升圆底烧瓶中装入1-甲基吲哚(0.5毫摩尔)，NH4SCN(0.5毫摩尔)，甲醇(2毫升)，加毕，室温反应20小时，反应完成后，将反应液倒入20毫升硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，收集萃取液，旋蒸萃取液得到无色固体88毫克，产率为94％，
所得产物核磁图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85–7.65(m,1H),7.43–7.27(m,4H),3.79(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ137.2,135.1,128.5,123.5,121.6,119.0,111.9,110.2,89.9,33.5.
综上所述，本发明采用廉价易得的吲哚和NH4SCN为原料，不需要使用光催化剂；反应条件相对温和，操作简单；成本低廉，反应效率高；本发明仅需一步就可以获得目标产物，收率高、官能团兼容性好，后处理简单，无需使用柱层析，具有良好的应用潜力。
本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (4)
1.一种3-硫氰酸吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的吲哚，式(II)所示结构的硫氰酸铵(NH4SCN)为反应原料，五氧化二碘(I2O5)为氧化剂、室温条件下敞口搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入硫代硫酸钠水溶液中，乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压除去溶剂，旋蒸萃取液后得到式(III)所示结构的3-硫氰酸吲哚类化合物，反应方程式如下式所示：
其中，式(I)化合物中R1和R2各自独立地选自氢原子、C1-C10烷基、苄基、一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基；R3选自氢原子、C1～C10烷基、C1～C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、羧基、羟基、氨基、甲酰基。
2.根据权利要求1所述的一种3-硫氰酸吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：式(I)所示结构的吲哚与式(II)所示结构的NH4SCN与I2O5的摩尔比为1∶1∶1。
3.根据权利要求1所述的一种3-硫氰酸吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种3-硫氰酸吲哚类化合物的合成方法，其特征在于：反应的时间为20h-30h。
Priority Applications (1)
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2022
- 2022-01-06 CN CN202210010782.1A patent/CN114315688A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JING WU，ET AL.: "Thiocyanation of Aromatic and Heteroaromatic Compounds using Ammonium Thiocyanate and I2O5", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 38, pages 2367 - 2373 * |
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