KR20150044146A - 암모니아 보란의 연속 합성 공정 시스템 및 이를 이용한 암모니아 보란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 저장 및 수소 발생 특성이 우수한 고순도의 암모니아 보란을 고수율로 연속적으로 합성할 수 있도록 합성 및 세정 공정을 포함하는 암모니아 보란의 연속 합성 공정 시스템 및 이를 이용한 암모니아 보란의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 암모니아 보란의 연속 합성 시스템에 의하면, 공정 조건을 정교하게 제어할 수 있고, 나아가서 반응기 내에 잔존하는 합성 불순물 등을 용이하게 제거할 수 있어, 수소저장 및 수소발생 소재인 암모니아 보란을 고순도 및 고효율로 저온에서 연속적으로 대량으로 합성할 수 있다.
Description
본 발명은 암모니아 보란 합성 공정 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소 저장 및 수소 발생 특성이 우수한 고순도의 암모니아 보란을 고수율로 연속적으로 합성할 수 있도록 합성 및 세정 공정을 포함하는 암모니아 보란의 연속 합성 공정 시스템 및 이를 이용한 암모니아 보란의 제조방법에 관한 것이다.
암모니아 보란은 19.5 wt%의 수소를 분자 구조상에 가지고 있는 물질로서, 강한 극성과 분자간 인력으로 인하여 상온에서 안정한 흰색의 결정질 고체로 존재한다. 암모니아 보란을 수소 저장물질로 이용할 경우 온도 조정을 통해 필요시에 안정적으로 수소를 발행할 수 있으므로 액화 및 압축탱크와는 달리 극저온 또는 고압이 요구되지 않는다. 또한, 수소 발생도가 일상적인 온도보다 높아 운송 및 보관에서 수소 발생으로 인한 위험성은 발생하지 않는 것이 장점이다. 수소발생 후 생성되는 폴리아미노보란(polymeric aminoborane)의 재생에 대한 효과적인 방법이 개발될 경우 수소연료전지를 포함한 수소저장 청정에너지원으로 응용 가능성이 열릴 것으로 기대하고 있다.
최근 다양한 방법에 의한 암모니아 보란을 합성한 연구가 보고되고 있다. 상업적으로 암모니아 보란은 NaBH4와 NH4Cl을 저온(-78 ℃ 이하)에서 반응시켜 합성하고 있다. 특히, Shore와 Boddeker는 디보란과 암모니아를 반응시켜 암모니아 보란과 디암모니움 디보란(DADB) 혼합물을 합성하는 방법을 제안하였다. 그들은 디보란 가스를 직접 액상 암모니아와 반응시킬 경우 디보란이 비대칭으로 분열되어 디암모니움 디보란(DADB)이 합성되며, 디보란을 테트라 하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 BH3·THF 착물을 만든 후 액상 암모니아와 반응시킬 경우 디보란이 대칭으로 분열되어 대부분 암모니아 보란이 합성된다고 보고하였다. 또한, Mayer는 BH3·THF 착물에 암모니아 가스를 반응시켜 암모니아 보란을 제조할 경우 약 68-76%의 수율을 얻을 수 있다고 발표하였다.
또한, 암모니아 보란의 탈수소화 반응에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 일반적으로 암모니아 보란은 열을 가할 경우 화학적으로 결합되어 있는 수소가 방출하는 특성을 갖고 있다. Tom Autrey와 그의 동료들은 암모니아 보란이 열에 의한 탈수소화 되는 과정을 세분화하여 유도과정(Induction period), 결정핵 형성(nucleation formation), 그리고 성장 반응(Growth reaction)을 거쳐 폴리아미노보란(polyaminoborane)이 형성된다는 메커니즘을 제안했다. 또한 순수한 암모니아 보란 분말에 DADB 일정량을 혼합할 경우 탈수소화 과정 중 유도과정이 단축된다고 보고하였다.
또한, 엔지니어 관점에서 암모니아 보란을 이용한 수소발생 시스템을 개선하는 연구가 최근 보고 되고 있다. 금속 촉매 또는 유기 조촉매를 사용하여 암모니아 보란의 탈수소화 반응을 촉진시키는 연구가 진행되고 있다. 최근 다양한 금속 유기 골격구조 (Metal Organic Frameworks)에 암모니아 보란을 혼합시켜 수소발생 특성을 개선하는 연구가 진행되고 있다.
다만, 암모니아 보란을 이용한 수소 발생 특성에 대한 연구는 최근에 활발히 이루어지고 있지만, 암모니아 보란은 대량으로 생산하는 공정에 대한 연구개발은 상대적으로 미비한 실정이어서 이에 대한 연구개발이 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 저온에서 연속적으로 수소저장 및 수소발생 특성이 우수한 고순도의 암모니아 보란을 고수율로 대량 제조할 수 있는 암모니아 보란 연속 합성 시스템 및 이를 이용한 암모니아 보란의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 마그네틱 교반기가 구비된 암모니아 보란 합성 반응기, 액체 암모니아 저장기, 수소화붕소나트륨 분말 저장기, 염화암모늄 분말 저장기, 질소 가스 저장기, 반응 용매 저장기, 세정 용매 저장기 및 스크러버 저장기를 포함하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템을 제공한다.
상기 액체 암모니아 저장기는 반응기에 주입하는 액체 암모니아(NH3)를 보관하고, 상기 반응기에 액체 암모니아 주입 라인으로 연결되어 있고, 상기 수소화붕소나트륨 분말 저장기는 반응기에 주입하는 수소화붕소나트륨(NaBH4) 분말을 보관하고, 상기 반응기에 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인으로 연결되어 있으며, 상기 염화암모늄 분말 저장기 반응기에 주입하는 염화암모늄(NH4Cl) 분말을 보관하고, 상기 반응기에 염화암모늄 분말 주입 라인으로 연결되어 있고, 상기 질소 가스 저장기는 반응기, 액체 암모니아 주입 라인, 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인 및 염화암모늄 분말 주입 라인에 질소 가스를 공급하는 질소를 보관하고, 상기 반응기, 액체 암모니아 주입 라인, 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인 및 염화암모늄 분말 주입 라인에 질소 가스 공급 라인으로 연결되어 있고, 상기 반응 용매 저장기는 반응기에 주입하는 반응 용매를 보관하고, 상기 반응기에 반응 용매 주입 라인으로 연결되어 있으며, 상기 세정 용매 저장기는 반응기에 주입하는 반응기 세정 용매을 보관하고, 상기 반응기에 세정 용매 주입 라인으로 연결되어 있다.
상기 암모니아 보란 합성 반응기에는 상기 반응기 외벽을 감싸면서 형성되는 반응기 외벽 탱크가 구비되고, 상기 탱크는 액체 질소 주입 라인으로 액체 질소 저장기와 연결되며, 상기 외벽 탱크 내에 액체질소를 주입하여 상기 반응기의 온도를 조절하는 것을 특징으로 한다. 이를 위하여 상기 액체 질소 주입 라인에는 주입되는 질소의 양을 조절할 수 있는 저온용 밸브 및 온도제어 센서가 더 구비된다.
상기 암모니아 보란 합성 반응기의 하단부에는 암모니아 보란 합성시 생성되는 불순물을 제거하는 1-1.5 ㎛ 크기의 기공을 갖는 멤브레인 필터를 더 구비하고, 상기 반응기에서 생성된 암모니아 보란 분말을 포함한 반응물이 상기 멤브레인 필터를 통과하면서 불순물이 제거되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 멤브레인 필터를 통과한 상기 반응물은 회전 증발기를 통하여 반응물 내에 포함된 반응 용매가 증발되어 제거되고, 상기 제거된 반응 용매는 정제 후 반응 용매 저장기로 이송되어 재사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 암모니아 보란 합성 반응기는 벤트(vent)라인으로 개폐 밸브가 구비된 벤트(vent)와 연결되어 있고, 상기 벤트 라인은 진공 펌프를 더 구비한다. 상기 질소 가스 주입 라인으로 주입된 질소 및 상기 진공펌프에 의해서 상기 암모니아 보란 합성 반응기, 액체 암모니아 주입 라인, 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인 및 염화암모늄 분말 주입 라인을 퍼징(purging)하는 것을 특징으로 한다.
상기 액체 암모니아 주입 라인에는 질량흐름제어기(MFC)가 구비되어 있고, 상기 질량흐름 제어기에 의해서 반응기에 주입되는 액체 암모니아를 정량할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인과 상기 염화암모늄 분말 주입 라인에는 각각 로타리 밸브(rotary valve) 및 정밀 저울기를 구비하고, 상기 로타리 밸브 및 정밀 저울기에 의해서 각각 반응기에 주입되는 수소화붕소나트륨 분말과 염화암모늄 분말을 정량할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 반응 용매 주입 라인 및 상기 세정 용매 주입 라인에는 각각 액체 정량 펌프가 더 구비되고, 상기 액체 정량 펌프에 의해서 주입되는 반응 용매 및 세정 용매를 정량할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 암모니아 보란 합성 반응기는 압력제어 센서, 온도제어 센서 및 후단 밸브를 더 구비하고, 상기 온도제어 센서는 반응기 외벽 탱크에 액체 질소의 주입과 배출을 통하여 조절되는 온도를 감지하고, 상기 압력제어 센서는 반응기에 주입되는 질소와 후단 밸브를 통하여 조절되는 반응기의 압력을 감지하는 것을 특징으로 한다.
상기 세정 용매 주입 라인을 통하여 반응기에 주입되는 세정 용매는 단독으로 또는 상기 반응 용매 주입 라인을 통하여 반응기에 주입되는 반응 용매와 일정한 비율로 혼합되어 주입되고, 상기 주입된 세정 용매를 통하여 합성 반응기에서 암모니아 보란을 합성한 후 잔존하는 불순물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 스크러버 저장기는 반응 용매 및 암모니아를 흡착할 수 있는 건식 흡착제 및 중화 용액을 포함하는 습식 스크러버를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 암모니아 보란 연속 합성 시스템을 이용한 하기의 단계를 포함하는 암모니아 보란의 제조방법을 제공한다.
(a) 합성 반응기에 수소화붕소나트륨 분말 및 염화암모늄 분말을 주입하는 단계,
(b) 진공펌프와 질소 주입 라인으로 주입되는 질소를 이용하여 상기 합성 반응기 및 각 라인에 잔존하는 수분과 산소를 제거하고, 합성 반응기를 불활성 분위기로 제어하는 단계,
(c) 합성 반응기 외벽 탱크에 액체 질소를 주입하여 반응기의 온도를 -80 ~ -45 ℃로 제어하는 단계,
(d) 상기 온도가 제어된 합성 반응기에 액체 암모니아를 분당 4-6 L의 유량으로 공급한 후, 반응기 내부에 반응 용매를 주입하고 150-300 rpm의 속도로 1-2시간 동안 교반하는 단계,
(e) 합성 반응기 외벽 탱크에 액체 질소 주입을 중단한 후, 상온에서 2-3시간 동안 더 교반하여 합성을 종료하는 단계,
(f) 상기 합성 종료 후 합성된 반응물을 멤브레인 필터링하고, 반응 용매를 제거하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (f) 단계에서 제거된 반응 용매는 정제 후 반응용매로 재사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 암모니아 보란의 제조방법은 (g) 스크러버를 주입하여 합성 반응기 내부 및 각 라인에 잔존하는 미반응 암모니아 가스와 용매 증기를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, (h) 합성 반응기에 세정용매를 주입하여 암모니아 보란 합성 후 반응기 내부에 잔존하는 불순물을 제거하는 단계 및 (i) 상기 (h) 단계 이후에 반응기에 질소 가스를 주입하여 반응기를 건조시키는 단계를 더 포함하여 암모니아 보란을 연속적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 반응 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라글라임, 다이글라임, 모노글라임, 다이에틸에테르, 다이부틸에테르, 메틸에틸에테르, 다이옥산, 톨루엔, 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 상기 세정 용매는 물, 메탄올, 상기 반응용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 (h) 단계는 (h1) 물과 메탄올의 혼합 세정 용매를 반응기에 주입하여 1-2 시간 동안 교반하는 단계, (h2) 메탄올 세정 용매를 반응기에 주입하여 1-2시간 동안 교반하는 단계 및 (h3) 테트라하이드로퓨란 반응 용매를 반응기에 주입하여 1-2시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 암모니아 보란의 연속 합성 시스템에 의하면, 공정 조건을 정교하게 제어할 수 있고, 나아가서 반응기 내에 잔존하는 합성 불순물 등을 용이하게 제거할 수 있어, 수소저장 및 수소발생 소재인 암모니아 보란을 고순도 및 고효율로 저온에서 연속적으로 대량으로 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 암모니아 보란의 염속 합성 공정 시스템의 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 암모니아 보란 연속 합성 공정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 암모니아 보란 연속 합성 공정의 세정공정을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란의 11B-NMR 및 H-NMR 분석 결과이다.
도 5는 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란(도 5a)과 상용 암모니아 보란(도 5b) 분말(Aviabor社)에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란의 FT-IR 분석결과이다.
도 7은 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 암모니아 보란과 상용 암모니아 보란에 대한 수소발생 특성을 확인한 그래프이다.
도 9a 내지 도 9c는 수소발생 실험 후의 암모니아 보란(실시예 5, 7, 9) 분말 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 암모니아 보란 연속 공정 시스템에 의해서 제조된 암모니아 보란의 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 암모니아 보란 연속 합성 공정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 암모니아 보란 연속 합성 공정의 세정공정을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란의 11B-NMR 및 H-NMR 분석 결과이다.
도 5는 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란(도 5a)과 상용 암모니아 보란(도 5b) 분말(Aviabor社)에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란의 FT-IR 분석결과이다.
도 7은 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 암모니아 보란과 상용 암모니아 보란에 대한 수소발생 특성을 확인한 그래프이다.
도 9a 내지 도 9c는 수소발생 실험 후의 암모니아 보란(실시예 5, 7, 9) 분말 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 암모니아 보란 연속 공정 시스템에 의해서 제조된 암모니아 보란의 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 고순도의 암모니아 보란을 고수율로 연속적으로 합성할 수 있고, 대량 생산이 가능한 것을 특징으로 하는 암모니아 보란의 연속 합성 공정 시스템에 관한 것으로서, 하기 도 1에 본 발명에 따른 암모니아 보란의 연속 합성 공정 시스템의 구성을 나타내었다.
하기 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 암모니아 보란의 연속적 합성 시스템은 크게 암모니아 보란 합성 반응기(1), 염화암모늄 분말 저장기(2), 수소화붕소나트륨 분말 저장기(3), 액체 암모니아 저장기(4), 반응용매 저장기(5), 세정 용매 저장기(6), 질소 가스 저장기(7), 벤트(8, 9), 멤브레인 필터(10) 및 액체 질소 저장기(11)로 구성된다.
상기 암모니아 보란 합성 반응기(1)는 진공 및 고압 상태에서도 교반이 가능하도록 마그네틱 교반기(1a)를 구비하고 있고, 후단에 dead volume이 없는 구조의 반응기 하단 밸브(1b)를 구비하고, 반응기 내부의 압력과 온도를 각각 표시하는 디스플레이부 및 이를 각각 제어하는 압력 제어 센서(1b), 온도 제어 센서(1c)를 더 구비한다.
상기 암모니아 보란 합성 반응기(1)는 반응기 외벽 탱크(12)로 감싸져 있고, 상기 외벽 탱크(12)에는 액체 질소 저장기(11)로부터 주입된 액체 질소에 의해서 합성 반응기(1)의 온도를 원하는 온도로 조절한다. 여기서, 액체 질소 저장기(11)는 합성 반응기의 외벽 탱크(12)로 액체 질소가 주입되는 라인에 초저온용 컨트롤 밸브(11a) 및 온도 제어 센서(11b)가 구비되어 있다.
상기 암모니아 보란 합성 반응기(1)는 생성된 반응물, 즉 암모니아 보란을 포함하는 반응물에 포함된 불순물인 염(NaCl)을 제거하여 고순도의 암모니아 보란 분말을 얻기 위하여 멤브레인 필터(10)와 연결되어 있다.
상기 암모니아 보란 합성 반응기(1)는 염화암모늄 분말 주입 라인(21)을 통하여 염화암모늄 분말 저장기(2)와 연결되어 있고, 상기 염화암모늄 분말 주입 라인(21)에는 로타리 밸브 및 정밀 저울이 구비되어 있어 염화암모늄 분말을 정량적으로 조절하여 암모니아 보란 합성 반응기(1)에 주입할 수 있다.
또한, 상기 암모니아 보란 합성 반응기(1)는 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인(31)을 통하여 수소화붕소나트륨 분말 저장기(3)와 연결되어 있고, 상기 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인(31)에는 로타리 밸브 및 정밀 저울이 구비되어 있어 수소화붕소나트륨 분말을 정량적으로 조절하여 암모니아 보란 합성 반응기(1)에 주입할 수 있다.
상기 암모니아 보란 합성 반응기(1)는 원료 물질 중의 하나인 암모니아를 주입하기 위한 액체 암모니아 주입 라인(41) 및 이와 연결된 액체 암모니아 저장기(4)와 연결되어 있다. 상기 액체 암모니아 주입 라인(41)에는 질량 흐름 제어기(42)를 구비하여 액체 암모니아를 정량적으로 주입할 수 있도록 하였다.
또한, 원료 물질인 암모니아는 가연성 가수로서 대기 중에 노출되면 환경 유해물질로서 안전성 확보를 위하여 가스 케비넷 내부에 장착하고, 가스 누출 탐지기를 설치하여 가스 누출시 자동적으로 셧-다운 밸브가 작동하도록 한다.
상기 암모니아 보란 합성 반응기(1), 염화암모늄 분말 주입 라인(21) 및 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인(31)에 각각 질소 가스를 주입하여 각 라인 및 반응기를 퍼징하고 내부를 건조시킬 수 있도록 이와 연결된 질소 가스 주입 라인(71) 및 질소 가스 저장기(7)를 더 구비한다.
상기 암모니아 보란 합성 반응기(1)는 반응용매를 주입하기 위한 반응 용매 주입 라인(51) 및 이와 연결된 반응 용매 저장기(5)와 연결되어 있다. 상기 반응 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라글라임, 다이글라임, 모노글라임, 다이에틸에테르, 다이부틸에테르, 메틸에틸에테르, 다이옥산, 톨루엔, 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것으로서 상기 반응 용매 주입 라인(51)에는 액체 정량 펌프(52)를 더 구비한다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아 보란 합성 시스템은 암모니아 보란 합성 후 반응기(1) 내부에 잔존하는 염류 및 부산물을 세정하기 위하여 세정 용매를 주입하여 세정하는 공정을 수행할 수 있는 설비를 더 구비한다.
상기 세정 설비는 반응기(1)에 연결된 세정 용매 주입 라인과 상기 라인에 구비된 액체 정량 펌프(61) 및 세정 용매 저장기(6)로 구성된다. 세정 용매 주입 라인은 상기 반응 용매 주입 라인(51)과 연결되어 반응 용매 및 세정 용매를 일정한 비율로 혼합하여 주입할 수도 있다. 즉, 암모니아 보란 합성 후에 세정 용매, 반응 용매 또는 세정 용매와 반응 용매의 혼합물을 공급하여 염류 및 부산물을 용해시켜 제거하고, 세정 후에 남아 있는 용매 또는 습기는 질소 가스로 퍼징하여 반응기 내부를 건조한다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아 보란의 연속 합성 시스템은 상기 세정 공정과 멤버레인 필터링을 통하여 보다 고순도의 암모니아 보란 분말을 제조할 수 있는 것을 특징으로 하고, 상기와 같은 세정 공정을 통하여 암모니아 보란을 연속적으로 대량 합성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 멤브레인 필터(10)을 통하여 불순물을 재차 제거하여 수득한 반응물은 회전 증발기를 통하여 반응 용매를 제거한 후 최종 암모니아 보란 분말을 수득하고, 제거된 반응 용매는 정제하여 반응 용매 저장기(5)로 이송되어 재사용된다.
또한, 상기 질소 가스 저장기(7)로부터 주입되는 질소 가스를 이용하여 반응기 및 각 라인을 퍼징할 수 있고, 특히 반응기 하단 밸브(1d)를 열고, 질소 가스를 반응기에 공급하여 반응기의 상태를 불활성 분위기를 제어할 수 있다.
이하에서는 상기 암모니아 보란의 연속 합성 시스템을 이용한 암모니아 보란 제조방법을 설명하면서, 상기 시스템의 일 작동예를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 암모니아 보란의 연속 합성 시스템은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 하기 도 2에 합성 공정의 순서도를 나타내었다.
(a) 합성 반응기에 수소화붕소나트륨 분말 및 염화암모늄 분말을 주입하는 단계,
(b) 진공펌프와 질소 주입 라인으로 주입되는 질소를 이용하여 상기 합성 반응기 및 각 라인에 잔존하는 수분과 산소를 제거하고, 합성 반응기를 불활성 분위기로 제어하는 단계,
(c) 합성 반응기 외벽 탱크에 액체 질소를 주입하여 반응기의 온도를 -80 ~ -45 ℃로 제어하는 단계,
(d) 상기 온도가 제어된 합성 반응기에 액체 암모니아를 분당 4-6 L의 유량으로 공급한 후, 반응기 내부에 반응 용매를 주입하고 150-300 rpm의 속도로 1-2시간 동안 교반하는 단계,
(e) 합성 반응기 외벽 탱크에 액체 질소 주입을 중단한 후, 상온에서 2-3시간 동안 더 교반하여 합성을 종료하는 단계,
(f) 상기 합성 종료 후 합성된 반응물을 멤브레인 필터링하고, 반응 용매를 제거하는 단계.
먼저, 원료인 수소화붕소나트륨 분말 염화암모늄 분말을 정량적으로 공급하고, 진공 펌프와 질소 가스를 이용하여 각 라인 및 반응기 내부에 잔존하는 수분과 산소를 제거함과 동시에 반응기 후단 밸브를 열어 반응기를 불활성 분위기로 만든 후에, 액체 질소를 반응기 외벽 탱크에 주입하면서, 온도 제어 센서를 통하여 반응기의 온도를 -80 ~ -45 ℃로 냉각시킨다.
다음으로 반응기에 액체 암모니아를 분당 4-6 L의 유량으로 공급한 후, 반응기 내부에 반응 용매를 주입하고 교반기를 이용하여 150-300 rpm의 속도로 1-2시간 동안 교반한 후에, 반응기 외벽 탱크에 액체 질소 주입을 중단하여 반응기의 온도를 상온으로 올린 후에 2-3시간 동안 더 교반하여 합성을 종료한다.
상기 합성 종료 후에 생성된 반응물을 멤버레인 필터링하여 반응물에 포함된 불순물인 염류 등을 포함하는 고형 물질을 제거한다.
이어서, 상기 고형 물질 제거 후에 회전 증발기를 통과시켜 반응 용매를 제거하여 고순도의 암모니아 보란 분말을 수득하고, 상기 제거된 반응 용매는 정제 후 반응용매로 재사용한다.
본 발명에 따른 암모니아 보란의 연속 합성 시스템은 연속적으로 암모니아 보란을 수득하고, 보다 고순도의 암모니아 보란을 합성하기 위하여 암모니아 보란 합성 후, 이후 연속적인 합성 전에 반응기 내부에 잔존하는 염류 등의 부산물을 제거하고, 반응기를 건조시키는 세정 공정을 더 포함한다. 하기 도 3에 본 발명에 따른 세정 공정의 순서도를 나타내었으며, 본 발명에 따른 세정 공정은 3 단계 세정공정으로 이루어진다.
먼저 물과 메탄올 1 : 1(v/v) 혼합액을 반응기에 공급한 후에 1-2시간 동안 교반하고, 다음으로 메탄올(95%)로 동일한 방법으로 공급, 교반하여 2차 세정을 실시하고, 마지막으로 반응 용매를 공급, 교반하여 3차 세정을 실시하며, 이후에 반응기에 질소 가스를 주입하여 반응기를 건조시킨다
또한, 본 발명은 보다 고순도의 암모니아 보란을 연속적으로 수득하기 위하여, 스크러버를 주입하여 합성 반응기 내부 및 각 라인에 잔존하는 미반응 암모니아 가스와 용매 증기를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 보란의 연속 합성 시스템에서, 사용한 주요 장치는 아래와 같다.
암모니아 보란 합성 반응기는 SUS 316 재질로 제작하고, 상단에 교반기(agitator, Woojin Servo Co. Ltd., Meister 1H9PH200-32)를 설치하였다. 멤브레인 필터는 Paul사의 기공 size 1.2 ㎛의 다공성 멤브레인 필터를 사용하였다. 로타리 밸브는 Samyang reduction Gears Co. Ltd., K8G60C를 사용하고, 액체 질소 가스 주입 라인에는 초저온용 밸브로서 Doosan Valtec, MK-708를 설치하였다. 또한, 반응 용매 주입 라인에는 액체 정량 펌프로서, Eldex Laboratory Ins., 5986 Optos 3NM)를 이용하였다. 세정 용매 주입 라인에는 액체 정량 펌프로서, Cole-parmer Ins., Masterflex L/S)를 이용하였다.
또한, 액체 암모니아 저장기의 가스 케비넷에는 가스 탐지기로서, Gastron, GTD-5000를 설치하였고, 액체 암모니아 주입 라인에는 정량적으로 공급하기 위한 질량흐름제어기(MFC)로서, Brooks, 5850E를 설치하였다.
또한, 멤브레인 필터를 통하여 불순물에 해당하는 고형 물질을 제거한 후에 반응 용매를 제거하기 위하여 회전증발기(rotary evaporation)로 Buchi, R-215를 사용하였다.
실시예 1 내지 9 : 암모니아 보란의 합성
원료는 NaBH4 (Samchun chemical, 98%), NH4Cl(Daejeong Chemical, 98%) 및 NH3(Wonik Materials, 99.999%)사용하였고, 용매는 무수 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane, THF, Sigma-Aldrich, 99.99%)를 별도 정제 공정을 거치지 않고 사용하였다.
하기 도 2는 본 발명에 따른 암모니아 보란 연속 합성 공정을 나타낸 순서도이다.
합성온도(-78 ℃)와 교반속도(200 rpm)는 일정하게 하고, 원료인 NaBH4와 NH4Cl 공급량 및 용매인 NH3와 THF 공급량을 아래 [표 1]의 조건으로 변화시켜가며 암모니아 보란을 합성하였다. 합성시 생성되는 암모니아 보란 이외의 부산물인 NaCl물질은 필터링(filtration) 공정을 통해 제거하였다. 고형물질이 제거된 후 rotary evaporation (Buchi, R-215)을 통해 용매인 THF를 제거한 후 최종 암모니아 보란을 수득하였다.
| 구분 | NaBH4 | NH4Cl | THF | NH3 (ℓ) | AB (NH3BH3) |
Yield(%) |
| 실시예 1 | 34.08 g | 50.88 g | 1300 ml | 315 ml | 20.5 g | 75.0 |
| 실시예 2 | 170.4 g | 254.4 g | 5000 ml | 899 ml | 115.9 g | 83.6 |
| 실시예 3 | 204.5 g | 305.3 g | 4500 ml | 899 ml | 75.0 g | 45.0 |
| 실시예 4 | 204.5 g | 305.3 g | 4500 ml | 899 ml | 136.3 g | 82.0 |
| 실시예 5 | 204.5 g | 305.3 g | 4500 ml | 809 ml | 143.5 g | 86.3 |
| 실시예 6 | 204.5 g | 305.3 g | 5000 ml | 720 ml | 121.0 g | 72.8 |
| 실시예 7 | 204.5 g | 305.3 g | 5000 ml | 720 ml | 147.5 g | 88.7 |
| 실시예 8 | 255.6 g | 381.6 g | 4500 ml | 720 ml | 160.0 g | 77.0 |
| 실시예 9 | 204.5 g | 305.3 g | 4500 ml | 720 ml | 164.0 g | 98.2 |
먼저, NaBH4와 NH4Cl 일정량을 로타리 밸브(Rotary valve)를 이용하여 반응기에 공급한다. 진공펌프와 질소를 이용하여 순환 퍼징(cycle purging)하여 각 라인(line) 및 반응기 내부에 잔존하는 수분과 산소를 제거한 후 반응기 내부에 질소(N2)를 흘려주고 반응기 후단의 밸브를 열어 반응기 내부를 불활성(inert) 분위기로 만들어 준다.
다음으로, 액체질소를 사용하여 반응기 내부 온도를 -78 ℃로 낮춘다. 반응기 후단 밸브를 잠그고 NH3 일정량을 질량흐름제어기(MFC)를 통해 5 L/min 유량으로 반응기에 공급한다. 교반장치(Agitator)를 이용하여 반응기 내부를 200 rpm 속도로 교반하며 용매 테트라하이드로퓨란(THF) 일정량을 반응기에 공급한다. 이때, 다시 반응기 후단 밸브를 열고 질소를 공급하여 불활성(inert) 분위기를 만들어 준다. LN2 공급을 중단하고 반응기 내부 온도를 서서히 상온으로 올리며 교반해 준다.
암모니아 보란의 합성이 끝난 후 반응기 후단 밸브를 열어 맴브레인 필터를 통과시킨 후 생성물을 수득한다.
맴브레인 필터로 불순물을 제거한 뒤, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 용매 테트라하이드로퓨란(THF)를 제거하고 암모니아 보란 분말을 분리한다. 합성한 암모니아 보란 분말을 진공펌프를 이용하여 4시간 정도 완전히 건조시켜 준다. 생성된 암모니아 보란의 무게를 측정하고 합성한 암모니아 보란을 데시케이터에 보관한다.
하기 도 10은 상기 실시예 1 내지 9에 따라 합성된 암모니아 보란을 보여주는 이미지로서, 외관상 대부분 일정한 크기의 흰색 분말 형상이다.
원료인 NaBH4와 NH4Cl 공급량 및 용매인 NH3와THF공급량을 변화시켜 가며 암모니아 보란을 합성하여 공정 최적 조건을 확인하였다.
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 실시예 9의 조건에서 암모니아 보란 합성 조건에서 합성 수율이 98.2%로 가장 높게 나온 것을 확인할 수 있다. 수율은 암모니아 보란 합성 원료인 NaBH4를 기준으로 하여 최종 수득한 분말 무게를 암모니아 보란 무게로 가정하여 계산하였으며, 암모니아 보란 합성 수율은 공정 조건에 따라 45.0%에서 98.2%로 다양한 결과를 나타내었다.
본 발명에 따른 실시예 9에서 순도 99% 이상의 암모니아 보란을 수율 98.2%로 1회 생산시 164 g으로 합성이 가능하다.
본 발명에 따른 암모니아 보란의 합성 공정 시스템은 연속 합성 공정을 가능하게 하기 위하여, 암모니아 보란의 합성 후 반응기 내부에 잔존하는 반응 부산물(NaCl)을 제거하고 반응기를 재건조하는 세정 공정을 포함한다. 하기 도 3은 본 발명에 따른 암모니아 보란 연속 합성 공정 시스템의 세정공정을 나타낸 순서도이다.
하기 [표 2]에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 암모니아 보란의 합성 부산물(NaCl)의 용해도를 확인한 결과, 물과 메탄올이 용해도가 각각 360(g/Kg)과 14(g/Kg)로 잔존하는 염을 제거하기에 적당하다 판단되었다.
| Solvents | Solubility (g/Kg) |
| H2O | 360 |
| Formamide | 94 |
| Glycerin | 83 |
| Propylene glycol | 71 |
| Formic acid | 52 |
| Liquid ammonia | 30.2 |
| Methanol | 14 |
| Ethanol | 0.65 |
| Dimethylformaide | 0.4 |
| 1-Propanol | 0.124 |
| Sulfolane | 0.05 |
| 1-Butanol | 0.05 |
| 2-propanol | 0.03 |
| 1-Pentanol | 0.018 |
| Acetonitrile | 0.003 |
| Acetone | 0.00042 |
먼저, 1차 세정에서 물과 메탄올 1 : 1(v/v) 혼합액으로, 2차 세정에서 메탄올(95%) 용액으로, 그리고 3차 세정공정에서는 THF 용매로 반응기 내부를 세정하였다. 마지막으로 반응기 내부를 건조하기 위해 N2를 사용하여 2시간 흘려주었다.
실험예 1. 본 발명에 따라 제조된 암모니아 보란의 성분 분석
본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란의 정성 분석 및 순도 등을 확인하기 위해 11B-NMR(Bruker, DSX-500), H-NMR(Varian, Mercury-300BB), XRD(Rigaku, miniplex 2), FT-IR (Bruker, IFS 66/s), 그리고 SEM(Carl Zeiss, LEO-1530)를 통해 분석하였다.
(1) 상기 실시예에 따라 합성한 암모니아 보란의 순도를 분석하기 위해 시료를 메탄올에 녹여 11B-NMR를 분석하였다.
하기 도 4에 합성한 암모니아 보란의 11B-NMR 및 H-NMR 분석 결과를 나타내었다. 11B-NMR 분석결과 chemical shift (δ) = -30 ppm 부근에서 암모니아 보란 peak이 관찰되었다. H-NMR 분석결과 chemical shift (δ) = 1~2 ppm 부근에서 4개의 BH3 peak가 관찰되었으며, 이로부터 암모니아 보란이 합성된 것을 확인할 수 있다.
(2) 하기 도 5에 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란(도 5a)과 상용(Aviabor社) 암모니아 보란(도 5b) 분말을 가지고 XRD 분석을 비교한 결과를 나타내었다.
XRD 분석결과 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란과 상용 암모니아 보란이 정확하게 일치하는 것을 확인할 수 있었고, 기타 NaCl 등 다른 불순물 peak은 볼 수 없었다.
(3) 하기 도 6에 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란의 FT-IR 분석결과를 나타내었다. FT-IR 분석결과 N-H stretching이 3195/3248/3308cm-1, N-H bending이 1599cm-1, N-H out of plane이 1371cm-1에서 나타내었다. 또한 B-H stretching이 2213/2276/2315cm-1, B-H torsion이 1055/1154cm-1에서 나타내었다. 그리고 B-N stretching이 666/726/782/798에서 나타내었다.
(4) 하기 도 7에 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란의 SEM 이미지를 나타내었다. 합성한 암모니아 보란의 표면을 확대하여 관찰한 결과 1 마이크로미터 이하 크기의 결정들이 관찰되었다.
실험예 2. 본 발명에 따라 제조된 암모니아 보란의 수소발생 특성 평가
본 발명에 따른 암모니아 보란의 수소발생 특성을 평가하였다. 합성한 암모니아 보란 0.123 g을 반응기에 넣고 85 ℃로 가열하여 발생되는 수소량을 시간에 따라 측정하였다. 또한, 상용(Aviabor) 암모니아 보란를 가지고 동일한 방법으로 수소발생 특성 실험을 진행하여 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란과 수소발생 특성을 비교하였다.
암모니아 보란을 반응기에 넣고 85 ℃로 가열한 상태에서 시간에 따른 수소발생 특성 결과를 하기 도 8에 나타내었다.
상용(Aviabor) 암모니아 보란과 본 발명에서 합성한 5차 및 7차 암모니아 보란(각각 실시예 5, 실시예 7)의 경우 반응 후 약 100분까지는 수소가 서서히 발생하다가 약 100분 이후부터 수소가 급격히 발생하는 것을 확인할 수 있다.
일반적으로 이 구간을 암모니아 보란이 열에 의한 탈수소화 되는 과정에서, 특히 유도 과정(Induction period)이라고 구분하고 있으며, 암모니아 보란에서 디암모니움 디보란(DADB)이 만들어지는 시간이다. 본 발명에서 합성한 9차 암모니아 보란(실시예 9)은 반응 시작부터 수소가 급격히 발생하여 약 100분 이후부터 수소발생 속도가 줄어들면서 수소발생이 서서히 일어나는 것을 확인할 수 있다.
수소발생 특성을 평가 실험 후의 암모니아 보란 분말 사진을 하기 도 9a 내지 도 9c에 나타내었다. 5차와 7차 합성한 암모니아 보란(각각 실시예 5 및 실시예 7)의 경우에는 분말이 부풀어 오른 것이 확연히 볼 수 있다. 반면에 9차(실시예 9)에서는 수소발생 특성 평가 실험 후 암모니아 보란 분말이 부풀어 오르는 현상이 매우 적었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 암모니아 보란의 연속 합성 시스템에 의하면, 수소저장소재인 암모니아 보란을 NaBH4와 NH4Cl를 사용하여 저온에서 연속적으로 합성할 수 있다.
또한, 구체적인 일 실시예에서 순도 99% 이상의 암모니아 보란을 최대 합성 수율 98.2%로 합성이 가능하고, 1회 암모니아 보란 생산량은 162 g이다.
11B-NMR, H-NMR, XRD 및 FT-IR 분석결과, 본 발명에 따라 제조된 암모니아 보란은 불순물 없이 합성된 것을 확인할 수 있으며, 수소발생 특성을 평가한 결과 현재 상용화된 암모니아 보란과 더 나은 수준의 특성을 가짐을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따르면, NaBH4와 NH4Cl을 원료로 하여 암모니아 보란을 저온에서 합성할 수 있으며, 또한, 합성공정과 세정공정을 반복하는 연속 사이클 공정으로 구현하여 암모니아 보란을 대량으로 연속적 제조가 가능하다. 또한, 합성 후 잔존하는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있어 불순물이 전혀 없는 고순도의 암모니아 보란 분말의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 따라 합성한 암모니아 보란은 촉매 사용 없이도 85 ℃ 탈수소 반응 조건에서 우수한 수소발생 특성을 갖는다.
1 : 암모니아 보란 합성 반응기
1a : 교반기 1b : 압력제어센서 1c : 온도제어센서 1d : 반응기 하단 밸브
2 : 염화암모늄 분말 저장기
3 : 수소화붕소나트륨 분말 저장기
4 : 액체 암모니아 저장기
5 : 반응 용매 저장기
6 : 세정 용매 저장기
7 : 질소 가스 저장기
8, 9 : 벤트(vent)
10 : 멤브레인 필터
11 : 액체 질소 저장기
12 : 합성 반응기 외벽 탱크
11a : 저온용 밸브 11b : 온도제어센서
21 : 염화암모늄 분말 주입 라인
22 : 로타리 밸브(rotary valve) 및 정밀 저울기
31 : 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인
32 : 로타리 밸브(rotary valve) 및 정밀 저울기
41 : 액체 암모니아 주입 라인
42 : 질량흐름제어기
51 : 반응 용매 주입 라인
52 : 액체 정량 펌프
61 : 액체 정량 펌프
71 : 질소 가스 주입 라인
81 : 벤트 라인
82 : 진공 펌프
1a : 교반기 1b : 압력제어센서 1c : 온도제어센서 1d : 반응기 하단 밸브
2 : 염화암모늄 분말 저장기
3 : 수소화붕소나트륨 분말 저장기
4 : 액체 암모니아 저장기
5 : 반응 용매 저장기
6 : 세정 용매 저장기
7 : 질소 가스 저장기
8, 9 : 벤트(vent)
10 : 멤브레인 필터
11 : 액체 질소 저장기
12 : 합성 반응기 외벽 탱크
11a : 저온용 밸브 11b : 온도제어센서
21 : 염화암모늄 분말 주입 라인
22 : 로타리 밸브(rotary valve) 및 정밀 저울기
31 : 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인
32 : 로타리 밸브(rotary valve) 및 정밀 저울기
41 : 액체 암모니아 주입 라인
42 : 질량흐름제어기
51 : 반응 용매 주입 라인
52 : 액체 정량 펌프
61 : 액체 정량 펌프
71 : 질소 가스 주입 라인
81 : 벤트 라인
82 : 진공 펌프
Claims (19)
- 마그네틱 교반기가 구비된 암모니아 보란 합성 반응기;
상기 반응기에 주입하는 액체 암모니아(NH3)를 보관하고, 상기 반응기에 액체 암모니아 주입 라인으로 연결되어 있는 액체 암모니아 저장기;
상기 반응기에 주입하는 수소화붕소나트륨(NaBH4) 분말을 보관하고, 상기 반응기에 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인으로 연결되어 있는 수소화붕소나트륨 분말 저장기;
상기 반응기에 주입하는 염화암모늄(NH4Cl) 분말을 보관하고, 상기 반응기에 염화암모늄 분말 주입 라인으로 연결되어 있는 염화암모늄 분말 저장기;
상기 반응기, 액체 암모니아 주입 라인, 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인 및 염화암모늄 분말 주입 라인에 공급하는 질소 가스를 보관하고, 상기 반응기, 액체 암모니아 주입 라인, 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인 및 염화암모늄 분말 주입 라인에 질소 가스 공급 라인으로 연결되어 있는 질소 가스 저장기;
상기 반응기에 주입하는 반응 용매를 보관하고, 상기 반응기에 반응 용매 주입 라인으로 연결되어 있는 반응 용매 저장기;
상기 반응기에 주입하는 반응기 세정 용매를 보관하고, 상기 반응기에 세정 용매 주입 라인으로 연결되어 있는 세정 용매 저장기; 및
상기 반응기 및 상기 각 라인 내 존재하는 미반응 암모니아 가스 및 용매 증기를 제거하는 스크러버(scrubber) 저장기;를 포함하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 암모니아 보란 합성 반응기에는 상기 반응기 외벽을 감싸면서 형성되는 반응기 외벽 탱크가 구비되고, 상기 탱크는 액체 질소 주입 라인으로 액체 질소 저장기와 연결되며,
상기 외벽 탱크 내에 액체 질소를 주입하여 상기 반응기의 온도를 조절하는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제2항에 있어서,
상기 액체 질소 주입 라인에는 주입되는 액체 질소의 양을 조절할 수 있는 저온용 밸브 및 온도제어 센서가 더 구비된 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 암모니아 보란 합성 반응기의 하단부에는 암모니아 보란 합성시 생성되는 불순물을 제거하는 1-1.5 ㎛ 크기의 기공을 갖는 멤브레인 필터를 더 구비하고,
상기 반응기에서 생성된 암모니아 보란 분말을 포함한 반응물은 상기 멤브레인 필터를 통과하면서 불순물이 제거되는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제4항에 있어서,
상기 멤브레인 필터를 통과한 상기 반응물을 회전 증발기를 통하여 반응물 내에 포함된 반응 용매를 증발시켜 제거하고,
상기 제거된 반응 용매는 정제 후 반응 용매 저장기로 이송되는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 암모니아 보란 합성 반응기는 벤트(vent)라인으로 개폐 밸브가 구비된 벤트(vent)와 연결되어 있고, 상기 벤트 라인은 진공 펌프를 더 구비한 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 액체 암모니아 주입라인에는 질량흐름제어기(MFC)가 구비되어 있고, 상기 질량흐름 제어기에 의해서 반응기에 주입되는 액체 암모니아를 정량할 수 있는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인과 상기 염화암모늄 분말 주입 라인에는 각각 로타리 밸브(rotary valve) 및 정밀 저울기를 구비하고,
상기 로타리 밸브 및 정밀 저울기에 의해서 각각 반응기에 주입되는 수소화붕소나트륨 분말과 염화암모늄 분말을 정량할 수 있는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 반응 용매 주입 라인 및 상기 세정 용매 주입 라인에는 각각 액체 정량 펌프가 더 구비되고, 상기 액체 정량 펌프에 의해서 주입되는 반응 용매 및 세정 용매를 정량할 수 있는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 질소 가스 공급 라인으로 주입된 질소 및 상기 진공펌프에 의해서 상기 암모니아 보란 합성 반응기, 액체 암모니아 주입 라인, 수소화붕소나트륨 분말 주입 라인 및 염화암모늄 분말 주입 라인을 퍼징(purging)하는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 암모니아 보란 합성 반응기는 압력제어 센서, 온도제어 센서 및 후단 밸브를 더 구비하고,
상기 온도제어 센서는 반응기 외벽 탱크에 액체 질소의 주입과 배출을 통하여 조절되는 온도를 감지하고, 상기 압력제어 센서는 반응기에 주입되는 질소와 후단 밸브를 통하여 조절되는 반응기의 압력을 감지하는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 세정 용매 주입 라인을 통하여 반응기에 주입되는 세정 용매는 단독으로 또는 상기 반응 용매 주입 라인을 통하여 반응기에 주입되는 반응 용매와 일정한 비율로 혼합되어 주입되고,
상기 주입된 세정 용매를 통하여 합성 반응기에서 암모니아 보란을 합성한 후 잔존하는 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 스크러버 저장기는 반응 용매 및 암모니아를 흡착할 수 있는 건식 흡착제; 및 중화 용액을 포함하는 습식 스크러버를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란 연속 합성 시스템. - 제1항에 따른 암모니아 보란 연속 합성 시스템을 이용한 암모니아 보란의 제조방법으로서,
(a) 합성 반응기에 수소화붕소나트륨 분말 및 염화암모늄 분말을 주입하는 단계;
(b) 진공펌프와 질소 공급 라인으로 주입되는 질소를 이용하여 합성 반응기 및 각 라인에 잔존하는 수분과 산소를 제거하고, 합성 반응기를 불활성 분위기로 제어하는 단계;
(c) 합성 반응기 외벽 탱크에 액체 질소를 주입하여 반응기의 온도를 -80 ~ -45 ℃로 제어하는 단계;
(d) 상기 온도가 제어된 합성 반응기에 액체 암모니아를 분당 4-6 L의 유량으로 공급한 후, 반응기 내부에 반응 용매를 주입하고 150-300 rpm의 속도로 1-2시간 동안 교반하는 단계;
(e) 합성 반응기 외벽 탱크에 액체 질소 주입을 중단한 후, 상온에서 2-3시간 동안 더 교반하여 합성을 종료하는 단계; 및
(f) 상기 합성 종료 후 합성된 반응물을 멤브레인 필터링하고, 반응 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 암모니아 보란의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 (f) 단계에서 제거된 반응 용매는 정제 후 반응용매로 재사용되는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 암모니아 보란의 제조방법은
(g) 스크러버를 주입하여 합성 반응기 내부 및 각 라인에 잔존하는 미반응 암모니아 가스와 용매 증기를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 암모니아 보란의 제조방법은,
(h) 합성 반응기에 세정용매를 주입하여 암모니아 보란 합성 후 반응기 내부에 잔존하는 불순물을 제거하는 단계; 및
(i) 상기 (h) 단계 이후에 반응기에 질소 가스를 주입하여 반응기를 건조시키는 단계;를 더 포함하여, 암모니아 보란을 연속적으로 제조할 수 있는 것을 특징으로 하는 암모니아 보란의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 반응 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라글라임, 다이글라임, 모노글라임, 다이에틸에테르, 다이부틸에테르, 메틸에틸에테르, 다이옥산, 톨루엔, 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 세정 용매는 물, 메탄올, 상기 반응용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 암모니아 보란의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 (h) 단계는 (h1) 물과 메탄올의 혼합 세정 용매를 반응기에 주입하여 1-2 시간 동안 교반하는 단계;
(h2) 메탄올 세정 용매를 반응기에 주입하여 1-2시간 동안 교반하는 단계; 및
(h3) 테트라하이드로퓨란 반응 용매를 반응기에 주입하여 1-2시간 동안 교반하는 단계;를 포함하는 암모니아 보란의 제조방법.
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