CN115724891A - 一种锰配合物Mn-L及其制备方法和应用 - Google Patents
一种锰配合物Mn-L及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锰配合物Mn‑L及其制备方法和应用，本发明所述的锰配合物Mn‑L的制备过程为：在氩气气氛下，以咪唑‑噻吩为骨架的双齿配体与Mn(CO)5Br反应制备得到锰配合物Mn‑L，并将锰配合物Mn‑L作为催化剂，将醇和腈通过借氢反应制备α‑烷基取代芳乙腈衍生物。本发明采用限定的自制锰配合物Mn‑L作为催化剂，使用醇作为烷基化试剂制备α‑烷基取代芳乙腈衍生物，生成水作为唯一的副产物，符合原子经济性和环境友好的理念，同时该方法具有使用催化量的碱，反应时间短，经济等优点。
式中，R1选自C2～C8直链或支链的烷基、苯基或杂环芳基；R2、R3独立为H或C1～C3烷基，R2、R3相同或不相同；R4为氢原子或芳基。
Description
技术领域
本发明属于有机及药物合成技术领域，具体涉及一种锰配合物Mn-L及其制备方法和在α-烷基取代芳乙腈衍生物制备中的应用。
背景技术
传统上获得α-烷基腈类衍生物的方法主要为含卤化合物对腈类化合物的取代反应，但含卤化合物本身毒性较大，存在安全隐患，同时该工艺在工业上会产生大量废水，三废量大。
近年来，金属催化的借氢反应蓬勃发展，通过借氢策略，将醇作为烷基化试剂来构建C-C键已经成为一种非常重要的方法，具有原子经济性高，实用性强等特点。但是目前在借氢领域中，将醇和腈通过借氢策略合成α-烷基取代芳乙腈类衍生物，采用的价格昂贵的钌催化剂，从一定程度上增加了成本，而如何通过价且不含膦的金属催化剂，通过一步构建α-烷基取代芳乙腈类衍生物的方法至今还未报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种锰配合物Mn-L及其制备方法和在α-烷基取代芳乙腈衍生物制备中的应用，即本发明通过廉价金属锰催化芳乙腈与伯醇的借氢反应，高效制备α-烷基取代芳乙腈衍生物的方法。
本发明限定了一种锰配合物Mn-L，其结构式如式(Mn-L)所示：
式中，R2、R3独立为H或C1～C3烷基，R2、R3相同或不相同；R4为氢原子或芳基。
进一步地，本发明对该锰配合物Mn-L作了进一步限定，其结构式如式(Mn-L1～L6)中所示的任意一种：
进一步地，本发明还限定了锰配合物Mn-L的制备方法，具体为：在氩气氛围下，将Mn(CO)5Br与如式(IV)所示的咪唑-噻吩为骨架的双齿配体加入甲苯中进行回流反应，浓缩后得到橘黄色的锰配合物Mn-L，其反应路线如下：
式(IV)、式(Mn-L)中，R2、R3独立为H或C1～C3烷基，R2、R3相同或不相同；R4为氢原子或芳基。
进一步地，本发明还限定了锰配合物Mn-L作为催化剂在α-烷基取代芳乙腈衍生物制备中的应用。
更进一步地，本发明还限定了基于本发明的锰配合物Mn-L作为催化剂，制备α-烷基取代芳乙腈衍生物的方法，包括如下过程：在氩气氛围下，将如式(II)所示的芳乙腈与如式(III)所示的伯醇、催化剂锰配合物Mn-L、碱性物质及溶剂依次加入到耐压封管中，于110～150℃下反应2～24小时，再减压浓缩除去溶剂，残留物经柱层析分离，得到如式(I)所示的α-烷基取代芳乙腈衍生物，其反应路线如下：
式(II)中的Ar为苯基、取代芳基、杂环芳基或萘基；式(III)中的R1选自C2～C8直链或支链的烷基、苯基或杂环芳基。
进一步地，本发明还限定了α-烷基取代芳乙腈衍生物的制备方法中的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯中的一种或两种以上混合物。
进一步地，本发明还限定了α-烷基取代芳乙腈衍生物的制备方法中的溶剂为甲苯、二甲苯、叔丁醇、叔戊醇中的一种或两种以上混合物。
进一步地，本发明还限定了α-烷基取代芳乙腈衍生物的制备方法中的式(II)所示的芳乙腈、式(III)所示的伯醇、碱性物质、金属Mn-L催化剂的投料摩尔比为1:1～2:0.1～0.5:0.005～0.02。
进一步地，本发明还限定了α-烷基取代芳乙腈衍生物的制备方法中的取代芳基中的取代基为卤素、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明提供了锰配合物Mn-L及其制备方法，并将制得的锰配合物Mn-L为催化剂，促进芳乙腈与伯醇的借氢反应，高效制得α-烷基取代芳乙腈类衍生物的方法，反应收率高达92％以上。与现有技术相比，本发明的催化剂制备工艺简单、成本低，而作为催化剂用于α-烷基取代芳乙腈衍生物的合成，具有原子经济性高、绿色污染小、安全性高、易于工业化等特点，本发明将在新型药物的发现、现有药物的结构修饰和天然产物全合成中，起到重要作用。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但本发明不局限于实施例。
本发明实施例中采用的金属Mn-L催化剂均采用如下方法制备：在氩气氛围下，将Mn(CO)5Br与如式(IV)所示的咪唑-噻吩为骨架的双齿配体在甲苯中回流反应8小时，浓缩后得到橘黄色的金属Mn-L催化剂；其反应路线如下：
式(IV)、Mn-L中所示的配体，其中R2、R3独立为C1～C3烷基，R2、R3相同或不相同；R4为氢原子或芳基。
实施例1：催化剂Mn-L1的制备
(1)向装有磁子的50mL两口瓶中依次加入2-噻吩甲胺a1(0.5mmol)，咪唑甲醛b1(0.5mol)，甲醇10mL，于80℃下回流搅拌8小时。冷却至室温后补加10mL甲醇，缓慢加入硼氢化钠(0.5mmol)，于室温下反应1小时。反应结束除去溶剂，用30mL水淬灭反应，用乙酸乙酯(20mLx3)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(20mL)反洗一次，无水硫酸钠干燥，浓缩后柱层析色谱分离(二氯甲烷/甲醇＝20:1)，得相应的产物L177mg,收率：80％。
L1的结构表征:Yellow solid；80％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(dd,J＝5.2,1.2Hz,1H),6.98(s,2H),6.94(dd,J＝5.2,3.2Hz,1H),6.92-6.89(m,1H),5.50(s,2H),3.98(d,J＝0.8Hz,2H),3.93(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.84,142.89,126.86,125.53,124.76,47.84,46.03.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C9H12N3S+[M+H]+194.0749,found 194.0747.
(2)向装有磁子的100mL三口瓶中依次加入配体L1(0.5mmol)，金属五羰基溴化锰(0.5mmol)置换氩气，在氩气氛围中加甲苯(10mL)，然后于110℃下回流反应8小时。反应结束后，浓缩溶剂，在四氢呋喃和正己烷中重结晶得到应的产物Mn-L1175mg。收率：85％。
锰配合物Mn-L1，即催化剂Mn-L1的高分辨质谱数据如下：HRMS-ESI(m/z):calcdfor C12H11N3O3S+[M+H]+331.9898,found331.9896.
实施例2：催化剂Mn-L5的制备
(1)向装有磁子的100mL三口瓶中依次加入邻苯二胺a5(4mmol)，6N盐酸溶液(4mL)和氨基酸b5(6mmol)，氩气保护下回流144小时。反应结束后，通过加入饱和的NH3水溶液淬灭反应，直到混合物的pH值变为微碱性(pH 8-9)。乙酸乙酯(20mLx3)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(20mL)反洗一次，无水硫酸钠干燥，经柱层析分离(二氯甲烷/甲醇＝10：1)，得到相应的产物c5771mg,收率：75％。
c5的结构表征:Yellow solid；75％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(dd,J＝6.0,3.2Hz,2H),7.25-7.18(m,3H),6.95-6.87(m,2H),4.26(q,J＝6.8Hz,1H),4.04-3.94(m,2H),1.56(d,J＝6.8Hz,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.7,143.2,126.9,125.3,124.6,122.4,52.1,46.6,21.5.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C14H16N3S+[M+H]+258.1060,found 258.1072.
(2)向装有磁子的50mL两口瓶中依次加入c5(0.5mmol)，噻吩甲醛d5(0.5mol)，甲醇10mL，于80℃下回流搅拌8小时。冷却至室温后补加10mL甲醇，缓慢加入硼氢化钠(0.5mmol)，于室温下反应1小时。反应结束除去溶剂，用30mL水淬灭反应，用乙酸乙酯(20mLx3)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(20mL)反洗一次，无水硫酸钠干燥，浓缩后柱层析色谱分离(二氯甲烷/甲醇＝20:1)，得相应的产物L5102mg,收率：80％。
L5的结构表征:Yellow solid；80％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(dd,J＝6.0,3.2Hz,2H),7.25-7.18(m,3H),6.95-6.87(m,2H),4.26(q,J＝6.8Hz,1H),4.04-3.94(m,2H),1.56(d,J＝6.8Hz,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.7,143.2,126.9,125.3,124.6,122.4,52.1,46.6,21.5.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C14H16N3S+[M+H]+258.1060,found 258.1072.
(3)向装有磁子的100mL三口瓶中依次加入配体L5(0.5mmol)，金属五羰基溴化锰(0.5mmol)置换氩气，在氩气氛围中加甲苯(10mL)，然后于110℃下回流反应8小时。反应结束后，浓缩溶剂，在四氢呋喃和正己烷中重结晶得到应的产物Mn-L5194mg。收率：82％。锰配合物Mn-L5，即催化剂Mn-L5的高分辨质谱数据如下：HRMS-ESI(m/z):calcd for C17H15N3O3S+[M+H]+396.0209,found396.0205.
其他配体L及相应的锰配合物Mn-L的制备方法如实施例1或2，仅仅需要将原料中的取代基R2、R3、R4作相应替换即可。
配体L2的结构为:
配体L2的结构表征:Colorless oil；(73mg)70％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20-7.08(m,1H),6.98-6.82(m,3H),6.75(d,J＝1.2Hz,1H),3.95(s,2H),3.79(s,2H),3.57(s,3H),2.63(s,1H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.11,143.64,126.97,126.62,125.12,124.50,121.31,47.85,44.61,32.73.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C10H14N3S+[M+H]+208.0903,found 208.0909.
锰配合物Mn-L2，即催化剂Mn-L2的高分辨质谱数据如下:HRMS-ESI(m/z):calcdfor C13H13N3O3S+[M+H]+346.0052,found346.0055.
配体L3的结构为:
配体L3的的结构表征:Colorless oil；(87mg)72％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18-7.10(m,1H),6.92-6.84(m,3H),6.75(d,J＝1.2Hz,1H),3.95(s,2H),3.79(s,2H),3.57(s,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.11,143.64,126.97,126.62,125.12,124.50,121.31,47.85,44.61,32.73.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C13H14N3S+[M+H]+244.0903,found 244.0906.
锰配合物Mn-L3，即催化剂Mn-L3的高分辨质谱数据如下:HRMS-ESI(m/z):calcdfor C16H13N3O3S+[M+H]+382.0052,found382.0053.
配体L4的结构为:
L4的的结构表征:Colorless oil；(84mg)66％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74-7.70(m,1H),7.36-7.26(m,3H),7.26-7.21(m,2H),6.99-6.94(m,2H),4.12(d,J＝3.2Hz,4H),3.80(s,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ180.82,141.89,129.56,127.83,124.08,122.24,109.76,47.22,23.59,10.02.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C14H16N3S+[M+H]+258.1060,found 258.1062.
锰配合物Mn-L4，即催化剂Mn-L4的高分辨质谱数据如下:HRMS-ESI(m/z):calcdfor C17H15N3O3S+[M+H]+396.0209,found396.0205.
配体L6的结构为:
配体L6的的结构表征:Colorless oil；(100mg)70％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.17(s,1H),7.57(d,J＝7.2Hz,1H),7.47(d,J＝7.2Hz,1H),7.38(dd,J＝5.2,1.2Hz,1H),7.14(q,J＝4.0Hz,2H),6.97-6.93(m,1H),6.88(dd,J＝3.6,1.2Hz,1H),3.88(d,J＝14.4Hz,1H),3.69-3.56(m,2H),2.73(s,1H),2.02(dt,J＝13.6,6.8Hz,1H),0.99(d,J＝6.8Hz,3H),0.78(d,J＝6.8Hz,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.1,145.3,127.0,127.0,125.1,125.0,124.5,122.0,121.3,118.9,111.6,62.2,46.5,33.4,19.9,19.9..；HRMS-ESI(m/z):calcd for C16H20N3S+[M+H]+286.1373,found 286.1380
锰配合物Mn-L6，即催化剂Mn-L6的高分辨质谱数据如下:HRMS-ESI(m/z):calcdfor C19H19N3O3S+[M+H]+424.0522,found424.0526.
实施例3：2,3-二苯基丙腈(Ⅰa)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(98mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔丁醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2,3-二苯基丙腈(Ⅰa)77mg，收率：75％。
实施例4：2,3-二苯基丙腈(Ⅰa)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(98mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol，和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2,3-二苯基丙腈(Ⅰa)82mg，收率：80％。
实施例5：2,3-二苯基丙腈(Ⅰa)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(49mg,0.5mmol)、催化剂Mn-L2(2.5mg,0.005mmol)、碳酸钾(34.5mg,0.25mmol)和甲苯(0.5mL)，在氩气气氛下150℃下高压反应2h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2,3-二苯基丙腈(Ⅰa)72mg，收率：70％。
实施例6：2,3-二苯基丙腈(Ⅰa)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(98mg,1mmol)、催化剂Mn-L3(10.0mg,0.02mmol)、叔丁醇钠(24.0mg,0.25mmol)和二甲苯(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2,3-二苯基丙腈(Ⅰa)67mg，收率：65％。
实施例7：2-(4-(叔丁基)苯基)-3-苯基丙腈(Ⅰb)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入对叔丁基苯乙腈Ⅱb(86.5mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(98mg,1mmol)、催化剂Mn-L4(5.1mg,0.01mmol)、碳酸铯(32.5mg,0.1mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下110℃下高压反应24h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2-(4-(叔丁基)苯基)-3-苯基丙腈(Ⅰb)113mg，收率：86％。
Ⅰb的结构表征:Colorless oil；86％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.36(m,2H),7.30(dq,J＝6.8,5.6,5.2Hz,3H),7.25–7.17(m,4H),3.97(dd,J＝8.8,6.4Hz,1H),3.20–3.08(m,2H),1.32(s,9H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.3,136.6,132.3,129.2,128.7,127.4,127.1,126.0,120.6,42.3,39.5,34.6,31.3.；HRMS-ESI(m/z):calcd forC19H22N[M+H]+264.1747,found 264.1743.
实施例8：2-(4-氯苯基)-3-苯基丙腈(Ⅰc)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入对氯苯乙腈Ⅱc(75.8mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(98mg,1mmol)、催化剂Mn-L5(5.1mg,0.01mmol)、氢氧化钾(28.0mg,0.5mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2-(4-氯苯基)-3-苯基丙腈(Ⅰc)91mg，收率：76％。
Ⅰc的结构表征:Colorless oil；76％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.25(m,5H),7.19–7.14(m,2H),7.10(dd,J＝7.2,2.0Hz,2H),4.01–3.96(m,1H),3.22–3.06(m,2H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.8,134.2,133.6,129.3,129.2,128.9,128.7,127.6,120.0,42.0,39.2.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C15H13ClN[M+H]+242.0731,found242.0739.
实施例9：2-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙腈(Ⅰd)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入对甲氧基苯乙腈Ⅱd(73.6mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(98mg,1mmol)、催化剂Mn-L6(5.3mg,0.01mmol)、氢氧化钠(20.0mg,0.5mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙腈(Ⅰd)106mg，收率：90％。
Ⅰd的结构表征:Colorless oil；90％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–7.23(m,3H),7.18–7.10(m,4H),6.88–6.84(m,2H),3.94(dd,J＝8.4,6.4Hz,1H),3.79(s,3H),3.12(qd,J＝13.6,7.2Hz,2H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.4,136.4,129.3,128.7,128.6,127.4,127.2,120.7,114.4,55.4,42.3,39.0.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C16H16NO[M+H]+238.1227,found 238.1235.
实施例10：3-苯基-2-(吡啶-3-基)丙腈(Ⅰe)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入3-吡啶基乙腈Ⅱe(59.1mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(98mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得3-苯基-2-(吡啶-3-基)丙腈(Ⅰe)75mg，收率：75％。
Ⅰe的结构表征:Colorless oil；75％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),8.46(d,J＝2.4Hz,1H),7.57(dt,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.28(dqt,J＝4.0,2.8,1.6Hz,4H),7.14–7.05(m,2H),4.06(dd,J＝8.0,6.8Hz,1H),3.25–3.09(m,2H).；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ149.7,148.8,135.4,135.1,131.0,129.3,128.8,127.7,123.8,119.5,41.8,37.2.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C14H13N2[M+H]+209.1073,found 209.1079.
实施例11：3-苯基-2-(噻吩-2-基)丙腈(Ⅰf)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入2-噻吩乙腈Ⅱf(61.6mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(98mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得3-苯基-2-(噻吩-2-基)丙腈(Ⅰf)75mg，收率：70％。
Ⅰf的结构表征:Colorless oil；70％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.26(m,4H),7.17–7.12(m,3H),6.98(dd,J＝5.2,1.2Hz,1H),4.11(t,J＝7.2Hz,1H),3.16(dd,J＝7.2,2.0Hz,2H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.3,135.1,129.2,128.7,127.5,127.1,126.4,123.0,120.2,41.1,35.0.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C13H12NS[M+H]+214.0685,found 214.0680.
实施例12：2-(萘-2-基)-3-苯基丙腈(Ⅰg)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入2-萘乙腈Ⅱg(83.6mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(98mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2-(萘-2-基)-3-苯基丙腈(Ⅰg)109mg，收率：85％。
Ⅰg的结构表征:Colorless oil；85％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.81(m,3H),7.77(d,J＝1.8Hz,1H),7.55(dt,J＝6.4,3.6Hz,2H),7.39(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.36–7.28(m,3H),7.23–7.17(m,2H),4.20(dd,J＝8.0,6.4Hz,1H),3.37–3.20(m,2H).；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ136.3,133.2,132.9,132.5,129.3,129.0,128.7,127.9,127.8,127.5,126.7,126.7,126.6,125.0,120.4,42.2,40.0.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C19H16N[M+H]+258.1277,found 258.1282.
实施例13：3-苯基-2-(间甲苯基)丙腈(Ⅰh)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入3-甲基苯乙腈Ⅱh(65.6mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(98mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得3-苯基-2-(间甲苯基)丙腈(Ⅰh)85mg，收率：77％。
Ⅰh的结构表征:Colorless oil；77％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44–7.31(m,4H),7.27–7.18(m,4H),7.14(dt,J＝7.6,1.6Hz,1H),4.02(dd,J＝8.4,6.4Hz,1H),3.21(t,J＝7.2Hz,2H),2.42(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.0,136.6,135.3,129.3,129.0,129.0,128.7,128.2,127.5,124.6,120.6,42.3,39.9,21.5；HRMS-ESI(m/z):calcd forC16H16N[M+H]+222.1277found 222.1270.
实施例14：3-苯基-2-(邻甲苯基)丙腈(Ⅰi)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入2-甲基苯乙腈Ⅱi(65.6mg,0.5mmol)、苄醇Ⅲa(98mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得3-苯基-2-(邻甲苯基)丙腈(Ⅰi)86mg，收率：78％。
Ⅰi的结构表征:Colorless oil；78％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54–7.47(m,1H),7.41–7.34(m,3H),7.33–7.28(m,2H),7.27–7.20(m,3H),4.21(dd,J＝8.8,6.0Hz,1H),3.25–3.10(m,2H),2.31(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.6,135.1,133.8,131.0,129.2,128.8,128.4,127.7,127.5,127.0,120.9,41.0,36.7,19.1；HRMS-ESI(m/z):calcdfor C16H16N[M+H]+222.1277found 222.1262.
实施例15：3-(4-甲氧基苯基)-2-苯基丙腈(Ⅰj)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、对甲氧基苄醇Ⅲj(138.2mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得3-(4-甲氧基苯基)-2-苯基丙腈(Ⅰj)109mg，收率：92％。
Ⅰj的结构表征:Colorless oil；92％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(ddt,J＝7.2,5.2,3.6Hz,3H),7.30–7.26(m,2H),7.09–7.05(m,2H),6.88–6.83(m,2H),3.99(dd,J＝8.0,6.4Hz,1H),3.82(s,3H),3.17–3.08(m,2H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.9,135.3,130.3,129.0,128.3,128.2,127.5,120.5,114.0,55.3,41.4,40.1.；HRMS-ESI(m/z):calcdfor C16H16NO[M+H]+238.1227,found238.1229.
实施例16：3-(萘-1-基)-2-苯基丙腈(Ⅰk)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、1-萘甲醇Ⅲk(158.2mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得3-(萘-1-基)-2-苯基丙腈(Ⅰk)90mg，收率：70％。
Ⅰk的结构表征:Colorless oil；70％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01–7.93(m,2H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.59(dddd,J＝17.2,8.0,6.8,1.2Hz,2H),7.47–7.34(m,7H),4.21(dd,J＝8.8,6.8Hz,1H),3.74–3.61(m,2H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.7,134.0,132.3,131.3,129.3,129.2,128.4,128.4,128.2,127.4,126.6,125.9,125.6,122.7,120.6,39.6,38.9.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C19H16N[M+H]+258.1277,found 258.1279.
实施例17：3-(萘-2-基)-2-苯基丙腈(Ⅰl)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、2-萘甲醇Ⅲl(158.2mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得3-(萘-2-基)-2-苯基丙腈(Ⅰl)95mg，收率：74％。
Ⅰl的结构表征:Colorless oil；74％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(dddd,J＝15.2,6.8,4.82.4Hz,3H),7.64(s,1H),7.50(dt,J＝7.2,2.4Hz,2H),7.42–7.35(m,3H),7.32(dt,J＝7.2,1.6Hz,2H),7.29–7.25(m,1H),4.13(dd,J＝8.4,6.4Hz,1H),3.36(qd,J＝13.6,7.6Hz,2H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.2,133.8,133.4,132.6,129.1,128.4,128.3,128.2,127.8,127.7,127.6,127.2,126.3,126.0,120.5,42.4,39.8.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C19H16N[M+H]+258.1277,found 258.1272.
实施例18：3-(4-异丁基苯基)-2-苯基丙腈(Ⅰm)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、对叔丁基苄醇Ⅲm(164.2mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得3-(4-异丁基苯基)-2-苯基丙腈(Ⅰm)117mg，收率：89％。
Ⅰm的结构表征:Colorless oil；89％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(tdt,J＝7.2,5.2,1.6Hz,3H),7.30(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),7.15–7.07(m,4H),4.02(dd,J＝8.4,6.4Hz,1H),3.17(qd,J＝13.6,7.2Hz,2H),2.49(d,J＝7.2Hz,2H),1.88(dh,J＝13.6,6.8Hz,1H),0.94(d,J＝6.4Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.9,135.4,133.6,129.4,129.0,129.0,128.2,127.5,120.6,45.1,42.0,40.0,30.3,22.4；HRMS-ESI(m/z):calcdfor C19H22N[M+H]+264.1747found264.1749.
实施例19：2-苯基-3-(间甲苯基)丙腈(Ⅰn)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、3-甲基苄醇Ⅲn(122.2mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2-苯基-3-(间甲苯基)丙腈(Ⅰn)83mg，收率：81％。
Ⅰn的结构表征:Colorless oil；81％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49–7.37(m,3H),7.36–7.30(m,2H),7.24(t,J＝7.6Hz,1H),7.14(d,J＝7.6Hz,1H),7.05–6.92(m,2H),4.03(dd,J＝8.6,6.4Hz,1H),3.17(qd,J＝13.6,7.6Hz,2H),2.37(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.3,136.3,135.4,130.0,129.1,128.6,128.3,128.2,127.5,126.3,120.5,42.3,39.9,21.4；HRMS-ESI(m/z):calcd for C16H16N[M+H]+222.1277found 222.1272.
实施例20：3-(4-氯苯基)-2-苯基丙腈(Ⅰo)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、对氯苄醇Ⅲo(142.6mg,1mmol)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)和叔戊醇(0.5mL)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得3-(4-氯苯基)-2-苯基丙腈(Ⅰo)91mg，收率：76％。
Ⅰo的结构表征:Colorless oil；76％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(qt,J＝5.2,2.0Hz,3H),7.31–7.25(m,4H),7.09–7.04(m,2H),4.01(dd,J＝8.0,6.4Hz,1H),3.22–3.11(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ134.7,134.6,133.4,130.7,129.1,128.8,128.4,127.5,120.1,41.5,39.6.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C16H16N[M+H]+242.0731found242.0730.
实施例21：α-苯基丁腈(Ⅰp)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、乙醇Ⅲp(0.5mL)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得α-苯基丁腈(Ⅰp)54mg，收率：75％。
Ⅰp的结构表征:Colorless oil；75％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.38(m,2H),7.38-7.32(m,3H),3.81(dd,J＝8.8,6.4Hz,1H),2.00-1.80(m,2H),1.59-1.47(m,2H),0.99(t,J＝7.2Hz,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.8,129.0,128.0,127.3,120.7,38.9,29.2,11.5.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C10H12N[M+H]+146.0964,found 146.0970.
实施例22：2-苯基戊腈(Ⅰq)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、正丙醇Ⅲq(0.5mL)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2-苯基戊腈(Ⅰq)53mg，收率：67％。
Ⅰq的结构表征：Colorless oil；67％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-7.25(m,2H),7.24-7.19(m,3H),3.68(dd,J＝8.8,6.4Hz,1H),1.86-1.66(m,2H),1.41(dddd,J＝11.6,10.0,7.2,6.0Hz,2H),0.86(t,J＝7.2Hz,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.1,129.1,128.0,127.3,120.9,37.9,37.15,20.3,13.4.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C11H14N[M+H]+160.1121,found 160.1128.
实施例23：2-苯基己腈(Ⅰr)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、正丁醇Ⅲr(0.5mL)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2-苯基己腈(Ⅰr)53mg，收率：61％。
Ⅰr的结构表征：Colorless oil；61％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.38(m,2H),7.37-7.33(m,3H),3.79(dd,J＝8.6,6.3Hz,1H),2.01-1.85(m,2H),1.52-1.33(m,4H),0.93(t,J＝7.1Hz,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.1,129.0,128.0,127.2,120.9,37.4,35.6,29.1,22.1,13.8.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C12H16N[M+H]+174.1277,found174.1280.
实施例24：2-苯基癸腈(Ⅰs)的制备
在氩气气氛下，往10mL的耐压封管中依次加入苯乙腈Ⅱa(58.5mg,0.5mmol)、正辛醇Ⅲs(0.5mL)、催化剂Mn-L1(4.6mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)，在氩气气氛下135℃下高压反应12h，反应结束后，减压浓缩回收溶剂，残留物经柱层析分离(正己烷：丙酮＝1：40)，制得2-苯基癸腈(Ⅰs)88mg，收率：77％。
Ⅰs的结构表征：Colorless oil；77％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.38(m,2H),7.38-7.29(m,3H),3.79(dd,J＝8.6,6.3Hz,1H),1.99-1.84(m,2H),1.56-1.45(m,2H),1.38-1.25(m,10H),0.91(t,J＝6.8Hz,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.1,129.0,128.0,127.2,120.9,37.4,35.9,31.8,29.3,29.1,23.0,27.0,22.6,14.1.；HRMS-ESI(m/z):calcdfor C16H24N[M+H]+230.1903,found 230.1909.
实施例25:阿尼帕米的制备
(1)在氮气保护下，向耐压封管(150mL，配备搅拌棒)中依次加入Mn-L1(0.1mmol)、K2CO3(1mmol)、3-甲氧基苯基乙腈(10mmol)、十二烷醇(20mmol)和甲苯(30mL)。混合物在氮气保护下搅拌，回流(油浴温度135℃)反应8小时。反应完全后，蒸发溶剂，使用乙酸乙酯/环己烷(2:98)作为洗脱剂，通过硅胶(100-200目)柱色谱纯化粗产品，分离得到2.67g化合物B，收率80％。
B的结构表征：White solid,80％yield,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36-7.29(m,1H),6.94-6.85(m,3H),3.84(s,3H),3.76(dd,J＝8.5,6.3Hz,1H),2.02-1.77(m,2H),1.59-1.47(m,2H),1.28(d,J＝3.6Hz,18H),0.90(d,J＝7.0Hz,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.1,137.7,130.2,121.0,119.6,113.4,113.2,55.4,37.5,35.9,32.0,29.7,29.7,29.6,29.5,29.4,29.1,27.2,22.8,14.2.；HRMS-ESI(m/z):calcd for C24H39BrNO[M+H]+316.2635,found 316.2646.
(2)在氮气保护下，向耐压封管(38mL，配备搅拌棒)中依次加入催化剂Ru-MACHO(0.05mmol)、K2CO3(0.5mmol)，2-(3-甲氧基苯基)十四碳腈(5mmol)、烯丙醇(7.5mmol)和甲苯(10mL)。混合物在氮气保护下搅拌，回流(油浴温度110℃)反应4小时。反应完全后，蒸发溶剂，使用乙酸乙酯/环己烷(20:80)作为洗脱剂，通过硅胶(100-200目)柱色谱纯化粗产品，分离得到1.92g化合物C，收率70％。
(3)在氮气保护下，向圆底烧瓶中加入2-(3-羟丙基)-2-(3-甲氧基苯基)十四碳腈(0.5mmol)和甲苯(1mL)。冷却至-5℃后，向该溶液中缓慢滴加PBr3(0.6mmol)并搅拌30分钟。随后将反应混合物加热至室温，在油浴100℃下加热反应2小时。反应完全后，将反应混合物冷却至室温，倒入冰中。使用乙醚(2×10mL)提取所得水溶液，用饱和食盐水洗涤合并的有机层，并用无水Na2SO4干燥。旋蒸除去溶剂，粗产品直接用于下一步。
(4)将上述粗产品、[2-(3-甲氧基苯基)乙基]甲胺(0.3mmol)和乙腈(1mL)装入圆底烧瓶中。加入新研磨的无水Na2CO3(0.9mmol)，并将反应混合物在油浴80℃下加热反应6小时。反应完全后，旋蒸去除溶剂，将所得粗产品溶解在水(2mL)中。使用乙酸乙酯(3×10mL)提取水溶液，用饱和食盐水洗涤合并的有机层，并用无水Na2SO4干燥。除去溶剂后用DCM/MeOH(95:5)作为洗脱剂，通过硅胶(100-200目)柱色谱纯化粗产物，分离得到1.48g阿尼帕米，收率55％。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种锰配合物Mn-L，其结构式如式(Mn-L)所示：
式中，R2、R3独立为H或C1～C3烷基，R2、R3相同或不相同；R4为氢原子或芳基。
2.根据权利要求1所述的一种锰配合物Mn-L，其结构式如式(Mn-L1～L6)中所示的任意一种：
3.一种根据权利要求1或2所述的锰配合物Mn-L的制备方法，其特征在于在氩气氛围下，将Mn(CO)5Br与如式(IV)所示的咪唑-噻吩为骨架的双齿配体加入甲苯中进行回流反应，浓缩后得到橘黄色的锰配合物Mn-L，其反应路线如下：
式(IV)、式(Mn-L)中，R2、R3独立为H或C1～C3烷基，R2、R3相同或不相同；R4为氢原子或芳基。
4.一种根据权利要求1或2所述的锰配合物Mn-L在α-烷基取代芳乙腈衍生物制备中的应用。
5.一种α-烷基取代芳乙腈衍生物的制备方法，其特征在于包括如下过程：在氩气氛围下，将如式(II)所示的芳乙腈与如式(III)所示的伯醇、催化剂锰配合物Mn-L、碱性物质及溶剂依次加入到耐压封管中，于110～150℃下反应2～24小时，再减压浓缩除去溶剂，残留物经柱层析分离，得到如式(I)所示的α-烷基取代芳乙腈衍生物，其反应路线如下：
式(II)中的Ar为苯基、取代芳基、杂环芳基或萘基；式(III)中的R1选自C2～C8直链或支链的烷基、苯基或杂环芳基。
6.根据权利要求5所述的α-烷基取代芳乙腈衍生物的制备方法，其特征在于碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求5所述的α-烷基取代芳乙腈衍生物的制备方法，其特征在于溶剂为甲苯、二甲苯、叔丁醇、叔戊醇中的一种或两种以上混合物。
8.根据权利要求5所述的α-烷基取代芳乙腈衍生物的制备方法，其特征在于式(II)所示的芳乙腈、式(III)所示的伯醇、碱性物质、金属Mn-L催化剂的投料摩尔比为1:1～2:0.1～0.5:0.005～0.02。
9.根据权利要求5-8任一项所述的α-烷基取代芳乙腈衍生物的制备方法，其特征在于取代芳基中的取代基为卤素、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基。
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